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The world leader in serving science 原子吸收基本原理 2 介绍原子吸收 Infra Red Red Isaac Newton 1666 Wollaston 1802 Fraunhofer 1814 Kirchoff and Bunsen 1861 Kirchoff 1859 White Light Violet Ultra Violet “谱”就是按一定的次序排列。光谱就是按照波长顺序排 列的电磁辐射 Foucault 1848 3 原子吸收发展史 Metals in Solution ~67 Elements Alan Walsh 1955 Multiple Applications Furnace­sub ppbFlame­ppm 4 •每个原子有独自的能级排列，通常原子处于基态 • 当提供给它能量时，原子将跃迁至激发态 • 此能量是加热或吸收特定波长的辐射 原子吸收原理 Excited states E n e r g y E n e r g y Ground state Atom 1 Atom 2 5 能级与波长的关系 1 2 3 4 E N E R G Y WAVELENGTH 200nm 700nm Energy Gap  is inversely proportional to the wavelength of light absorbed 6 原子吸收原理 Transmitted Radiation (It) Incident Radiation (I0) 当元素灯发射的与被测元素特征波长相同的光辐射穿过一定厚度的原子 蒸气时，光的一部分被原子蒸气吸收，检测系统测得特征光谱被基态原 子吸收后的辐射能量。 7 空心阴极灯的自吸收 原子吸收谱线轮廓及变宽 无论是原子发射线还是原子吸收谱线，并非是一条严格的几何线，都具有 一定 轮廓与宽度，称为谱线的物理轮廓与宽度，物理轮廓通常是以K-V曲 线表示；K-V曲线又称原子吸收光谱轮廓或吸收线轮廓。吸收线轮廓的宽度 也叫光谱带宽，以半宽度Δλ或 ΔV的大小表示 原子吸收光谱的变宽的原因： 1)自然宽度 2)多普勒变宽 3)劳伦茨变宽 4)场致变宽和自吸收变宽 Δλ 谱线的宽度 8 空心阴极灯自吸收 吸收线宽度 锐线光源发射线 吸收线轮廓 吸收=重叠的部分 光谱仪通带宽度 9 郎珀-比尔定律 郎珀-比尔定律 A= -lg I/ I o = -lgT = KCL 式中I为透射光强度，I 0 为发射光强度，T为透射比，L为光通过原子化器 光程由于L是不变值所以 A=KC 该式是原子吸收分析测量的理论依据。K值是一个与元素浓度无关的常数， 实际上是标准曲线的斜率。通过测定标准系列溶液的吸光度，绘制工作 曲线，根据同时测得的样品溶液的吸光度，在标准曲线上即可查得样品 溶液的浓度。 原子吸收光谱法是相对分析法。 10 仪器构造-主要部件 光源:空心阴级灯(HCL) • 产生被测元素可以吸收的特征辐射 原子化器:火焰(FLAME)或石墨炉(FURNACE) • 把待测样品中的元素变成原子态或离子态 进样系统:雾化器(NEB)或注射器 • 把样品送入原子化器 分光系统:单色器(中介梯光栅Echelle grating/棱镜Prism) • 分离特征辐射与其他波长的辐射信号 检测器:光电倍增管(PMT) • 检测通过原子化器后的特征辐射的光强 数据处理和仪器控制：PC/DATASTATION •数据实时采集处理、仪器自动化。 11 原子吸收光谱仪部件示意图 Hollow cathode lamp source Spray chamber and nebuliser Flame or graphite furnace atom cell Monochromator Processing electronics Data processing and instrument control Photomultiplier detector 原子吸收光谱仪示意图 12 空心阴极灯 光源的功能是发射被测元素基态原子所吸收的共振辐射： 1)发射共振宽度要明显小于吸收线的宽度，“锐线光源” 2)有足够的发射强度 3)光谱纯度高 4)背景小，自吸收小 5)稳定性高，寿命长 13 空心阴极灯构造 空心阴极灯的放电是“辉光放电” 管内充有一定压力的惰性气体Ne或Ar 窗口材料为透过率最大的物质，>250nm透紫玻璃；<250nm人造石英 14 空心阴极灯 200Hz电调制空芯阴极灯，占空比 1/3，发射较窄的高能量谱线。 强度的变化和零信号漂移，可以用 仪器的双光束系统进行校正。 谱线产生热变宽，导致分析灵敏度 的变化，这是双光束系统所不能校 正的， 所以空心阴极灯必须预热15分钟， 以使其稳定 15 空心阴极灯  当灯预热时，其强度的变化和零信号漂移，可以用仪器的双光束系统进行校 正。  在强度变化的同时，谱线会产生热变宽，导致分析灵敏度的变化，这是双光 束系统所不能校正的，所以空心阴极灯必须预热15分钟，以使其稳定。  空心阴极灯的发射特性依赖于灯电流，为得到较高的灵敏度和稳定性，要选 择合适的灯电流 对于高熔点、低溅射的金属，如铁、钴、镍、铬灯，灯电流允许用的大些； 对于低熔点、高溅射的金属，如锌、铅等，灯电流宜用小些；对于低熔点、 低溅射的金属，如锡，若需增加光强度，允许灯电流稍大些。 16 空心阴极灯 灯的工作电流 当空心阴极灯发光稳定、发射强度能满足要求时，以选用小的工作电流。因为 小电流提高灵敏度，延长灯的寿命。 1)阴极溅射 2)“气耗”问题，原子量小的惰性气体，气耗严重 背景强度 在发光稳定及合适的工作电流下扫描共振线，其两侧背景应小于1% 稳定性 灯经充分预热后，发光稳定性每小时应小于5% 寿命 一般为5千-1万mA小时，而低熔点、高挥发性的元素寿命短，如Pb/Sn/Zn/As 17 光学系统 原子吸收光谱仪的分光系统是由狭缝、色散原件和准直镜等部件组成， 其作用是将被测元素的共振线分开 焦距、色散率、杂散光及闪耀特性是衡量单色器性能的主要指标： 1)平面光栅的色散率是表征相邻谱线分开的能力。色散方程： dl/dλ＝mf/a cosβ 式中m为光谱级次；f为物镜焦距；a为光栅常数（光栅刻线数）；β为衍射角 2)光的能量与焦距的平方成反比，因此在满足分辨率要求的前提下，要求较 小的焦距 3)闪耀特性是指闪耀波长与聚光本领，它与杂散光表征了光学系统的灵敏度 与线性能力 18 光学系统 通常光学系统有几种类型: · Littrow型设计 特点:成本低，结构紧凑， 多用于小型光谱仪。杂散 光大灵敏度抵。 ·  Czerny-Turner型设计 特点:用两块凹面镜 代替一块大凹面镜， 可改善象差。 19 光学系统 · Ebert型设计 特点:用于质量较好的单 色仪。能量高,无象差， 谱线弯曲现象小。 UNICAM S采用此设计 · Echelle型设计 特点:用于高档光谱仪的 单色仪。光通量高，色散 率大，波长扫描速度快。 UNICAM M系列采用此设计 20 单/双光束 氘 灯 特点:光能量损失小，有利 于提高仪器的信噪比，外光 路简单 缺点：不能消除因光源能量 波动而引起的仪器基线漂移 · 传统双光束系统 特点:一束一分为二，样品 光束与参比光束，克服了因 光源波动引起的仪器基线漂 移 缺点：能量损失大，噪声是 与光能量的平方根成反比， 影响了仪器灵敏度 · 单光束系统 21 SOLAAR AA机械结构 22 Furnace Toroid Mirror Plane Mirror Rear Beam Selector Furnace Plane Mirror Flame HCL Carousel D2 LampFlame Toroid Mirror Solaar 原子吸收光谱仪的光路 23 Monochromator Furnace (Zeeman Option) Lamp Carousel Flame D2 Source  Flame § 样品光束 § 参比光束  Furnace § 样品光束 Solaar 原子吸收光谱仪的光路 24 Stockdale双光束 · 专利Stockdale双光束系统 Sample Beam Reference Beam 25 溶液 ->气溶胶 ->固体颗粒 ->气体分子 ->原子 ->离 子 汽化 去溶剂化 气化 原子化 离子化 进样过程中样品状态变化 26 背景校正 背景校正方式： 1. 氘灯连续光源扣背景 灵敏度高，动态线性范围宽，消耗低, 适合于90%的应用。 仅对紫外区有效，扣除通带内平均背景而非分析线背景， 不能扣除结构化背景与光谱重叠。 2. 塞曼效应扣背景 利用光的偏振特性，可在分析线扣除结构化背景与光谱重 叠，全波段有效。灵敏度较低，线性范围窄，仅使用于原 子化，费用高。 Unicam M6和MQZ综合了二者特点，具有联合扣背景功能 3. 自吸收效应扣背景 对可见光有效，可扣除结构化背景与光谱重叠。灵敏度低， 空心阴极灯消耗大 27 连续光源吸收 Instrument Bandpass Absorption profile width Absorption profile Continuum source emission Absorbed light small % of total 28 空心阴极灯吸收 吸收线宽度 锐线光源发射线 吸收线轮廓 吸收=重叠的部分 光谱仪通带宽度 29 连续光源吸收 Instrument Bandpass Continuum source emission Absorbed light large % of total Broad-band background signal 30 塞曼吸收 A 纵效应 B 横效应 Zeeman效应有横效应、纵效应两种 • 与磁场垂直的是横效应，在磁场下谱线分裂为三条，波长分别是λ0 、λ0+Δλ 、 λ0- Δλ ，波长不变的谱线为π成分，偏振方向平行于磁场；波长改变的谱线为σ+、 σ-成 分，偏振方向垂直于磁场。 • 与磁场平行的是纵效应，谱线分裂为二条，只有σ+、 σ-成分为圆偏振光，前者 为顺时针方向圆偏振，后者为逆时针方向圆偏振。 31 塞曼吸收 吸收 发射 - + 空心阴极灯的辐射 Background 偏振器 磁场开启：Signal measured = Background only 磁场关闭： Signal measured = AA + Background 在磁场下吸收线 裂变为π和σ 用偏振器滤掉π组分 32 Smith-Hieftje背景吸收 Normal HCL Current = Total Signal Very High HCL Current = Background Signal The world leader in serving science 火焰部分原理 34 观测高度 预热区：燃气经此区域被加热到着火温度 第一反应区：燃烧不充分，发生复杂的 反应，中间有蓝色的核心 中间薄层区：温度较高，产生自由原 子的主要区域 第二反应区：氧化较充分，燃烧充分， 反应产物扩散进入大气 35 观测高度 观测高度大致可分为三个部分： • 光束通过氧化焰区。这一高度大约离燃烧器缝口6~12mm处。此处火 焰稳定、干扰较少，对紫外线吸收较弱，但灵敏度稍低。吸收线在紫 外区的元素，适合于此高度。 • 光束通过氧化焰和还原焰。这一高度大约离燃烧器缝口4~6mm处。此 高度处的火焰稳定性比前一种差、温度稍低，干扰较多但灵敏度较高。 适合于铍、铅、硒、锡、铬等元素的分析。 • 光速通过还原焰。这一高度大约离燃烧器缝口4mm以下处。此高度处 的火焰稳定性最差、干扰最多，对紫外线吸收最强，而灵敏度较高。 适合于长波段元素的分析。 36 火焰类型 Flame Type Air/ Acetylene Nitrous Oxide/ Acetylene Flame Temperature 2450°C 3000°C Fuel Flow Rate Oxidant Flow Rate 5L/min 8L/min Burner Size 50 or 100mm 50mm only 37 空气/乙炔焰 • 贫燃火焰 = to L/min 热焰通常用于Bi Cs Ca Cu Au Li Mg Mn Ni Rh Se Ag Tl元素. • 化学计量火焰 = to L/min 用于 Sb, Cd, In, Ir, Pb, Hg, Pd, Pt, K, Rb等元素. • 富燃火焰 = to 冷火焰用于 Ru, Mo等元素. 38 笑气/乙炔焰  贫燃火焰 = to L/min 用于测定 Se.  化学计量火焰 = to L/min 用于测定 Al As Ba Be Ca Cr Eu Ga Ge Ho Lu Mg Nd Os P Pr Re Rh Sr Tb Tm Sn Ti V Yb Y Zr .  富燃火焰 = to 用于测定 B Dy Er Gd Hf La Mo Nb Sm Sc Si Ta W U 39 一、吸收线选择 为获得较高的灵敏度、稳定性和较宽的线性范围及无干扰测定，须选择 合适的吸收线。选择谱线的一般原则是： 1）灵敏度：一般选择最灵敏的共振吸收线。测定高含量样品时，可选用合 适的次灵敏线。具体选择可参考SOLAAR软件中的“菜谱”。 2）谱线干扰：当分析线附近有其它非吸收线存在时，将使灵敏度降低和工 作曲线弯曲，应尽量避免。另外还要考虑吸收线重叠干扰问题和背景吸 收的限制。例如测定铅时，在波长处，背景吸收较大，测定精度 差，所以往往选择测量比较稳定的进行测定。 3）测量精度：选用不同的吸收线，其测量精度会有差别。在灵敏度能满足 要求的情况下，应以测量精度来考虑吸收线的选择。有些元素有几条灵 敏度相差不大的吸收线，如和 ，和 等，可从谱线的测量精度和减少干扰方面考虑进行选择。 4）工作曲线的线性范围：在实际分析中，总希望获得直线性好的工作曲线。 线性范围宽，能适用于较大的分析区间，并且测量精度也高。选用不同 的谱线，工作曲线的线性范围和测量精度会有差别。例如和 。 火焰原子化条件的选择 40 二、灯电流的选择： 选择合适的空心阴极灯灯电流，可得到较高的灵敏度与测量精 度。从灵敏度考虑，灯电流宜用小些，因为灯电流小多普勒展宽 和自吸展宽效应都低，谱线半宽度小，灵敏度高。但灯电流太小， 灯放电不稳定，能量低。从稳定性考虑，灯电流宜选大，谱线强 度高，倍增管的负高压低，测量精度高，特别是对于常量和高含 量样品的分析，灯电流宜选择大些。 从维护灯和使用寿命的角度考虑，对于高熔点、低溅射的金属， 如铁、钴、镍、铬等元素，灯电流允许用得大些；对于低熔点、 高溅射的元素，如锌、铅等，灯电流宜用小些；对于低熔点，低 溅射的元素，如锡，若需增加光强度时，允许使用灯电流稍大些。 火焰原子化条件的选择 41 三、光谱通带的选择 光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度和标准曲线的线性范围。 光谱通带=线色散率倒数×缝宽 仪器单色器固定，光谱通带改变是通过调节仪器狭缝宽度来实现。 选择光谱通带，既要考虑谱线的纯度，又要照顾到光强度。通带宽， 光强度大，信噪比高。但是，若有邻近线也通过出口狭缝，则导致灵敏 度降低，标准曲线弯曲；通带窄，光强度弱，需要较高的负高压，则信 噪比降低，读数不稳定，但是易保证有较高的谱线纯度，灵敏度高，标 准曲线线性较好。 光谱通带的选择原则是；在保证只有分析线通过的前提下，尽可能选 用较宽的光谱通带，以获得较高的信噪比和读数稳定性。对于谱线简单 的碱金属和碱土金属元素，宜用较宽的光谱通带，以便得到较高的信噪 比和测量精度。对于多谱线元素，如铁族元素，宜用较窄的光谱通带， 这样不仅能提高分析灵敏度，标准曲线的线性也会明显改善。 火焰原子化条件的选择 42 四、火焰燃助比的选择 火焰的温度和气氛对火焰原子化中的脱溶剂、熔融、蒸发、解离或还 原过程有较大的影响。为了获得较高的原子化效率，需选择适宜的火焰 条件。实际上是通过燃助比来选择的。 根据火焰温度和气氛，火焰可分为贫燃型、化学计量型、富燃型。。 各种火焰类型各具特点，适用于不同元素的测定。 火焰的燃助比不同，火焰温度和氧化还原性质也不同，原子化效率也 就发生改变，因此影响分析灵敏度和测量精度。应当通过实验选择最佳 燃助比。一般是在固定助燃气流量的条件下，改变燃气流量，通过测定 标准溶液的吸光度，绘制吸光度—燃助比曲线。吸光度大而且读数稳定 时的燃助比为最佳燃助比。 通常情况下，测定高熔点的惰性元素如Ag 、Au 、 Pt、 Pd、 Ga、 In宜用贫燃火焰。多数元素宜用化学计量火焰。难解离和易还原的元素， 宜用发亮的富燃火焰，铬是一个典型。 有些元素易原子化，其对燃助比反应迟钝，如Cu。对燃助比反应敏感 的元素，如Cr、Fe、Ca，要特别注意燃气和助燃气的流量和压力的恒定， 才能保证得到良好的分析结果。 火焰原子化条件的选择 43 五、测量高度选择 火焰结构可分为四个区域。即干燥区、蒸发区、原子化区和电离化和区。火焰的 不同区域具有不同的温度和不同的氧化性或还原性，因此，在不同火焰区域的待测元 素自由原子的密度及干扰成分的浓度也不同。为了获得较高灵敏度和避免干扰，应选 择最佳观测高度，即让光束通过火焰的最佳区域。 测量高度可大致分为三个部位： 当光束在电离化和区通过时(光束离燃烧器缝7—12mm之间)，该层火焰比较稳定， 干扰少，透明度比较好，对紫外线吸收不强，但灵敏度较低，适用于吸收线在紫外区 的元素。 光束在原子化区与蒸发区通过（光束离燃烧器缝4—7mm之间），此高度处火焰稳 定性较前一种要差、温度稍低、干扰较多，但灵敏度较高。适用于铍、铅、硒、锡、 铬等元素的分析。 光束通过干燥区。这一高度大约离燃烧器缝4mm以下。此高度处火焰稳定性差，干 扰多，对紫外线吸收强，但吸收灵敏度高，适用于长波元素的测定。 最佳的测量高度强烈依赖于燃气与助燃器流量，测量高度的选择，通常是在固定 燃助比的条件下，测量标准溶液在不同燃烧器高度时的吸光度进而绘制吸光度—高度 曲线，根据曲线选择合适的燃烧器高度，以获得较高的灵敏度和测量精度。 火焰原子化条件的选择 44 Solaar 火焰原子化器 火焰原子化系统由： 喷雾器、 雾化室、 燃烧器 三部分组成。 首先喷雾器把试液以雾状喷入 雾化室。在雾化室内，试液经 充分混合，并进一步雾化后再 进入燃烧器，充分原子化而产 生大量基态自由原子。 45 燃烧器 燃烧器位置 马达驱动 燃烧器高度自动优化 PTFE涂层精密调整杆 通用50mm钛燃烧器， 可选100 mm 高频自动点火 高灵敏度，耐高盐 层流设计 拆卸方便清洗 简易安装 火焰原子化器 46 火焰燃烧头 · 翅片式渗铌不锈钢通用燃烧器， 能迅速达到热平衡 ·耐腐蚀，在高温中抗氧化、低结 碳 ·完全拆卸式可作里外彻底清洗 ·固定在燃烧器上的高频点火不受 燃烧器高度和乙炔流量的影响 ·带有刻度的900旋转角度100mm Air-C2H2 50mm N2O-C2H2 47 火焰燃烧头内部结构 48 火焰 – 雾室 49 雾化室 ·惰性全聚四氟乙烯组成的雾化 室、包括撞击球和扰流器 ·独特的雾室锥度和后排水设计 将记忆效应降至最低 ·防“回火”薄膜和水封传感确 保人体和设备的安全 50 火焰燃烧过程 • 雾化 M+ A- (solution) > M+ A- (aerosol) • 蒸发 M+ A- (aerosol) > MA (solid) • 液化 MA (solid) > MA (liquid) • 气化 MA (liquid) > MA (gas) • 原子化 MA (gas) > M° + A° (gas) 原子化后: • 激发 M° + A° (gas) > M* (gas) • 离子化 M* (gas) > M+ + e- (gas) 或: • 吸收 M° + h > M*(gas) 51 燃烧头与雾化器的最佳化 1. 按仪器操 作手册介 绍，手动 进行。 2. 从仪器工 作软件选 相关“最 佳化”菜 单，自动 进行。 3. 从工作软 件的向导 平台选“ 最佳化程 序”完成。 The world leader in serving science 火焰部分 错误的诊断和仪器的维护 53 错误现象-精密度差 原因 解决方案 损坏的空心阴极灯 更换空心阴极灯 错误的灯电流 优化灯电流 错误的灯准直 优化灯的准直 不恰当的狭缝宽度 选择宽狭缝 错误的波长 选用正确的波长 光学部件污染 建议联系工程师 在高波长段选择背景校正 去除背景校正 熄火状态 54 点火状态 燃烧头位置不正确 优化位置 雾化器轻微堵塞 清洗雾化器 燃烧头轻微堵塞 清理燃烧头 雾化室沾污 清洗雾化室 排液不畅 确保安全排液 乙炔压力低于100psi 更换乙炔 空气湿度大 安装去湿器或者放空 样品颗粒物直径大于10um 改善前处理或过滤 原因和解决方法 55 信号漂移 空心阴极灯漂移 灯优化后,稳定15min,如果不行换灯 燃烧头稳定 点火后稳定10-15min 排液不畅 确保安全排液 雾化器轻微堵塞 清洗雾化器 分析过程中改变参数 分析开始后不能改变参数 56 灵敏度低 不适合的火焰类型和状态 优化火焰条件 错误的空心阴极灯 调换 不适合的灯电流 优化灯电流 燃烧头的位置 优化燃烧头位置 撞击球的位置 调节撞击球的位置 降低毛细管的进样速率 清洗雾化器更换毛细管 燃烧头堵塞 清洁燃烧头 浓度不恰当的调谐溶液 重新配置溶液 不恰当化学试剂 添加抑电离剂 溶液中颗粒度大于10um 优化前处理方法 错误的波长 改正波长 57 EHT电压失败 光路有障碍 清除障碍 灯损坏 换灯 58 数据不准确 校正溶液配制错误 重新配制溶液 前处理错误 重新制定前处理方法 标准物质不准确 选择其它标准物质 污染 清洗样品容器和仪器 降低干扰 使用背景校正 灵敏度低 优化仪器 粘度差别 使样品和标液匹配 59 点火困难和 点火极位置偏移 调整点火极的位置 燃烧狭缝有水 擦拭干净 气体压力错误 设置正确的气体压力 火焰检测器被遮挡 清除遮蔽物 60 火焰部分维护 燃烧头的清洁 雾化器的清洗 The world leader in serving science 石墨炉原理 62 火焰灵敏度局限 原子化器的传输时间 • 仅有百分之十的样品转化为信 号 试样停留时间  原子的停留时间很短，一般只有 10 -5- 10-4 秒, 低于许多原子被激发的 时间 63 石墨炉原理 石墨管代替火焰原子化器 空心阴极灯发射光线穿过石墨管 样品注入石墨管 样品在石墨管中加热原子化 测量瞬间转移的原子吸收信号 64 石墨炉的优势 原子化器传输效率 § 事实上100%的样品都被激发. 停留时间 § 原子被限制在狭窄的热的石墨管壁 中 § 停留时间一般为 10-3 - 10-2 秒 65 石墨炉的灵敏度 • 相对于火焰原子化器，浓度的灵敏度可提高 1000X 倍 • 只需要微升级的试样体积 • 质量灵敏度为pg级（10-12 g） Lead Copper Arsenic Flame mg/l mg/l mg/l Furnace µg/l µg/l µg/l 66 石墨管加热方式 • 用电加热石墨管（低压大电流） • 电压约 10V • 电流约 300A • 电源 3 kW 加热到 3000°C • 升温速率 >3000°C/ Second • 电压控温:通过改变电压来控制温度 67 电压控温  低温精度高  在高温端 -由于石墨管烧蚀导致石墨管电阻变化而影 响精度-导致温度漂移  加热速率影响灵敏度 -加的电压有变化，其速率影响灵敏度 -高温才能获得好的灵敏度 68 温度控制 • 使用光学反馈系统测量与控制温度 • 热辐射聚焦到光纤上 • 用光二极管将其转换为电信号 • 与设定的电压比较 • 提供石墨管不同的控制电压 69 温度控制  测量的实际温度 >600°C • 消除了石墨管损耗的影响 • 无温度的漂移  加热速率取决于设定的温度 • 通常最大速率 >3000°C/ second • 对于许多元素，低温也可获得最好的灵敏度 70 石墨管的设计  石墨管接触 -自准直“圆锥性的球面”接 触  石墨管凸橼 -限制样品扩散 -改善精度 71 各式各样的石墨管 早期,石墨管的设计形状各式各样 • 有的很好, 有的很差, 有的简直很难看! 关键的要素: • 长度, 均匀加热最大化停留时间 • 短石墨管可以增大原子密度和灵敏度 • 高加热速率也可以增大原子密度和灵敏度 目前,绝大多数的石墨管大小都差不多 • 普通30mm x 5mm ID 72 石墨管的材料特性  非常高的温度具有很好的稳定性  具有高的机械强度及易加工性  无化学反应  致密无渗透  好的导电与导热性能  高纯度 73 普通型石墨管  通过在惰性气氛中加热含碳物质（气态烃， 甲烷）沉积在石墨上而制成  高温稳定，但在3000°C以上温度时会升华  硬并易加工  多孔性约 10%  好的导电与导热性能  较易反应 –碳化物形式 74 普通型石墨管  对于易挥发元素，例如 Pb, Cd, As Se 等效 果较好  由于多孔性试样沾湿表面较大—干燥效果好 • 试样易产生化学反应-特别是碳化物形式  对于难熔元素，例如Al, Ti, V, Ba 效果较差 75 普通型石墨管存在的问题  高温可使石墨管内壁飞溅出石墨微粒而增加光散射， 尤其在测高温元素时，将有大量的普通碳升华  石墨与某些待测元素易形成难熔的碳化物  石墨管中的杂质元素钙、硅、铁等可同时被原子化而 造成干扰  石墨管的多孔性引起试液渗入管壁和原子蒸气透过管 壁而造成损失  高温造成普通石墨管严重劣化  用普通石墨管测定高温元素记忆效应严重 76 涂层石墨管  用热解石墨涂层在普通管的内外表面 -气相沉积在石墨管底层 -致密，无-疏孔，半结晶状 -无反应-很少的碳化物  石墨管表面沾湿性较差-干燥时注意飞溅  对于难熔元素效果好 77 涂层石墨管  有效寿命相对较短 • 石墨管内壁涂层损坏 • 暴露出电解石墨 • 从电解石墨表面原子化  灵敏度突然下降，即使石墨管仍显示可靠 78 长寿命石墨管 类似于涂层石墨管，只不过涂层较厚 - 120µm 代替通常的 10- 20µm  底层相对较薄  在整个寿命区域其性能可保持一致  在2800℃可工作2000次以上 79 长寿命石墨管 - (ELC) 性能 80 Omega石墨管  Omega 石墨管 – 使用ELC技术,添加 新的综合平台技术 根据 L’vov技术发展而来 石墨管内添加小片的石墨 81 平台技术  延长了待测元素挥发的时间，直到气相达到恒定的温度 可以减少气相干扰 Gas phase Time (secs) Temp oC Gas phase Platform temperature 82 石墨炉升温程序  石墨管以温度与时间阶段进行程序加热  一般程序有四阶段 • 干燥阶段 • 灰化 (驱除基体，高温分解) 阶段 • 原子化阶段 • 清洗阶段 83 石墨炉干燥  干燥液态样品，留下固态残滓  温度控制大约在100°C，这样样品不会暴沸  时间控制大约在30秒确保所有样品都干燥  可通过观察（镜子或GFTV）及干燥曲线来最佳化干燥条件 84 石墨炉灰化  在原子化前驱除基体  控制温度以避免灰化损失 -在cookbook 中列出了最高的灰化温度 -最好是用实验方法来选择最佳的灰化温度点  时间选择在10-60秒，在背景信号及干扰最小前提下， 选最短的时间 85 灰化 – 原子化优化 86 石墨炉原子化  控制温度以确保所有试样都被原子化 -在cookbook 中列出了最低的原子化温度 -最好是用实验方法来选择最佳的原子化温度点  使用温度控制以获得最高灵敏度  一般原子化时间为3秒，以捕捉到完整的原子化信号  原子化阶段惰性气体停气 87 石墨炉清洗  将残渣从石墨管中去除  防止由残留物质带来的记忆效应  温度一般比原子化阶段高 100-200°C ，但 也要根据不同的基体 88 升温梯度  两个阶段之间的温度控制  线性与非线性（指数）斜坡升温  对于不同的试样可获得光滑的干燥与灰化 89 气体  外部气流 -惰性气体保护石墨管避免与氧气接触 -流量固定 -通常用氩气，有时用氮气  内部气流 -惰性气体用以驱除石墨管中的蒸气与烟雾 -可控制气体的类型与流量 90 气体  气体类型 -内外惰性气体一致时为Type 2 -根据气体连接选择Types 1 and 2 -可使用改善试样性质的气体，如氧气有助于灰化， 氢气可作为还原剂  气体流量 -Type 2 可设置 0, , or l/min. Types 1 and 2 固定在 l/min -流量 0 用于原子化阶段 91 典型的升温程序 The world leader in serving science 石墨炉部分 错误的诊断和仪器的维护 93 灵敏度低-1 错误的空心阴极灯 更换正确的元素灯 不适合的灯电流 一般使用最大灯电流的75-90% 错误的波长 选择正确的波长 石墨炉校正失败 每次使用前进行仪器校正 石墨炉升温程序错误 优化石墨炉灰化原子化的温度 没有使用温度监控 原子化阶段使用温度监控 原子化阶段升温速率错误 原子化阶段选择最大的升温速率 石墨管类型错误 根据菜谱选择正确的石墨管类型 易挥发元素 – 普通石墨管 难挥发元素 – 涂层或长寿命石墨管 94 灵敏度低-2 气体类型错误 使用氩气或氮气 原子化阶段通气 原子化阶段关闭气流 干扰严重 使用标准加入法 优化石墨炉程序 稀释基体 加入基体改进剂技术 溶剂萃取技术 溶液存在颗粒物 改进前处理方法 校正溶液失效或错误 重新配置 95 精密度差-1 进样针位置错误 调整进针位置 不恰当的干燥过程 优化干燥程序 不恰当的灰化过程 优化灰化过程,使用灰化原子化优化 不恰当的原子化过程 优化原子化过程,使用灰化原子化优化 原子化阶段通气 原子化阶段关闭气流 手动进样 自动进样器进样最精准 96 精密度差-2 进样针头挂珠 用乙醇清洁进样针头 石墨炉炉头位置偏移 根据操作手册调整位置 背景校正失效 检查校准 优化方法降低背景信号 在高波长区选择塞曼扣背景 石英窗污染 清洁石英窗 原子化阶段通气 原子化阶段关闭气流 溶液存在颗粒物 改进前处理方法 97 数据不准确-1 校正溶液配制错误 重新配制溶液 前处理错误 重新制定前处理方法 标准物质不准确 选择其它标准物质 污染 清洗样品容器和仪器 降低干扰 使用背景校正 优化石墨炉方法 选择其它不受干扰波长 使用基体改进剂 选用标准加入法 进行溶剂萃取分离 98 数据不准确-2 溶液存在颗粒物 改进前处理方法 灵敏度低 优化仪器 粘度差别 使样品和标液匹配 石墨炉头温度过高 冷却水水流不畅 清洗过滤网 99 石墨管使用寿命短 温度显示不正确 清洁温度反馈镜 原子化阶段使用温度监控 石墨管类型错误 更换正确的石墨管类型 过长的清洗石墨管时间 原子化和清洗时间最大不超过3s 没有保护气 检查连接线 使用氧气灰化 氧气最大通入时间40s. 进行下一步要先通氩气赶尽氧气 破坏性的基体 稀释样品 使用ELC管 使用其它前处理方法 100 石墨炉部分维护  循环冷却水的更换  石墨锥的清洁与更换  石墨管更换  石英窗的清洁  自动进样器的维护 The world leader in serving science 干扰及附件 102 火焰干扰 火焰原子吸收中干扰一般可分为： 1. 化学干扰 2. 电离干扰 3. 物理干扰 4. 背景吸收干扰 5. 吸收线重叠干扰 6. 其他干扰 103 火焰的干扰 消除化学干扰的几种方法： 1. 利用高温火焰 N2O-乙炔火焰 2. 利用火焰气氛，对于易形成难熔、难挥发氧化物的元素，如硅、 钛、铝、铍等，如果使用还原性气氛很强的火焰 3. 加入释放剂，如氯化镧和氯化锶等 4. 加入保护剂，EDTA作保护剂可抑制磷酸根对钙的干扰，8-羟基 喹啉作保护剂可抑制铝对镁的干扰 5. 加入缓冲剂，用N2O-乙炔火焰测定钛时，铝抑制钛的吸收。当 铝浓度大于200ug/ml时，干扰趋于稳定，可消除铝对钛的干扰 6. 采用标准加入法 化学干扰：试样溶液转化为自由基态原子的过程中，待测元素和其 它组分之间化学作用而引起的干扰效应 104 火焰的干扰 消除电离干扰的方法： 1. 使用低温富燃火焰 2. 加入消电离剂，加入的消电离剂的电离电位比待测元素的电离 电位还高，如铯Cs 3. 采用标准加入法 电离干扰：电离电位较低的碱金属和碱土金属的元素在火焰中电离 而使参与原子吸收的基态原子数减少，导致吸光度下降，而且使 工作曲线随浓度的增加向纵轴弯曲 105 火焰的干扰 物理干扰：试样在转移，蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理性 质的变化而引起的原子吸收信号强度变化的效应。如使用酸的种类 （H2SO4,H3PO4),酸度，粘度与表面张力等，物理干扰属非选择性 干扰 消除方法： 1. 配制与待测试液基体相一致的标准溶液 2. 采用标准加入法 3. 用稀释溶液法 106 火焰的干扰 光谱干扰：光谱通带内多于一条吸收线或光谱通带内存在光源发射非 吸收线时，灵敏度降低且工作曲线线性范围变窄，如镍发射的 分析线Ni 附近有和两条线，使校准曲线斜 率降低 消除方法：采用小狭缝或改用其他吸收谱线 吸收线重叠干扰 ：火焰中有两种以上原子的吸收线与光源发射的分析 线相重叠时产生邻近线干扰，这种干扰使结果偏高 消除方法： 1. 选用被测元素的其他分析线 2. 利用塞曼效应背景校正技术 3. 预先分离干扰元素 107 分析物的稳定性  基体改进剂与被测元素反应生成更稳定的产物  允许更高的灰化温度用以挥发基体而不损失被测元素  典型例子: -镍稳定砷族元素形成镍的砷化物-其稳定温度 >1200°C -磷酸盐稳定铅与镉以形成磷酸镉，其稳定温度 >700°C 108 石墨炉的干扰 石墨炉的干扰主要是： 1）样品及溶解酸所带来的基体干扰 2）背景干扰 109 基体改进剂 所谓基体改进技术，就是往石墨炉中或试液中加入一种化学物质，使 基体形成易挥发的化合物在原子化前驱除，从而避免待测元素的共挥 发；或降低待测元素的挥发性以防止灰化过程的损失 110 基体改进剂 • 基体改进剂降低干扰的途径 ◇使基体形成易挥发的化合物----降低背景吸收干扰 ◇使基体形成难解离的化合物----避免分析元素形成易挥发难解离的卤化 物，降低灰化损失和气相干扰 ◇使分析元素形成易解离的化合物----避免形成热稳定性的炭化物，降低 凝相干扰 ◇使分析元素形成热稳定性的化合物----降低分析元素的挥发性，防止灰 化损失 ◇形成热稳定的合金----降低分析元素的挥发性防止灰化损失 ◇形成强还原性气氛----改善原子化过程 ◇改善基体的物理特性----防止分析元素被基体保藏，降低凝相干扰和气 相干扰 111 基体改进剂 一个良好的无机基体改进剂应具备的要求  使待测元素尽可能在高的热解温度下稳定，从而使共存基体成分挥发  一种基体改进剂应尽可能地适用于较多的元素  基体改进剂应为高纯物质，特别不应含有待测元素  应不含有高浓度的某种元素，而这种元素可能在以后被测定  应不损害石墨炉  不应导致过度的背景衰减 112 基体改进剂 基改剂的种类（1）  无机改进剂：铵盐、无机酸、金属氧化物、金属盐类等，如NH4NO3、（NH4） 2SO4、 （NH4）3PO4、 NH4H2PO4、 （NH4）2S、HNO3、HClO4、H3PO4、HCl、 H2O2、Na 2S、KCNS、 NaO、KMnO4、LiNO3、Ni、Pt、 Pd、La、Cu、Fe、Mo、Rh、Ag、Ca等 已应用的 分析元素：Pb、Cd、Zn、Cu、Mn、Au、Hg、Se、As、Te、Bi、Sb 、Ga、Ge、P、Si、B等 113 基体改进剂 基改剂的种类（2）  有机改进剂：抗坏血酸、EDTA、硫脲、草酸、蔗糖、酒石酸、柠檬酸、乳酸、 组氨酸、丁氨二酸等 已应用的 分析元素：Pb、Cd、Cu、Co、Mn、Al、Ga、Bi、Zn、Ag、Fe、Hg、 Cr等 114 基体改进剂 Chemical modification of lead in 1% sodium chloride Modifier Peak Atomization  Temperature for lead % EDTA 560 1% NH4Citrate 610 1% NH4Oxalate 700 1% NH4Acetate 870 1% NaCl 910 1% HNO3 970 1% NH4NO3 980 5% H3PO4 1180 115 基体改进剂 116 基体改进剂 117 基体改进剂 钯盐 • 目前应用极为广泛的一种基改剂 • 常应用的测定元素：Pb、As、Hg、Se、Sn、Bi、In、Ga、Ge 、Sb、Tl、Te等 硝酸镍 • 对挥发性元素有良好的效果的一种基改剂 • 常应用的测定元素：As、Se、Te、Bi、Sb、Au等 118 基体改进剂 硝酸镁 • 广为应用的一种无机基改剂，并可与其他基改剂混用改进效果 ◇与磷酸铵盐混用测定Pb、Cd、Sn ◇与镍盐混用测定Se ◇与钯盐混用测定As、Se、Pb、Sb、Te、Tl • 常应用的测定元素：Al、Mn、 Ge、Ni、 Cr（1700℃）、 Co（1400 ℃ ）、Zn（700 ℃ ）、V（1100 ℃ ）Be、B等 磷酸铵盐 • 如(NH 4 ) 3 PO 4 、NH 4 H 2 PO 4、 (NH 4 ) 2 HPO 4， 可提高灰化温度，稳定信号 • 常应用的测定元素：Pb、Cd、Ag、Cr、Cu等 119 基体改进剂 抗坏血酸 • 常应用的测定元素：Pb、Cd、Zn、Sn、Cu、Co等，能有效地 • 抑制钙盐、镁盐、钡盐的干扰 EDTA及盐 • 有促进还原及原子化提高信号的作用，消除卤化物的干扰 • 常应用的测定元素：Cd、Zn、Pb、Al、Sr、Cr、Be、Mn、Ni、 Co、Hg、Bi、Cu、Mo等 柠檬酸 • 使待测元素的原子化温度降低，消除基体干扰 • 常应用的测定元素：Cd、Zn、 Hg 120 基体改进剂 Interfering Species Analyte Modifier Effect NaCl Cu, Pb, Cd NH4NO3 or NH4 oxalate(2% solution) Removal of NaCl through formation of NH4Cl (reduction in non-atomic absorption) NaClO4 Alkali metal halides; Al, Mg halides Cu Na2O2 (3000 mg/L) Substantially reduced interferences caused by these salts in water and seawater. Seawater Cr, Ni Mg(NO3)2orHNO3 (1%solution) Reduces background signal, minimizes interferences Seawater Mo, Mn, Pb, V Ascorbic acid(10%solution) Suppresses matrix interferences Blood Pb %Triton X-100 Dispersing agent-facilitates dispensing Serum and Blood Al, Cr, Mn Dilute Triton X-100 Dispersing agent-facilitates dispensing 121 ID100 自动稀释器 采用高精度活塞泵的新设计 • 最大稀释倍数可达100x • 快速, 准确,易操作 • 改进的自动稀释法则 改进 SOLAAR 软件 • 简单的固定比例稀释 • 超出范围的职能稀释 • 自动稀释器配置校准曲线 122 Pump Nebuliser Sample Diluent Vpump Vneb - Vpump Vneb ID100 在线稀释器原理  雾化器正常的提取流速 – Vneb  雾化器分流毛细管 • a) 一端连接稀释剂 • b) 一端连接样品  蠕动泵以固定的速率提 取样品, Vpump < Vneb  最终流入雾化器的流量 进行了自动稀释 Vneb = Vpump + Vdiluent Dilution = Vpump / Vneb 123 ID100 Standard Preparation - Accuracy Master Std Master Std 50ppm 124 GFTV - Graphite Furnace TeleVision 高科技的解决方案 原理 • 光谱仪内安装小的 CCD 摄 像头 • 光谱的光学部件反射图像 到摄像头上 • 软件上显示图像 125 GFTV - What can you see? 石墨管内部图像清晰,分 辨率高 毛细管位置 • 太高 • 恰好 • 太低 样品注入 • Good injection • Poor injection 126 STAT – 原子捕获器  使用原子捕获器,一些元素可以提 高3-5x 倍的灵敏度.  易挥发元素,例如: Pb, Cd, Cu, Zn etc.  空心阴极灯的光聚焦在管子中央  降低了原子的扩散速度,从而延长 了原子在光路中的停留时间,提高 了灵敏度 Rotated in and out of the flame using the handle. 127 VP100 Continuous Flow Vapour System  VP100的设计基于连续流动 的基 础上,与不连续切换截然相反  只需要进样稳定延迟 – 不需要任 何得基线稳定延迟  4 道蠕动泵 • Channel 1 – 还原剂 • Channel 2 – 酸 • Channel 3 – 样品 • Channel 4 – 废液 128 VP100 Continuous Flow Vapour System  全部软件操作.  高端的新设计  提供: • 混合区 (1) • 反应区 (2) • 相态分离区 (3) • 半透膜 (4) • 废液排出 (5)  反应区 • 装入一些玻璃珠-增加反应面积和减少样 品保留体积 • 还原剂:硼氢化物和氯化亚锡 129 EC90 – 电加热附件  VP90氢化物发生器都是 在火焰上添加附件,加热T 型管(原子捕集器) 除了火焰外,还可以选择 EC90 电加热T型管 更好的灵敏度和精确度 改善了原子化的温度控制 和优化. 更加安全– 不需要火焰, 可以无人化操作 130 火焰和氢化物自动进样器 一些列的自动进样器,覆盖了各种仪器型号,适合各种样品, 数量,体积. 同时配套一系列的剧丙稀和聚四氟乙烯的样品杯和试剂杯 131 石墨炉系列  GFS97 –S series的石墨炉原子化器和自动进 样器  GF95标准配置和GF95Z(塞曼) + FS95 自动 进样器 The world leader in serving science 样品的前处理 133 样品处理技术 湿法消解 熔融 干法灰化 高压消解 微波消解 134 样品分解制备的要求  称取的固体样品已经干燥并是均匀的具有代表性的  样品中待测元素完全分解进入溶液  无论是湿法或干法灰化，都要避免损失  如使用分离富集，则要完全  避免污染，包括实验室环境、试剂、器皿和水  熔融时要考虑总固体溶解量，注意雾化器堵塞与背景问题 135 1. 实验用器皿 2. 实验用水，国家标准GB6682—86规定了三个净化水标准。       （GB6682—86实验室用水规格）         一级水：基本上不会有溶解或胶态离子杂质及有机物。它可用二级水经过 进一步处理而得，例如可用二级水经过蒸馏、离子交换混合床和m的 过滤膜的方法，或用石英亚沸装置经进一步蒸馏而得。         二级水：可采用蒸馏或去离子后再进行蒸馏等方法制备             三级水：适用于一般常规的分析工作。它可采用蒸馏、反渗透或去离子 等方法制备。 3. 实验用试剂         优级纯(.)、分析纯(.)、化学纯(.) 4. 高纯物质（基准试剂） 对实验器皿及水、试剂的要求 136 湿法酸消解 酸消解 • HCl • HNO3 • HClO4 • HF • H2SO4 • Aqua regia（王水） 不同的样品使用不同的酸 使用的容器 • glass/pyrex • teflon • platinum 酸的等级 • SpectrosoL • ARISTAR 137 常用无机酸 • 盐酸（HCl） -应估计到一些易挥发金属氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潜在挥发 损失。 • 硝酸（HNO3 ）    ­通常用HNO3来分解各种金属、合金及消解有机物质（如生物样品），是一种 强氧化剂，注意钝化问题 • 高氯酸（HCLO4） -HCLO4是已知的最强的无机酸之一，热的浓HCLO4是强氧化剂，它将和有机 化合物发生强烈（爆炸）反应 -经常使用HCLO4来驱赶HCL、HNO3和HF -在用HCLO4分解样品中，可能会有10%左右的Cr以CrOCL3的形式挥发掉 138 常用无机酸 •  氢氟酸（HF） -是唯一能分解以硅为基质的样品的无机酸，适合于各类地质样品、矿石、水 系沉积物、土壤、石英岩等的消解   ­不能用玻璃器皿，常用是聚四氟乙烯（PTFE）为材料的烧杯、坩埚等器皿  • 王水（Aqua­regia）    ­HCL+HNO3（3+1）    ­王水通常用于分解金属、合金、硫化物及一些矿物（金、银、铂、钯） • 硫酸（H2SO4）及磷酸(H3PO4)  -可消解多种矿石、合金 （钨、钼等） -高粘度将对试液导入产生影响 -一些无机盐如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性很差 139 干法灰化 灰化辅助剂 • Mg(NO3)2 • H2SO4 • HNO3 有机样品 • plant material • resins 使用的容器-坩埚 • ceramic • platinum 灰化试剂等级 • AnalaR 注意易挥发组份的损失 140 熔融 熔剂 • Na2CO3 sodium carbonate • Na2B4O7 sodium tetraborate • LiBO2 lithium metaborate • Na2O2 sodium peroxide 根据不同的试样而定 地质/冶金样品 使用的容器-坩埚 • Platinum • Zirconium • Nickel 熔剂等级 • AnalaR 高盐份 141 加压消解 湿法酸消化 试样密封 使用的容器-“压力溶弹” • teflon crucible interior • steel exterior 各种试样 • geological / organics 快速的消解技术 无易挥发组份的损失 142 微波消解 湿法酸消化 试样密封 使用的容器- 微波消解罐 • teflon interior • specialist design 方法 • high frequency microwaves • temperatures 100-250 OC • increased pressure 较宽范围的样品 速度快 无损失 143 生物和临床样品 • 人体组织和体液中元素的分析研究，可为各种先天性和后天性新陈代 谢紊乱的诊断和处理提供有价值的信息和依据，也是环境污染检测的重 要组成部分。 1. 人体组织和体液的主要元素（钠、钾、钙、镁） 2. 必须的微量元素（铁、铜、锌、锰、铬、硒、钴、钼、钒） 3. 医疗用必需的元素（铝、金、铋、镓、锂、铂） 4. 有毒微量元素（铅、镉、银、铍、镍、砷、碲、汞、锑、铊） • 样品大致可分为几类： ①血液；（全血、血浆、血清） ②尿液； ③毛发、指甲； ④胎盘、肝、肾等软组织；  ⑤骨、牙齿 144 生物和临床样品处理 • 样品的稀释 ­以Triton X­100、正丁醇或丙醇稀释尿（1+4）、血浆、血清（1+9）以及全血 （1+49）   ­石墨炉测定可加基体改进剂（硝酸、硝酸铵、磷酸氢铵、钯等） • 酸提取 ­用1M、2M的HCL或三氯乙酸等从样品中提取金属元素 • TMAH溶解   ­以25%四甲铵化氢氧乙醇（TMAH）溶液溶解骨、毛发、牙齿、软组织等样品，测 定其中的镉、铜、锰、锌、铅。 • 湿法和干法灰化 ­用50mlHNO3­HCLO4­H2SO4(10+6+1)灰化血样，或在石英烧杯中460℃干灰化，可 测定血液、尿、营养品和粪便中10~15中金属元素  ­在灰化前先以某种酸处理样品可降低金属元素的损失 • 加压消化与微波消解 145 实例1：生物和临床样品中铜的测定 • 血清经稀释10或20倍，全血稀释50倍，即可火焰法测定，但过度 稀释，则影响分析灵敏度 • 全血经50mlHNO3­HCLO4­H2SO4消化后，以NaDDC­MIBK萃取测 定 • 石墨炉测定血清中铜，样品（100ul）稀释100倍即可 • 4ml尿液以浓硫酸稀释消化后可直接测定，或以NaDDC­ MIBK富集后测定 •  、和Triton X­100（1+1）稀释尿液，可降 低石墨炉的背景吸收 • 指甲样品经丙酮洗涤后以硝酸消化（60℃）后石墨炉测定 • 以2ml25% TMAH溶解指甲样品1克，以水稀释至10ml，类似方法 可处理骨、毛发和软组织等样品 • 其它固态生物样品可湿法或高温干法灰化后测铜 146 实例2：生物和临床样品中铅的测定 •  往具塞离心管中加入1ml血和1滴Saponin Triton X­100(每25ml水中 含5ml Triton X­100和5g Saponin），充分混合后，加入1ml2%APDC ，振荡80秒，加入MIBK，振荡1分钟，将混合液转入离心管中，与 3000转/分钟离心10分钟，喷吸有机相于空气­乙炔测定 • 以去离子水或柠檬酸铵稀释10或20倍，石墨炉测定 • 取尿液50ml于100ml分液漏斗中，用盐酸调节PH至±，加入 5ml1%APDC和6ml的MIBK振荡10分钟，静置5分钟，弃去水相。 将上层有机相转入离心管中，与3000转/分钟离心10分钟，喷吸有 机相于空气­乙炔测定 • 指甲、骨、毛发和软组织等样品的处理与测定铜的方法相同 147 食品与饮料样品的预处理 • 破坏有机物 -高温干灰化 -低温干灰化 -湿法灰化 -水解法 -密闭体系燃烧法 -酵母发酵分解法 • 分离与富集 -离心与沉淀 -蒸馏与挥发 -溶剂萃取 -离子交换 -生成氢化物 148 食品与饮料样品的预处理 • 高温干灰化 特点：能灰化大量样品、方法简单、试剂沾污少空白低，但对于低沸 点的元素常有损失 ­样品一般先经100~105℃干燥，在450~500 ℃分解破坏有机物，温度不 宜太低，否则结果偏低   ­灰化辅助剂的使用，可促使有机物的分解和提高金属元素的回收率， 硝酸、硫酸和硝酸镁都是常用的灰助剂 • 低温干灰化    氧等离子体灰化法灰化温度低于100 ℃，以克服高温干灰化法因挥发、 滞留及吸附而损失痕量金属元素的问题    将称有样品的石英皿放入氧等离子体灰化器的氧化室内，用等离子体 破坏样品的有机部分，低温灰化的速率与等离子体的流速、时间、功率 和样品的体积有关 149 食品与饮料样品的预处理 • 湿法灰化 特点：氧化分解法，与干法灰化依靠高温不同，它依靠氧化剂的强氧化 能力来分解样品有机物，具有适应性强、快速、损失小但试剂用量大， 空白高。 ­常使用氧化性酸的混合液，混合酸有：硝酸­过氯酸，硝酸­硫酸，硫酸­ 过氧化氢，硝酸­硫酸­过氯酸，硝酸­硫酸­过氧化氢    乳儿食品(Pb)、油(Ca\Cr)、鱼(Cu)和各种谷物食品(Cd\Pb\Mn\Zn)等样品的灰化 可用硝酸­过氯酸体系。硝酸­硫酸用于鱼(Cd)、面粉(Cd\Pb)、米酒(Al)、牛奶(Pb) 、杏(B)、西红柿(Ni)、蔬菜和饮料(Cd)等湿法灰化。硫酸­过氧化氢处理面包粉 (Al)、鱼(Cu\Zn)和茶叶(Cd)样品灰化。硝酸­硫酸­过氯酸可处理鱼(As\Se\Zn)、鸡 蛋(Hg\Se\Zn)、奶制品(Se\Na)、面粉(Se\Te)、牛肝(Cd\Se\Sb)、胡萝卜(Pb)、苹果 (Zn)、苹果汁(Pb)、小米、南瓜、白菜、薯干(Te)等样品。硝酸­硫酸­过氧化氢可 用于蔬菜、大米(Ca)、牛奶(As)、糖和土豆(Cd)的处理。   ­氧化镁、硝酸银、高锰酸钾和五氧化二矾可作为催化剂    以硝酸­硫酸­50%过氧化氢­五氧化二钒体系用于鱼(Cu\Zn)、大米(Cd)、谷物 (Cd)、蔬菜(Cd\Mn\Ni)、糖(Cd)、香肠(Cd\Zn)和橘子汁(Cd)等多种食品饮料的处理 150 食品与饮料样品的预处理 • 水解法 常用有酸水解法和碱水解法。 ­可在密闭的聚四氟乙烯消化弹中进行酸（碱）水解，使用这种消化弹和 25ml40%盐酸处理鱼和蔬菜样品，在150℃加热1小时可分解1克样品。使用 硝酸和消化弹法处理牛奶可测定镉和铅，这种方法还可用于粮食中铅、镉、 砷、硒、铜和锌的测定。 • 密闭体系燃烧分解法    样品在充满氧气的容器中，燃烧充分，被测组分以氧化物或气态形式被瓶 内的吸收液吸收，然后测定吸收液 中的被测组分。 • 酵母发酵分解法    蔗糖中的有机物干扰铅的测定，若用酵母发酵法处理样品可降低基体干扰。 151 食品与饮料样品的预处理 分离与富集方法 • 离心和沉淀 ­将食品或饮料离心去掉溶液中的颗粒物。样品经干灰化(470 ℃)，在银的 存在下将铅沉淀为硫化铅而溶于硝酸­酒石酸中，象汞、铜、锌、锡等金属 元素可以硫化物形式沉淀分离。 • 蒸馏与挥发 •  溶剂萃取   ­将食品样品中的待测成分以溶质形式溶于溶液中，酸性水溶液比较常用。   ­溶剂萃取是食品饮料中微量元素分析最常用的分离富集手段，以APDC­ MIBK为代表的螯合物萃取体系常用于蔬菜、鱼粉和牛奶中铅和镉的测定， 牛奶中铜的测定，啤酒中铁的测定 • 离子交换    ­常用亚氨二醋酸盐螯合树脂Chelex­100 • 生成氢化物 152 实例：食品中铅的测定(-85) 样品处理 • 谷类 除去外壳，磨碎，过20目筛，混匀。称取~样品，置于石英或瓷坩 埚中，加5ml硝酸，放置30分钟，小火蒸干，继续加热炭化，移到高温炉中， 500 ℃灰化1小时。取出冷却，再加1ml硝酸湿润灰分，小火蒸干，称取2g过 硫酸铵，覆盖灰分，再移到高温炉，800 ℃灰化20分钟，冷却后取出，以 %硫酸钠溶液少量多次洗入10ml容量瓶中，定容。同时做试剂空白。 • 水产类   取可食部分捣成匀浆。称取~样品，置于石英或瓷坩埚中，然后按上 述方法处理。 •  乳、炼乳、乳粉、茶、咖啡   称取混匀或磨碎样品，置于瓷坩埚中，加热炭化后，置于高温炉，  420 ℃灰化3小时，放冷后加水少许，稍加热，然后加1ml1：1硝酸，加热溶 解后，移入100ml容量瓶，加水定容。 153 实例：食品中铅的测定(-85) 样品处理 • 油脂类 称取混匀样品，固体油脂先加热融成液体，置于100ml锥形瓶中，加 10ml石油醚，用10%硝酸提取2次，每次5ml，振荡1分钟，合并硝酸于50ml 容量瓶，加水定容混匀备用。 • 饮料、酒、醋等   吸取样品，置于100ml容量瓶中，加%硝酸至刻度，混匀备用 154 农业样品的预处理         随着农业化学和环境科学的发展，土壤专家及环境分析化学专 家特别重视土壤、肥料和植物中微量元素的测定和评价。 •土壤样品处理 ­根据全量或化学形态不同分析的要求，样品处理的方法不尽相同。样品分 解一般有酸分解法和熔融法。   ­全量分析可使用王水、硝酸­过氯酸­氢氟酸和盐酸­硝酸­过氯酸­氢氟酸处 理   ­化学形态分析，则有盐酸/醋酸铵/二乙烯三胺五乙酸/EDTA/醋酸/氯化钙浸 取法 • 肥料样品处理   ­肥料可分为固体肥料和液体肥料。其中钾、钠可用草酸铵溶液浸取法，无 机或复合肥中的钙、镁、铜可用盐酸处理，槽肥、玉米棒芯和棉子饼可先高 温灰化后，在用盐酸浸取。铁和锌有水浸取法和螯合浸取法处理。肥料中酸 溶性锰和水溶性锰可分别用硝酸­硫酸和水浸取。 155 农业样品的预处理 • 植物样品处理 植物样品处理如同食品，可使用干灰化法及湿灰化法    ­干灰化法     准确称取1克试样，干燥，研细，置于瓷坩埚中。在500 ℃灰化2小时，放冷。用 10滴水湿润灰分，仔细加入3~4ml硝酸（1+1），在100~120 ℃电热板上蒸发过量 的硝酸。再500 ℃灰化1小时，冷后用10ml盐酸（1+1）溶解灰分，定量转移至 50ml容量瓶中。   ­湿法灰化     准确称取1克试样，干燥，研细，置于150ml派力斯玻璃烧杯中，加10ml硝酸， 充分浸泡。加入3ml60%过氯酸，在电热板上低温加热，驱尽硝酸，如果发生炭化 ，冷却后再加10ml硝酸继续加热蒸发，直至冒过氯酸烟。冷却后加10ml6N盐酸定 容。 156 实例：植物样品的预处理 157 冶金样品的预处理 冶金样品大致可分为黑色金属、有色金属、金属原料、合金和原料矿石等几 类 通常采用酸溶与碱熔法制备溶液 •  黑色金属 纯铁、碳钢和低合金钢：称取~ 克样品置于100ml两用瓶中，加30ml稀硝酸 （1+3）低温加热，至完全溶解，煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀后火焰或石 墨炉测定 中、高合金钢：称取克样品置于100ml两用瓶中，加入20ml稀王水（1+1）低温加 热，至完全溶解，煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀后火焰或石墨炉测定 高速工具钢、生铁和铸铁等：称取克样品置于可以密封的聚四氟乙烯或聚乙烯瓶中， 加入10ml稀王水和10滴HF酸迅速密封好，低温加热至样品溶解，加5ml高氯酸冒烟， 冷却后定容至100ml，测定Mn和Cu 高碳钢、含高钨高钼钢：称取克样品置于200ml锥形杯中，加入10ml王水加热至溶 解，然后加入14ml硫磷混合酸（1+1+2），继续加热直冒白烟，滴加硝酸直至碳化物 被氧化完全，稍冷，沿杯壁加入30­­40ml水，摇匀，加热溶解盐类，冷却至室温，转 移至100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测  158 冶金样品的预处理 • 有色金属 金属铝和铝合金：金属铝易溶于盐酸、稀硫酸、热硫酸和稀高氯酸，也易溶于苛性 碱。用20%NaOH溶液滴加H2O2处理后，可分析Si、Fe、Cu、Mn、Zn、Mg、Cr、 Ti、Ni、Bi和Pb 铜和铜合金：在加热下，用稀硝酸（1+1）溶解 锌和锌合金：锌易溶于稀盐酸、硝酸和硫酸。锌合金一般用硝酸、王水或盐酸加过 氧化氢分解 镁和镁合金：金属镁易溶于酸而不溶于碱，镁溶于酸反应激烈，应适量加水后再加 酸。盐酸（1+1）分解测Fe、Zn、Al，盐酸+硝酸+水（1+1+2）分解测Cu、Mn、Ni ，镁合金用含少量的过氧化氢或硝酸的盐酸分解  锡和锡合金：金属锡溶于浓盐酸、热的浓硫酸和王水。锡易生成白色不溶性偏锡酸 沉淀，锡合金用盐酸+硝酸（9+1）溶解，而且要保持20%的酸度 铅和铅合金：金属铅和含锡量低的样品可用硝酸分解，含锡或锑高的合金则用硝酸、 酒石酸和氢氟酸的混合液处理，锡­铅合金可用等体积的48%氢氟酸、30%过氧化氢 和的EDTA混合液处理 159 环境样品的预处理 环境样品包括水、土壤、沉积物、污水、淤泥、工业烟尘、粉煤炭 等等 • 环境水样包括天然水（河水、湖水、海水等）、用水（饮用水、 工业用水等）和排放水（工业排水、城市下水等）        澄清的水样可直接进样测定；悬浮物较多的水样，分析前要过滤再酸 化消解有机物；污水中常含有各种有机物，对金属元素分析有妨碍。一般 经消化处理后测其总量，而通过膜过滤，测得的是可溶态金属含量； 对于痕量分析，通常经过蒸发蒸馏、溶剂萃取、共沉淀或离子交换等分离 富集。     例如：海水中痕量铅的测定，在PH4~5介质中，铅与APDC和DDTC形成 螯合物，经MIBK­环己烷萃取分离，再以硝酸溶液反萃取，进行火焰或石 墨炉测定。 160 环境样品的预处理 •土壤、淤泥与沉积物         土壤、沉积物、淤泥、烟尘、煤灰素的溶解方法与农业样品相类似，对 于一些环境样品可以考虑不“打开”硅酸盐，因此不用加HF，单用HNO3 和HCLO4来分解样品。  ­样品在60℃下干燥48小时，在此温度下Hg、Se将有部分挥发。如果分析 易挥发元素，则在25℃下空气自然通风干燥   ­称取­­样品，放入试管中，缓慢加入4­­8mlHNO3， 将试管放在 100℃的电热板上加热24小时，再升温至150℃蒸干（约需10小时）  ­加4­­8mlHNO3，1­­2ml HCLO4,在150℃下加热3小时，190℃下6小时或蒸 干。   ­试管冷却后，加2ml，5mol/L的HNO3,在50℃下溶解，稀释至10ml（加8ml 水）。  ­如溶液混浊，可放置过夜，或用离心机分离沉淀     161 地质样品的预处理 地质样品中最常见的是矿石、土壤、水系沉积物等，其成份是 各种矿物的混合物，一般采用酸溶和碱熔融法分解。 •  岩石、矿石、矿物    酸分解­盐酸、氢氟酸、硫酸、高氯酸、混合酸体系 1、盐酸分解法­­适合于碳酸盐矿物和岩石的分解       碳酸盐、磷酸盐、硫化物易溶于稀盐酸，而硅酸盐难溶。注意Ge、Hg、Sb、As 、Sn、Se、Te会生成挥发性的氯化物而损失 2、氢氟酸分解法­­适用于硅酸盐的分解 3、硫酸分解法—适用于磷酸盐、氟化物、硫化物样品 4、高氯酸分解法—多数的氟化物、氧化物和硫化物可用高氯酸分解 5、混合酸分解法—HF­HClO4、HF­H2SO4、HF­HNO3、 HCl­HNO3等 6、高压溶解法     将试样置于特氟隆制高压容器中，加入硫酸和氢氟酸，密闭200℃下加热数小时， 可有效地分解多种如电石、石榴石、斧石等样品 162 地质样品的预处理 • 岩石、矿石、矿物    熔融分解法 1、无水碳酸钠­­适合于分解硅酸盐岩石矿物，也可用于分解硫酸盐和氟化物准确称 取粉碎的样品于30ml铂坩埚中，加入4g碳酸钠，搅拌均匀，加盖并放入马福炉 中，加热到坩埚至暗红色，保温10分钟，然后升高温度1100 ℃，保持60分钟。取出 冷却至室温。熔块以25ml盐酸溶解，稀释至200ml定容。      注意：重金属与铂会形成合金而损坏铂坩埚，因此含重金属的试样在熔融前必须 用王水处理，滤出残渣，然后将残渣熔融 2、过氧化钠—适用于锡矿和铬铁矿的分解      可将样品与1g过氧化钠均匀置于铂坩埚，在500℃电炉中加热10分钟使其进行 半熔融过程，随后用水或酸浸取 3、其他熔融法      氢氧化钠熔融法、偏硼酸锂熔融法、焦磷酸钾熔融法 163 地质样品的预处理 • 土壤、沉积物    土壤、沉积物一般采用盐酸­硝酸­氢氟酸­高氯酸全消解。    准确称取~试样于50ml聚四氟乙烯烧杯中，用水湿润后加入5ml盐酸，于电 热板上低温加热，当蒸发至2~3ml时，取下稍冷，然后加入5ml硝酸，4ml氢氟酸， 2ml高氯酸，加盖于电热板上中温加热1小时左右，取下盖子用水吹洗，继续加热 1~2小时，至冒高氯酸烟，蒸发至近干，用水吹洗杯壁，再加5滴HClO4，蒸至白烟 冒尽 。取下稍冷，用水吹洗杯壁和盖子，并加入1ml硝酸，温热溶解残渣，定容至 25或50ml待测。 164 轻化工样品的预处理 塑料、天然纤维和纺织品中的痕量金属，洗涤剂和化妆品中 的重金属含量日益被人们所重视。 • 塑料一般采用干法灰化或硝酸­高氯酸­硫酸湿法灰化      称取样品5g与50ml瓷坩埚中，置于电热板上低温加热，逐渐升高温度，直至 样品炭化。放至马福炉450℃加热3小时，冷却。加入2ml硝酸，置于电热板上加 热反应，驱赶硝酸。转移至马福炉450℃加热3小时，重复上述步骤至样品成白 色灰状，无黑色碳粒。用%硝酸浸取，过滤转移至25ml容量瓶定容。 • 纺织品中测定重金属离子有游离量和总量之分（GB/T17593­1998） 游离量：称取4g试样多份，剪碎后置于150ml具塞烧瓶中，分别加入80ml模拟的 酸性汗液、碱性汗液和唾液充分湿润，在37± 2℃摇动1小时，然后在37± 2℃放 置1小时，过滤用水稀释至100ml测定 总量：称取5g试样于150ml烧杯中，加入20ml硫酸和几滴硝酸加热，滴加高氯酸 直至溶液澄清，继续蒸发冒硫酸烟至湿盐状，取下冷却，加入5ml硝酸，微热溶 解残渣，稀释至25ml容量瓶 165 轻化工样品的预处理 • 洗涤剂     洗涤剂中含有磷酸盐和硫酸盐，可使用释放剂（氯化镧）来消除干扰。     有报道可将样品用水稀释至1mg/ml溶液，用石墨炉测定其中的低至1ug/g的镉、 铬、铜、铁、铅和镍。 • 化妆品（铅的测定） 湿法消解：称取约~试样置于消化管中，同时做试剂空白。样品若含有乙 醇等有机溶剂，先在水浴或电热板上将其挥发。加入数粒玻璃珠，然后加入 10ml硝酸，由低温至高温加热，消解至2~3ml，冷却。然后加入2~3ml高氯酸， 加热至冒白烟，至消解液呈黄色或无色溶液，蒸发至1ml左右，冷却后稀释至 10ml。如样液浑浊，离心沉淀后，取上部清液测定。 干法消解：称取约~试样置于瓷坩埚中，在电热板上低温加热炭化。移到 马福炉中，500℃下灰化6小时左右，取出冷却。加入硝酸­高氯酸（3+1）约 2~3ml，同时做空白。加热直至冒白烟，若有残存炭粒，再加2~3ml混合酸，反 复消解，直至样液为无色或微黄色，蒸发至近干。冷却后稀释至10ml。如样液 浑浊，离心沉淀后，取上部清液测定。 166 轻化工样品的预处理 • 化妆品（铅的测定） 浸提法：称取约试样。置于10ml或25ml比色管中，同时做试剂空白，样品 若含有乙醇等有机溶剂，先在水浴或电热板上将其挥发。加2ml硝酸、5ml过氧 化氢，摇匀，于沸水浴中加热2小时。冷却后稀释至10ml，离心沉淀后，取上部 清液测定。 • 牙膏（铅的测定） 牙膏中的铅要求低于5mg/kg。用10~15ml的乙醇与牙膏打成浆，然后蒸发溶剂， 将干燥的糊剂放入100 ℃马福炉中，然后以50 ℃的间隔将温度提高至450 ℃以防 止燃着。加入几滴硝酸，加热至450 ℃保持1小时。取出冷却后，加入5ml水和 10ml5mol/L的硝酸，将混合液煮沸5分钟并过滤。用氨水调节PH值至3~4，加入 2ml1%APDC的丙酮水溶液，5分钟后，加入10mlMIBK，振荡1分钟，吸喷有机 相，火焰原吸法测定（英国标准） 167 煤和油品的预处理 • 煤 湿法溶解和干法灰化是煤和焦碳样品的主要处理手段。 用酸处理煤样第一步通常是氧化除碳，然后用酸溶解。褐煤用硝酸溶解，利用 火焰法可测其中的15种元素。 • 油品（原油和燃油） 原油和残余燃料油中的Ca、Fe、V、Ba、Ni、Na和Mg及其它元素的测定 准确称取约20g经加热搅拌处理过的油样置于瓷坩埚中，加入4ml20%苯璜酸的丁 醇溶液，将坩埚于红外线加热器中，以100~200℃使其炭化。转移至马福炉中缓 慢分阶段加热至约550 ℃直至碳粒除去。取出冷却后，加入2ml50%盐酸溶解灰 分，定容至25ml容量瓶待测。 168 煤和油品的预处理 •油品（原油和燃油） 燃料油和粗柴油中的Pb、Na、V、Ni和Zn的测定 准确称取约5g样品，置于50ml容量瓶中，用MIBK或二甲苯稀释，振荡溶解，用 商品油基为标准，用相同的溶剂稀释后火焰法测定 汽油中铅的测定 移取适量的汽油样品置于100ml容量瓶中，加入50mlMIBK，并加入%碘的 甲苯溶液，振荡并静置2分钟，以形成碘的烷基铅化物，加入5ml1%3­辛基甲基 氯化铵的MIBK溶液，旋动使之反应，用MIBK定容。同样方法用MIBK的铅氯化 物制得标准进行火焰测定。本方法适合于汽油中浓度为1~1000ug/ml铅的测定 用石墨炉测定经MIBK稀释，并加入碘的浓度为~1ug/ml的汽油 169 建筑材料样品的预处理 原子吸收法已广泛用于水泥、玻璃、陶瓷和涂料中的金属分析 • 水泥样品      如不测硅，可用酸溶解水泥样品中的Al、Ca、Cr、Fe、K、Mn、Na、Sr和Zn ，但不能完全消解样品。若需测硅，需采用偏硼酸锂熔融。     酸溶法：样品研细过100号筛，取样于装有磁搅拌棒的烧杯中，加25ml水， 搅拌加5ml盐酸，使样品溶解，加水20ml，盖上表面皿，水浴加热15分钟。过滤， 用热盐酸（1+99）稀释后以水洗涤滤纸和烧杯，定容至100ml。 　熔融法：取样和偏硼酸锂充分混合搅拌后，置于石墨坩埚中，在 电炉中灼烧熔化。熔体倒入内有60ml硝酸（1+24）的塑料杯中，滤液转入500ml 容量瓶，以硝酸（1+24）定容。 • 玻璃和陶瓷样品 玻璃陶瓷样品主要是氢氟酸溶解和熔融法 平板玻璃、特种玻璃、玻璃纤维、光学玻璃、高硅氧玻璃纤维、水玻璃珍珠岩、 硅沙、石英、硅石灰、长石、粘土、矾土和陶瓷坯料均可用氢氟酸­高氯酸分解 除硅后以稀盐酸溶解残渣处理。 170 建筑材料样品的预处理 • 玻璃和陶瓷样品      熔融法分解玻璃和陶瓷材料最常用的溶剂是碳酸盐和硼沙的混合物。碳酸锂、 碳酸钠、碳酸钾作低温熔剂，偏硼酸钾+硼砂或硼砂+碳酸钠作高温熔剂。 • 涂料样品      涂料主要由颜料、黏合剂、溶剂组成。颜料可以是无机化合物或有机化合物。 目前工业中所用的无机颜料主要是：氧化锌、锌钡白、三氧化二锑、二氧化钛、 氧化铁、铬酸铝、氧化铝、硫化汞和三氧化二铬。      三氧化二锑、锌钡白涂膜用碳酸钠于450℃熔融，以硝酸­盐酸（1+1）处理熔 体，用1%盐酸稀释；二氧化钛用硫酸、过硫酸铵处理或氢氟酸­硫酸处理；氧化 锌、氧化铁可用硝酸处理；三氧化二铬可用碳酸钠和过氧化钠熔融后，经硫酸 酸化测定。 171 药物样品的预处理 药物大致可分为天然药物、合成药物、添加物和毒物 • 药物样品其取样方法因药物类型的不同而异，药物液剂可采用去离子 水、酸和有机溶剂溶解。中草药和药物片剂干燥研成粉末后用湿法消解 或干法灰化处理。       172 高压消解 密封容器消解样品与敞开式容器消解样品方法相比有下列优点： 1. 密封容器内部产生的压力使试剂的沸点升高，因而消解温度较高。这种 增高的温度和压力可显著的缩短样品的分解时间，而且使一些难溶解物 质易于溶解   2. 挥发性元素化合物如：As、B、Cr、Hg、Sb、Se、Sn将保留在容器内， 因而这些元素将保存在溶液中  3. 试剂用量大为减少了，节省了成本，也减少了有毒气体的排放  4. 试剂用量减少了，又是密闭的容器，减少了污染的可能性  173 高压消解 常用的密封容器是由一个PTFE杯和盖，以 及与之紧密配合的不锈钢外套组成（见图） 。外面的套有一个螺旋顶或螺旋盖,当拧 紧后使PTFE杯和盖紧密密闭配合，形成高 压气密封 使用这种消解罐时,必须小心，因为混合 反应物蒸发产生的压力为7--12Mpa。样品和试 剂的容量绝对不能超过内衬容量的10%—20%， 过多的溶液产生的压力会超过容器的安全额定 压力，同样，有机物质绝对不能和强氧化剂在 消解罐内混合。分解温度必须严格控制，切勿 超温。分解完成后必须将消解罐彻底冷却后才 能打开，打开时应放在合适的通风橱内小心操 作 。 174 高压消解 • 生物样品      许多生物样品都可以用HNO3在PTFE内衬的消解罐内成功地消解。如将 牛肝样品,加入3ml HNO3,在23ml容量的消解罐内,在140℃下加热2小时,冷却后用 水定容待测 • 地质样品      称取 样品于消解罐中，加入 HNO3 (也可用王水)，再加入5ml HF ，放入烘箱内继续加热分解一小时，冷却并打开消解罐，观察样品是否完全溶 解，如没有完全溶解，则盖好盖子，从新放入烘箱内继续加热分解1小时(根据需 要可适当延长)。  175 高压消解 地质样品高压消解方法 样品 称重g 分解试剂及用量（ml） 分解温 度 时间 十字石 HF(10) + HCLO4(10) 250 + 10 1 红柱石 HF(10) + HCLO4(10) 240 5 绿柱石 HF(20) 220­­­230 1­­3 石英 HF(12) + HCLO4(10) 240 10 刚玉 HF(15) 240 磁铁矿 70%H2SO4(20) 240 钛铁矿 65%H2SO4(15) 240 5 锡石 HCL(15) 240 7 金红石 HF(20) 220­­230 3 铬铁矿 HF(10) + 1: 1 H2SO4(10) 220­­230 4 黄铁矿 HF(10) + HCLO4(10) 250 + 10 5 磷钇矿 HF(10) + HNO3(10) 220­­­230 6 176 高压微波消解 1. 非常短的消解时间…以分钟计算而不是 小时 2. 不损失挥发元素…包括Hg，Se，As等 3. 无酸雾…提高实验室的工作环境 4. 无样品污染…无论从环境或其他方面来 说 5. 低空白…使用最少量的酸溶液 高压微波消解的优点：并不仅仅是时间的减少并不仅仅是时间的减少 177 高压微波消解 在微波的辐射下，能量透过容器（PFA或 TFM材料）使消解介质（液相，通常为无 机酸的混合物）迅速加热，而且还能被样 品分子所吸收，增加了其动能，产生内部 加热，这种作用使固体物质的表层经过膨 胀、扰动而破裂，从而使暴露的新表层再 被酸浸蚀。这种效应产生的溶解效率远高 于那些只靠酸加热的方法，且可避免使用 碱熔样品的方法 。 178 高压微波消解 消解程序的设定： 179 高压微波消解 微波消解法的应用： Milestone 公司微波消解技术资料备有各类样品（包括生物，植物、动物 组织、食品、塑料、颜料、燃料、金属合金、，钢铁、炉渣、陶瓷、矿 物、矿石、环保、土壤等）的消解条件300余种。消解条件包括了：样品 量、分解用酸、微波功率、消解时间等。  • 植物和动物组织(生物样品)      称取脱脂蛋白质粉末于微波消解罐中，慢慢加入6ml HNO3和1ml H2O2 ，用酸将粘在消解罐的样品冲下 ，盖上盖子并用手拧紧，然后再专用工具把 盖拧紧，将罐放在样品转盘上 。设置微波程序为：250W功率(1分钟)、0 W功 率(1分钟)、250W功率(5分钟)、400W功率(5分钟)、650W功率(5分钟)，运行 该程序 。将罐和转盘一起放在冷水浴中冷却至室温。在通风柜中拧松罐盖。 小心取下罐盖，将罐内溶液转移到PTFE烧杯中，再用水小心地冲洗罐盖以及 罐内残留溶液 。将溶液于90℃电热板上蒸干。 加 HNO3，微热，滴加 ，每次滴加待气泡冒尽再滴加，并蒸发至近干。重复加入HNO3/ H2O2两 次，并蒸发两次。在残渣中加入 HNO3，微热溶解，待溶液冷却后，用 去水离子定容至25ml 。 180 高压微波消解 • 地质样品 一些酸不溶或难溶的样品，在密封式微波消解中可以用不同的酸如HCL、HF、 HCLO4、H2SO4、H3PO4及H2O2来消解 。下面摘录Milestone微波消解系统 的一 些消解方法。 样品 加入的酸及用量 功率W（时间：分） Fe2O3， SiO2，TiO2 3ml HCL, 1ml HNO3, 1ml HF 250(5 ) 400(5 ) 650(5 ) 250(5 ) 铝土矿 5ml H3PO4,   HNO3, 250(5 ) 400(5 ) 650(5 ) 250(5 ) 矽线 4ml H3PO4, 1ml HF,   HNO3 250(5 ) 400(5 ) 650(5 ) 250(5 ) 刚玉  H3PO4,   H2SO4 250(5 ) 400(5 ) 650(5 ) 250(5 ) 石英 5ml HF, 2ml HClO4 250(5 ) 400(5 ) 650(5 ) 250(5 ) 长石类 3ml HF, 2ml HNO3,   HClO4 250(5 ) 400(5 ) 600(5 ) 250(5 ) 锆英石 4ml H2SO4, 2ml HCl 250(5 ) 400(5 ) 600(5 ) 250(5 ) 181 分离与富集     分离和富集是两个不同概念的名词，但实际上他们是相辅相成 的同一个系统，就是说有了分离即就有富集，反之富集也就是通 过分离。一个样品的基本物质是其组成的基本部分，占了绝大的 百分比。而这些基本物质往往不是要求测定的元素。为此，将基 体元素和待测元素分离。分离不但除去了由基体元素产生的基体 效应，而且同时使分析溶液达到了预富集的作用。    分离富集方法大致可分为四类： （a）生成易挥发的化合物予以分离富集 （b）溶液萃取法 （c）离子交换色谱法 （d）共沉淀法 182 分离与富集 •  生成易挥发的化合物予以分离富集       A)  将大量基本元素分离除去      最常见的地质样品如一般岩石、矿石、土壤、沉积物等都会有较多的硅酸 盐。用HCl/HNO3/HF/HClO4分解样品的过程中，将样品中大量的硅转化为易 挥发的SiF4而除去。这对分析硅酸盐类样品中痕量元素是很实用的一种分解、 分离方法。     B)   氢化物测定法      将As、Sb、Bi、Hg、Se、Ge、Sn、Pb等元素用硼氢化钾还原，生成易挥 发的氢化物， 与基体分离。 183 分离与富集 •  溶液萃取法       A)  萃取（除去）基本元素       测定氧化铀（U3O8）中杂质元素时，可将U3O8溶于硝酸中，用磷酸三丁脂 （TBP）在分液漏斗中萃取除去基体UO2（NO3）2，铀转移入有机相中，待 测元素（杂质元素）仍留在水相中，进行分析 。     B)  萃取分析元素       在测定海水中的痕量元素Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Fe、V时，可用铜试剂 （DDTC）­­氯仿把海水中的上述元素提取到有机相中，挥发并破坏有机相， 残渣用酸溶解后待测。 184 分离与富集 •  离子交换色谱法      应用1：地质样品中稀土元素的组成是研究地壳、地球、月球的形成与演 化、岩石的成因、成矿物质来源、成岩成矿条件研究的重要资料。在岩石、 超基性岩石中测定痕量的14个稀土元素（稀土元素共15个，其中有14个在自 然界存在），最常用的分析方法即是离子交换色谱法，以分离富集稀土元素      应用2：用螯合树脂分离水样（地面水、海水、废水等）中的微量元素，通 常在交换柱中进行的，即所谓的柱式法，也有采用平衡法，即将一定量的树 脂加到酸度已调节好的样品溶液中，振荡一定时间，交换反应达到平衡后将 树脂分离。 185 分离与富集 •  共沉淀法       A) 沉淀分离基本元素       例：在高纯金（%）中测定微量Mn、Cr、Fe、Mg、Pb、Al、Zn、 Cu、Ca等元素。将样品用王水溶解后，加入H2O2还原 Au 3+，半小时后即有游 离金析出。此时需加NaOH中和掉HCl后，Au才能完全沉淀析出。          B)  沉淀分离待测元素       例：用In(OH)3共沉淀富集海水中痕量元素，Cr 3+、Mn、Co、Ni、Cu、Cd 、Pb。海洋样本，PH 时，用In(OH)3定量共沉淀上述元素，沉淀用稀HCl 溶解后进行测定，可测定ppt级浓度。  186 分离与富集 分离和预富集需注意的几个问题： 1.    分离、富集步骤要少，操作要简便，便于掌握操作。最好将 分离富集与样品分解结合起来，在分解的过程中即起了分离的 作用。  2.    在分离富集过程中待测元素全部被富集，不得损失，而基本 元素在不影响测定的前提下不必完全干净地分离掉。  3.    分离富集过程中所使用的试剂、器皿绝对不能含有待测元素， 以免污染。 The world leader in serving science 如何用好原子吸收 安全注意事项 在此幻灯片插入公司的徽标 • 从“插入”菜单 • 选择图片 • 找到徽标文件 • 单击“确定” 重新设置徽标大小 • 单击徽标内任意位置。徽标外部 出现的方框是“调整控点” • 使用这些重新设置对象大小 • 如果在使用尺寸调整控点前按下 shift 键，则对象改变大小但维 持原比例。 188 原子吸收光谱的安全性 安全预防措施 只有由经过正确培训的人员才能使用本手册中所述的仪器及附件。 设备的调试、维护及维修（涉及打开机壳）必须只能由了解相关危 险的合格的服务工程师执行。 189 为了正确安全地使用仪器及其附件，除本手册中规定的具体预防措 施外，操作与维修人员必须遵照一般公认的安全程序。具体的警告 与警示说明以及符号参见本手册的相关章节。 安全警告三角表示在操作或更换零件时，必须遵守用户文件中说明 的正确的操作步骤。不遵守正确的操作步骤会引发事故、受伤和/ 或损坏仪器和附件。 警告和警示说明以及符号标记在相应的设备上。符号说明如下： 黄色/黑色或红色/白色一般警告符号此符号指示预计产生的危 险或潜在的危险。操作员在进行操作前必须先查阅用户文件里的解 190 黄色/黑色或红色/白色一般警告符号：此符号指示预计产生的危险或潜在 的危险。操作员在进行操作前必须先查阅用户文件里的解释。▲ 白色/黑色模板 保护地线（接地）端子▲ 黄色/黑色灼热表面警告符号：“灼伤危险”警告符号指示灼热表面。 如果接触这些表面，可能导致灼伤。 黄色/黑色触电警告符号：将要、可以或可能发生电击：存在危险电 压。只有绝缘后才能搬运。不要碰触端子。▲ 附件上可能使用其它警告符号，应当遵守这些警告。▲ 警告和警示说明以及符号标记在相应的设备上。 191 应当仅由赛默飞世尔科技经过培训的、合格的服务人员拆卸仪器和 附件机壳。 所使用的所有备用零件和消耗品必须经过赛默飞世尔科技批准。 原子吸收光谱所采用的一些化学品具有腐蚀性和/或易燃性，样品可 能具有放射性，毒性或潜在传染性。 应当遵照常规实验室操作程序及规定来处理这类材料。应当为所有 操作及分析填写完整的危险评估。 192  电气安全：  设备清洁与去污、受损的安全保护  所有电源供电的设备设计为全接地式供电。必须将电源接地接头连接到设 备上，否则可能会影响安全性。  提到电气安全时，以下几点适用：  က� 装配电源插头时按照使用所在国家的国家规定执行。应当咨询合格的电 工。  က� 如果液体溅到仪器上或仪器附近，立即将仪器和附件与电源隔离。  如果危险材料溢出到设备上或设备内部，应当由用户负责对设备进行适当 的清洁与去污。  က� 清洁与去污程序在本手册相关章节中有所规定。  က� 采用其它程序前，用户应当与制造商一起检查所提出的方法是否不会损 坏设备。  只要安全保护受到损坏，必须使仪器和附件停止运转和操作，防止误操作。 然后应当将损坏事宜提交到服务部门。  如果仪器不能正常运行，或者可以看到损坏情况，则安全保护可能受到 损坏。  如果没有按照制造商规定的方式使用设备，则可能损坏设备提供的安全 保护。 193 空心阴极灯存在多种危险，在使用之前您应当意识到这一点。  内向爆炸危险  高压  紫外线放射  危险内容物 空心阴极灯内充入的惰性气体压力远远低于正常大气压力。 如果封套划伤或损坏，阴极灯可能会内爆。 定期检验阴极灯，丢掉任何带 有封套划伤或损坏的阴极灯。 空心阴极灯由高压电源供电。 က� 从光谱仪上拆下灯之前，确保关闭灯的电源。 安装灯之前，确定插座未通电。 如果灯在安装到光谱仪上发生损坏或破碎，在试图拆卸灯之前关闭光谱仪电 源并与电源断开。 有些空心阴极灯有紫外辐射。 က�က� 避免眼睛和皮肤暴露在灯的辐射下。 如果灯的封套破损，某些空心阴极灯的内部材料可能危害您的健康。 参照当地规定。安全处理危险材料。 194 火焰安全性 火焰、回火、高氯酸  氧化亚氮火焰会发射出强辐射，如果直视，会损害眼睛。  氧化亚氮火焰高温燃烧并散发热量，会导致严重受伤。  氧化亚氮/乙炔火焰沿燃烧器缝边缘会有碳沉积现象，可能堆积或部分 堵塞缝，具有较大的危险性。  က�确保燃烧器清洁，使用前用贫燃氧化亚氮火焰预热燃烧器至少10 分钟， 可以减少积碳。  က� 如果出现积碳，必须立即熄灭火焰，清除积碳。  万一发生回火，雾化室内会发生轻微爆炸，使雾化室后面的防爆片爆 破。  发生回火时，断开所有气体与电源线并与当地服务工程师联系。  光谱仪的正常操作噪声不超过80dBA。如果发生回火，声级将不超过 135dBA。 195 高氯酸 将高氯酸溶液和高氯酸金属溶液吸入氧化亚氮火焰会增加爆炸或回火危 险；所以在制备样品进行氧化亚氮物火焰分析时不建议使用高氯酸。如 果必需使用高氯酸，通过以下措施可以最大程度降低危险：  က� 确保燃烧器保持清洁，燃烧器缝不应有沉积物累积。  က� 吸入溶液前尽量减少高氯酸浓度。  က� 用可能最短的时间吸喷溶液。  က� 在测定之间吸喷去离子水彻底清洗雾化室。  က� 确保雾化室始终吸喷去离子水。  က� 切勿使高氯酸溶液与有机溶剂接触。如果先吸入了有机溶剂，在吸入高 氯酸溶液前清洗雾化室确保无有机溶剂残留。  当乙炔瓶压力降至7bar（100psi）时必须更换乙炔，以防丙酮带出。  彻底冲洗雾化室，在分析结束时清空弯管水封，再注入清洁水。 196 银、金、铜样品： 某些元素，尤其是Ag，Au 和Cu，可以形成不稳定的乙炔化物， 增 加爆炸或回火危险。 要在吸入含有这些元素的溶液时最大程度地降低这些危险，您应当：  က� 确保燃烧器保持清洁，燃烧器缝不应有沉积物累积。  က� 吸入溶液前尽可能多地降低金属浓度。  က� 在两次测定之间用去离子水彻底冲洗雾化室。  က� 确保雾化室始终吸喷去离子水。  က� 彻底冲洗雾化室，在分析结束时清空弯管水封，再注入清洁水。 197 有机溶剂： 火焰 AAS 中使用有机溶剂存在潜在危险性。建议您在进行分析前 先预见到可能产生的危险性以保护自己的安全。您至少应当做到 以下几点：  က� 您对将要使用的有机溶剂特性有所了解。  က� 至少需要确认与闪点、燃烧产物、溶剂挥发性与毒性相关的危险 是否可以接受。  က� 在光谱仪附近尽量减少有机溶剂的使用。  က� 确保清除弯管内的水封，并在开始分析之前用有机溶剂代替。  က� 确保清除弯管内的有机溶剂，并在分析结束时用清洁水代替。  如您想定期使用有机溶剂，我们建议您在仪器上安装耐溶剂性 火焰 工具包（部件号9423 420 31051）。 198 警告： 许多普通实验室溶剂并不适合在火焰AAS 中使用。  卤化溶剂（氯仿、氟利昂）燃烧时产生大量毒气；  低闪点溶剂（乙醚、石油）容易造成极大的易燃性危险而不能安 全使用  不饱和芳香烃（甲苯、二甲苯）不具备合适的燃烧特性。 The world leader in serving science 如何用好原子吸收 影响仪器测定结果的若干因素 在此幻灯片插入公司的徽标 • 从“插入”菜单 • 选择图片 • 找到徽标文件 • 单击“确定” 重新设置徽标大小 • 单击徽标内任意位置。徽标外部 出现的方框是“调整控点” • 使用这些重新设置对象大小 • 如果在使用尺寸调整控点前按下 shift 键，则对象改变大小但维 持原比例。 200 仪器工作条件—实验室环境 环境： • 防尘、防湿（水蒸气），避震、避光线直接强烈照射， 远离 热源、电风扇，烟尘。 • 工作温度：较恒定的温度， +10～40℃，室温波动 ≤2℃/小时。室温（水温）小于5 ℃时，水样雾化困难。 气化吸热易使水雾形成冰粒，甚至堵塞雾化器。 工作湿度：20%～80%，建议配备空调，但要避免空 调、电扇直吹仪器。大于80%（霉雨季节）应采取去湿 措施。 • 防酸雾等腐蚀性气体：使用良好的排风、仪器室内不 要存放试剂、样品。溢出的溶液要及时清除。 •防止从排风罩滴漏雨水、露水。 201 仪器工作条件—电源质量 电源： • 光谱仪推荐接2KVA交流单相净化稳压电源。可与计算 机电源同相。 • 仪器要求单独接地线，接地电阻<5欧姆，零地电压< 5V。 •石墨炉电源单独接一相，铜线线粗≥6mm2,在 配电箱上用45A空气开关保护，不要与光谱仪电源同相。 • 空气压缩机、排风机、空调及循环水系统等设备的电 源要求不要与光谱仪和石墨炉电源同相。 202 仪器工作条件—气源质量 气源： • 乙炔：纯度 〉%，杂质含量：硫和磷小于 15ppm、水分小于100ppm。 通常可用市售质量可靠 丙酮溶解的工业用普通乙炔，有条件可用分析纯乙炔。 建议加装乙炔防回火器。 当乙炔压力降低时，丙酮的逸出就增加，对仪器气体 控制单元造成损坏。因此要求气瓶压力降至 （100PSI）就应更换。 • 空气：采用无油去湿滤尘调压空压机。并及时排除分 液罐中的积水。 203 气源： §氩气：高纯（%）Ar气首选。以确保分析质量和石墨管的 寿命。鉴于CN与Ca、Sr、Ba、Al生成单氰化物分子，在608— 643nm，635—688nm和503—555nm产生分子光谱影响测定，建 议不要用氮气替代氩气。 §笑气：一般可用医用级笑气，要 取得更好分析结果推荐用AA专用 级笑气，其杂质含量氧〈150ppm，氮〈400ppm，二氧化碳 〈50ppm，一氧化碳〈1ppm,水〈15pp。为保证测定精度和火焰 的稳定条件，建议采用二级压力调节阀，调压阀配有电加热装置。 仪器工作条件—气源质量 204 可能疏忽的影响测定结果的因素--1 1、火焰雾化器废液管排液应顺畅。排液管不能有二次积液， 不要浸没在液面下。 排液不畅 ------信号漂移、 雾化室积液时会使雾粒严重损失------灵敏度急剧下降。 积液严重还会堵塞气路，--------回火爆炸。 2、分析前，应充分预热光谱仪、HCL、炉头火焰，吸喷溶 液到 平衡稳定。 当灯未预热平衡时，其强度的变化和零信号漂移，可 以用 仪器的双光束系统进行校正。 但在强度变化的同时，谱线会产生热变宽，导致分析 灵敏 度的变化，这是双光束系统所不能校正的，所以空 心阴极灯必 须预热（15分钟），以使其稳定。 205 可能疏忽的影响测定结果的因素--2 3、要正确设置HCL电流，灯在寻峰时应校准或启用自动 准直功能，以免光路偏离，致使能量损失甚至寻峰失败。 4、光谱仪PMT电压宜控制在350-450V左右。这是仪器 光电倍增管和HCL的灵敏度、稳定性较合适的范围。 5、空心阴极灯/氘灯的能量匹配可通过调节HCL电流的 大小来实现。 6、当灯转盘错位（缺步），灯峰偏离寻峰失败时，可 通过重新开机，初始化灯位来恢复。 206 可能疏忽的影响测定结果的因素--3 7、炉位不能正常升降，使燃烧器高度偏离，影响测定 结果。可通过光斑检查发现，清洗、润滑机械部分来恢 复。 8、石墨炉体系统应做定期的维护。石墨锥、光学控温 透镜、两侧石英窗应始终保持清洁。 9、石墨炉进样针、洗槽应干净，如沾污挂液、不能重 复定量进样是导致信号重现性变差的主要因素之一。 10、循环冷却水装置温度不宜设定过低，宜是室温的- 5℃左右。温差过大会在炉体产生水雾，影响测定。 循环冷却水装置离石墨炉不要超过3m，大于3m 连接 水管要加保温绝缘管。推荐加水箱抑制剂。 定期补充或更换循环水和清洗过滤网。 207 可能疏忽的影响测定结果的因素--4 11. 标配的空压机的胶管不要自行剪短，气体调节阀稳压性能 下降时产生的气压波动会直接影响到测定数据的稳定。一旦 发现应及时更换、维修。 12、空压机汽液分离器水罐要经常排水。防止水液进入仪器堵 塞气路，损坏气体阀。 13、测、、元素，推荐选配宽范围光电 倍增管。 14、M系列光谱仪单色器当空气湿度高（湿度变化大）时，波 长易漂移，致使寻峰失败。应尽量保持实验室空气的干燥。 208 15、如石墨管使用寿命变短，应检查；炉底光控透镜是否脏、炉 头是否漏气进水、样品酸度是否过高（避免使用高氯酸） C:\Documents and Settings\\桌面\高氯酸与石墨.doc 、氩气是否够纯度。 可能疏忽的影响测定结果的因素--5 C:%5CDocuments%20and%20Settings%%5C%E6%A1%8C%E9%9D%A2%5C%E9%AB%98%E6%B0%AF%E9%85%B8%E4%B8%8E%E7%9F%B3%E5%A2% C:%5CDocuments%20and%20Settings%%5C%E6%A1%8C%E9%9D%A2%5C%E9%AB%98%E6%B0%AF%E9%85%B8%E4%B8%8E%E7%9F%B3%E5%A2% C:%5CDocuments%20and%20Settings%%5C%E6%A1%8C%E9%9D%A2%5C%E9%AB%98%E6%B0%AF%E9%85%B8%E4%B8%8E%E7%9F%B3%E5%A2% C:%5CDocuments%20and%20Settings%%5C%E6%A1%8C%E9%9D%A2%5C%E9%AB%98%E6%B0%AF%E9%85%B8%E4%B8%8E%E7%9F%B3%E5%A2% C:%5CDocuments%20and%20Settings%%5C%E6%A1%8C%E9%9D%A2%5C%E9%AB%98%E6%B0%AF%E9%85%B8%E4%B8%8E%E7%9F%B3%E5%A2%