塑料改性加工技术
苑会林
北京化工大学材料科学与工程学院
制品的安全保证
材料
制品设计
模具及其生产工艺
后处理及装配与修饰
1.材料的改性
脆性的塑料：
PVC
PS
PP
PA
POM
PBT
PET
PPO
塑料脆性的测定与评价
冲击性能测试方法冲击性能测试方法
简支梁测试（简支梁测试（SharpSharp））
无缺口（常温、低温）无缺口（常温、低温）
有缺口（常温、低温）有缺口（常温、低温）
悬臂梁测试（悬臂梁测试（IzodIzod））
无缺口（常温、低温）无缺口（常温、低温）
有缺口（常温、低温）有缺口（常温、低温）
简支梁测试
（Sharp）
GB 1043GB 1043－－7979
悬臂梁测试（Izod）
GB 1843GB 1843－－8080
不
同
塑
料
的
抗
冲
击
强
度
冲击强度的测试方法
DIN 53453DIN 53453（简支梁）（简支梁）
DIN 53753DIN 53753（双（双VV形缺口试样）形缺口试样）
GB 1043GB 1043－－79 79 （简支梁）（简支梁）
GB 1843GB 1843－－80 80 （悬臂梁）（悬臂梁）
ISO 179ISO 179－－1982 1982 （简支梁）（简支梁）
ISO 180ISO 180－－19821982（悬臂梁）（悬臂梁）
ASTM D 256 ASTM D 256 （悬臂梁）（简支梁）（悬臂梁）（简支梁）
2.抗冲击改性的理论
抗冲改性剂的定义：
能把脆性塑料转变为韧性塑料的高
分子添加剂
抗冲改性的方法：
共混改性
共聚改性
抗冲击吸收的能量（kJ/m2）
弹性能－－断裂应力（聚合物的弹
性模量）
形变能－－分子链滑移吸收的能量
主要技术参数及精度:
最大冲击能量：4J(简)
(悬)
采样速率：10us
分辨率：1/4096
量程选择：1、2、4、8
负荷测量精度：≤1%
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冲击脆裂机理
制品受振动和
冲击应力传入
的机械能被连
续的基体－－
硬相所吸收，
如果要防止脆
裂，能量必须
传到封闭的高
弹性中。
Fracture of polymers
Ductile and brittle fractures
Thermosetting polymers
Crazing
Fibrillar bridges Mircovoids Crack
聚合物的拉伸应力应变曲线
1 1 刚性材料刚性材料
2 2 弹性材料弹性材料
3 3 增韧改性后的聚合物材料增韧改性后的聚合物材料
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抗冲击能量释放的两种机理
微裂纹形成（微纤
化形变区）
能量释放是由分
子伸展运动形成
小空隙而引起的，
其结果会造成体
积膨胀。
抗冲击能量释放的两种机理
剪切形变（剪
切屈服）
基体中高分
子链发生滑
移而产生的
能量释放，
不造成显著
体积变化
PVC的抗冲改性
网络型
PE-C和EVA在改
性PVC时，在加
工过程中形成了
蜂窝状的网络。
弹性核壳结构
MBS和PAE(ACR)
在改性PVC时，
在加工过程中形
成了单个球形高
弹粒子。
网络型抗冲改性剂对剪切的依赖性
在加工过程中，剪切力在加工过程中，剪切力
必须正好满足以形成网必须正好满足以形成网
络状结构，过多的剪切络状结构，过多的剪切
往往会破坏网络，由此往往会破坏网络，由此
会导致冲击强度的降低。会导致冲击强度的降低。
当温度超过当温度超过185185～～190190度度
时也会产生同样效应时也会产生同样效应
相同条件下相同条件下EVAEVA网状网状
结构的破坏，结构的破坏，EVAEVA于于
是以球状粒子形式存是以球状粒子形式存
在。（发生相反转）在。（发生相反转）
氯化聚乙烯抗冲改性剂
（CPE）
装饰线型材中装饰线型材中CPECPE－－135A135A含量对冲击强度的影响含量对冲击强度的影响
CaCO3CaCO3含量含量5050份份
氯化聚乙烯抗冲改性剂的优缺点
优点：优点：
价格低廉价格低廉
加工容易加工容易
缺点：缺点：
刚性下降刚性下降
弯曲强度下降弯曲强度下降
降低耐热性降低耐热性
降低表面硬度降低表面硬度
光泽性下降光泽性下降
聚丙烯酸酯抗冲改性剂（ACR）
聚丙烯酸丁酯（Tg～－56度）
聚丙烯酸2－乙基己酯（Tg～－70度）
悬浮聚合接枝PVC
接枝共聚丙烯酸衍生物，如丙烯酸丁
酯（BA）与甲基丙烯酸甲酯（ACR）
“核-壳”结构ACR抗冲改性剂简介
“核—壳”结构ACR抗冲改性剂结构图
橡胶核（PBA）
较高Tg壳（PMMA）
常见的ACR抗冲改性剂
1 国外开发的主要产品
美国Rohm Haas公司 的KM系列
韩国LG公司的IM系列
日本吴羽公司的FM系列
2 国内开发的主要产品
山西省化工研究院的ACR-JG-501
北京化工研究院的BKM-323B
聚丙烯酸酯类改性剂的应用
UPVCUPVC窗型材聚丙烯酸丁酯窗型材聚丙烯酸丁酯(ACR)(ACR)含量对冲击强度的影响含量对冲击强度的影响
聚丙烯酸酯类改性剂的优点
无故障加工无故障加工
光亮且持久光亮且持久
能获得很高的缺口抗能获得很高的缺口抗
冲击强度冲击强度
很好的外观很好的外观
良好的耐老化性能良好的耐老化性能
ABS
三元贡献图三元贡献图
ABS的增强特点
光洁度高
刚性和韧性同时提高
ABS改性时可提高材料的耐热性
不同材料的应力-应变曲线
a SAN b ABS c 聚丁二烯
MBS Methyl methacrylate
三元贡献图三元贡献图
Butadiene
Styrene
MBS改性PVC
冲击强度与温度的关系冲击强度与温度的关系
硬PVC的增韧改性
CPE PVC型材
ACR PVC型材
ABS PVC注塑料
MBS PVC-M
聚丙烯的抗冲改性剂
顺丁胶
SBS(Styrene-Butadiene-Styrene)
EPDM(Ethylene-Propylene-Diene Mischpolymere)(Ethylene-Propylene-Diene Mischpolymere)
EPR (Ethylene-Propylene Rubber)(Ethylene-Propylene Rubber)
POE弹性体(Polyolefin Elastomer)
SEI弹性体(Styrene Ethylene Interpolymer)Ethylene Interpolymer)
VistaxVistax
PP共混物随着EPDM的变化
PP抗冲击改性
抗冲改性的抗冲改性的PPPP与与EPDMEPDM含量的关系的含量的关系的
改性PP在汽车上的应用
汽车保险杠
前后挡板
仪表板
车轮挡板
门板衬里
聚苯乙烯及其共聚物的抗冲改性
丁二烯接枝聚苯乙烯
用SBS改性PS
用EPDM改性PS可用于户外
聚酰胺的抗冲改性
需要接枝改性的弹性体
g-EPDM
g-EPR
g-POE
接枝马来酸酐、丙烯酸（酯）
改性与非改性的聚酰胺物理性能比较
接枝接枝EPDMEPDM、、EPREPR和和POEPOE弹性体改性弹性体改性PA66PA66
三元共聚物性能表及应用
LOTADER®GMA
性 能 单 位 AX8900 AX8930 AX8920 AX8840
共聚单体含量 % 32 27 29 8
MI() g/10min 6 6 6 5
GMA含量 % 7-9 -9
熔点 ℃ 60 66 63 109
维卡点 ℃ < 40 < 40 < 40 87
杨氏模量 Mpa 8 10 9 104
拉伸强度 Mpa 4 7 8
断裂伸长率 % 1100 800 800 400
LOTADER®GMA 是乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，具有很好
的反应活性、结晶性和流动性。且与多种塑料具有良好的相容性，在加工过程中
具有优异的热稳定性，主要用于工程塑料改性：
---AX8840 E/GMA 特别适合作为聚酯与聚烯烃合金的相容剂或回收聚酯及其共混
物的相容剂
---AX8900、AX8920与AX8930非常适合于PET（纯料、玻纤增强、阻燃）、PBT、
PC、PC/PBT等聚酯混合物的抗冲击改性
苯乙烯类热塑性弹性体（俗称
TPE/TPR）
PRPR是以苯乙烯类热塑性弹性体为基材共混而成是以苯乙烯类热塑性弹性体为基材共混而成
的热塑性弹性体，具有柔软的触感与可调整的的热塑性弹性体，具有柔软的触感与可调整的
特性及硬度，且安全环保、无污染、可回收，特性及硬度，且安全环保、无污染、可回收，
是传统的热固性橡胶与是传统的热固性橡胶与PVCPVC的优良替换品。的优良替换品。
特性
● 无毒且具有相应的无毒证明
● 良好的耐侯性、耐化学性
● 优异的柔软性和回弹性
● 低比重、易配色
● 良好的抗屈挠强度
● 高透明性
● 与PP、PE、ABS、PS、PC、PA等材料优异的粘合性
陶氏聚烯烃弹性体Engage
Engage Grade
Density
(g/cm3)
ASTM D
-792
Mooney
Viscosity
ML1+4at
ASTM D-
1646
Melt
flow
Index
(dg/min)
ASTM D
-1238
Hardness
Shore A
ASTM D-
2240
DSC
melting
Peak(℃)
Rate/min
ASTM D-90,/min
Ultimate
tensile
Strength(MPa)
Ultimate
Elongatio
n(﹪)
8180 35 66 49 >800
8150 35 75 55 750
8100 23 75 60 750
8200 8 75 60 >1000
8452 11 79 67 >1000
8003 22 86 76 700
8480 18 95 100 750
8450 10 94 98 750
陶氏聚烯烃弹性体Engage的应用
1. 1. 改善改善pppp的冲击强度的冲击强度::
通常选用通常选用81508150、、81808180等牌号等牌号,,用于汽车保险杠、内外饰件等以及电子电器的用于汽车保险杠、内外饰件等以及电子电器的
pppp改性材料；改性材料；
2. 2. 改善改善pppp共混物刚性共混物刚性::
尽管在聚烯烃材料中添加弹性体，会提高共混物的韧性，但刚性都会有不同尽管在聚烯烃材料中添加弹性体，会提高共混物的韧性，但刚性都会有不同
程度的降低，相对程度的降低，相对EPDMEPDM而言而言,Engage,Engage的降幅相对较小；的降幅相对较小；
3. 3. 保持保持pppp透光率：透光率：
透明透明pppp材料，为了获得良好的韧性，同时不降低透光率，可以选择材料，为了获得良好的韧性，同时不降低透光率，可以选择
Engage8003Engage8003、、84808480、、84508450等；等；
4. 4. 可以通过交联提高其耐热性；可以通过交联提高其耐热性；
5. 5. 可以作为热收缩材料可以作为热收缩材料LDPELDPE改性剂：改性剂：EngageEngage可以取代可以取代EVAEVA改性剂，更有效改性剂，更有效
地改善地改善LDPELDPE辐照交联后的耐环境应力开裂性和热稳定性。辐照交联后的耐环境应力开裂性和热稳定性。
乙烯丙烯酸共聚物EAA
乙烯丙烯酸共聚物（乙烯丙烯酸共聚物（Ethylene Acrylic Acid Ethylene Acrylic Acid 简称简称EAAEAA）是一）是一
种具有热塑性和极高粘接性的聚合物，由于羧基团的存在种具有热塑性和极高粘接性的聚合物，由于羧基团的存在
以及氢键的作用，聚合物的结晶化被抑制，主链的线性被以及氢键的作用，聚合物的结晶化被抑制，主链的线性被
破坏，因此提高了破坏，因此提高了EAAEAA的透明性和韧性，降低了熔点和软的透明性和韧性，降低了熔点和软
化点。化点。
当当MIMI相同时，随着相同时，随着AAAA含量的增加，含量的增加，EAAEAA的透明性、韧性、的透明性、韧性、
粘接性、耐环境应力开裂性会增加；相反，其刚性、湿蒸粘接性、耐环境应力开裂性会增加；相反，其刚性、湿蒸
汽透射率、抗蠕变性、耐化学性会更好。汽透射率、抗蠕变性、耐化学性会更好。
当当AAAA含量相同时，随着含量相同时，随着MIMI的增加，的增加，EAAEAA的粘接性、加工的粘接性、加工
性会更好；相反，其韧性、耐环境应力开裂性会增加。性会更好；相反，其韧性、耐环境应力开裂性会增加。
乙烯丙烯酸共聚物EAA特性
11、优异的粘接性，与、优异的粘接性，与EAAEAA能粘接的材料有：铝和锡等金属及其氧化物、玻璃、能粘接的材料有：铝和锡等金属及其氧化物、玻璃、
纤维素、木材、皮革、玻璃纸、蛋白质、尼龙、聚氨酯、聚乙烯、三元乙丙胶纤维素、木材、皮革、玻璃纸、蛋白质、尼龙、聚氨酯、聚乙烯、三元乙丙胶
等；等；
22、韧性和屈挠性；、韧性和屈挠性；
33、易加工性。、易加工性。
三、应用领域：三、应用领域：
EAAEAA广泛应用于包装、粉末涂层、粘合剂、热熔胶、密封材料、水性溶剂等方广泛应用于包装、粉末涂层、粘合剂、热熔胶、密封材料、水性溶剂等方
面，下面简要介绍：面，下面简要介绍：
11、包装：挤出涂覆生产饮料纸盒、牙膏管、电缆屏蔽层等，同时、包装：挤出涂覆生产饮料纸盒、牙膏管、电缆屏蔽层等，同时EAAEAA还有抗撕还有抗撕
裂、抗穿刺、防腐等保护作用；裂、抗穿刺、防腐等保护作用；
22、粉末涂层：、粉末涂层：EAAEAA粉末可以喷涂于管材、钢材、无纺布等材料表面，作为防腐粉末可以喷涂于管材、钢材、无纺布等材料表面，作为防腐
材料；材料；
33、热熔胶：高性能高、热熔胶：高性能高MIMI的的EAAEAA可以生产热熔胶，用于难粘接材料；可以生产热熔胶，用于难粘接材料；
44、水性溶剂：高、水性溶剂：高AAAA含量高含量高MIMI的的EAAEAA在适当的反应条件下能溶解于热的碱性溶在适当的反应条件下能溶解于热的碱性溶
液，可以配制水性粘合剂，用于服装衣料等；液，可以配制水性粘合剂，用于服装衣料等；
55、降解环保材料：、降解环保材料：EAAEAA与淀粉基材料共混可以生产降解塑料。与淀粉基材料共混可以生产降解塑料。
材料的性能
聚乙烯系列
聚丙烯系列
氯化聚氯乙烯
尼龙系列
PPO系列
聚乙烯材料一代产品（均聚产品）
是50年代～70年代用齐格勒纳塔催化剂生
产的均聚产品。
这类树脂在20℃的脆性破坏发生点约在10
万小时，而在80℃的脆性破坏发生点通常
在几百小时到几千小时之间
按照ISO的等级分类定为PE 63级材料。
聚乙烯材料二代产品
共聚产品（ MDPE和HDPE）
目前大量使用的由丁烯－1或己烯－1与
乙烯共聚得到的乙烯共聚物，按照ISO的
等级分类定为PE 80级材料。通过共聚合，
极大地提高了聚乙烯管材级树脂的耐环
境应力开裂（ESCR）性能。
在一定程度上损失了材料的耐压强度，
即韧性提高、强度下降。
聚乙烯管材料三代产品
均聚产品（PE 100）
PE 100PE 100树脂未采用共聚聚合的方法来提高树脂未采用共聚聚合的方法来提高ESCRESCR
性能，而是通过提高聚乙烯的聚合度和共聚合来性能，而是通过提高聚乙烯的聚合度和共聚合来
获得优秀的获得优秀的ESCRESCR性能和更高的耐压强度，即韧性能和更高的耐压强度，即韧
性提高、强度也提高。性提高、强度也提高。
聚合度的提高带来的问题是加工性能差，但是通聚合度的提高带来的问题是加工性能差，但是通
过双峰聚合聚入了一定比例的低分子改善了加工过双峰聚合聚入了一定比例的低分子改善了加工
性能。性能。
PE 100PE 100聚乙烯管材料的出现，可以满足更高压力聚乙烯管材料的出现，可以满足更高压力
管材的要求并能制造口径较大的管材。管材的要求并能制造口径较大的管材。
PE80和PE100的比较
未来的聚乙烯管材等级
未来的聚乙烯将会向着PE 112和PE 140的目
标接近。
通过交联可以获得PE 125的管材级材料
经过双轴取向可以获得PE 250的管材
表4.国产PE管材料
牌号 等级 主要用途 共聚单
体
生产厂家
DGDB 2480 PE 80 水管、燃气管 丁烯－1 齐鲁石化公司
6100M PE 80 土建、管道 丁烯－1 大庆石化公司
丁烯－1 扬子石化公司
PEYZ－
2300E
PE 80 管材 丁烯－1 扬子石化公司
6000M PE 80 管材 丁烯－1 燕山石化公司
TR400 PE 80 管材、燃气管、内
衬
己烯－1 上海金山石化
公司
TR480FS PE 80 燃气管、供水管 己烯－1 上海金山石化
公司
DGDA2401 PE 80 管材 丁烯－1 茂名石化公司
表4.国产的PE管材料 （续）
牌号 等级 主要用途 共聚单
体
生产厂家
DGDA2483
BK
PE 80 小口径管材 己烯－1 天津联合化工
公司
51－35B PE 80 燃气管、波纹管 丁烯－1 抚顺石化公司
P703 PE 80 大口径管材 丁烯－1 抚顺石化公司
P803 PE 80 大口径管材 丁烯－1 抚顺石化公司
YGH051T PE 80 压力管，气管，大
口径管
双峰 上海石化
YGH041T PE 100 压力管，气管，大
口径管
双峰 上海石化
YGM091T PE 80 压力管，气管，大
口径管
双峰 上海石化
表5. 国外的几种特殊的PE管材料
牌号 密度 主要用途 共聚单
体
生产厂家
DGDA2480 水管、燃气管 己烯－1
DOWLEW2
344E
铝塑管、采暖管道 辛烯－1 DOW
LLDPE
GD1588
管材、波纹管 己烯－1 三井化学
聚丙烯材料的类型与发展
丙烯聚合物分为三种类型：
PP-H(均聚聚丙烯)
～PPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPP～
PP-B(嵌段共聚聚丙烯）
～PPPPPPPPPEEEEEEPPPPPPPPPP～
PP-R（无规共聚聚丙烯）
～PPPPEPPPEPPPPPPPPPEPPPPEPPP～
PP-R的特点
有较大的分子量，Mw约为60-100万，
MFR
2
值为
其分子量分布窄 （MWD）大约为5
，相应的流动比FRR(=MFR
10
/MFR
2
)
大约为13-17
共混和挤出成型加工困难
PPH、PPB、PPR刚性比较
关于聚丙烯管道的德国标准有
DIN 8077聚丙烯管尺寸标准
DIN 8078聚丙烯管质量要求和测试
ISO/DIS 聚丙烯管质量要求和测
试
欧洲标准prEN12204 冷热水设施用塑料管
道系统—聚丙烯（PP）第二部分：管材
氯化聚氯乙烯（PVC-C）管材料
含氯量为61～68%
耐热性，热变形温度提高20～40℃
耐化学性
拉伸强度和弯曲强度提高
氯化聚氯乙烯（PVC-C）管材料
聚合度为聚合度为565565～～740740
含氯量含氯量～～%%
表观密度表观密度 ～～
密度为密度为～～
洛氏硬度洛氏硬度R117R117～～125125
热变形温度热变形温度9494～～113113℃℃
拉伸强度拉伸强度～～
弯曲强度弯曲强度～～。。
氯化聚氯乙烯的用途
制造耐热、耐化学药品的容器和设备，电解
槽，电镀槽，污水处理净化槽，高温气体洗
涤塔，热水、温泉引水管
制造食品包装膜、管件、电器开关和保险盖
等。
关于氯化聚氯乙烯管道的德国标准
DIN 8079氯化聚氯乙烯管尺寸标准
DIN 8080氯化聚氯乙烯管质量要求和测试
ISO/DIS 氯化聚氯乙烯管质量要求
和测试
交联聚乙烯管（PE-X）材料
过氧化物交联法
电子辐射法
硅烷交联法
硅烷交联聚乙烯料的制造方法
共聚法，在乙烯聚合时将乙烯与可交联
硅烷单体共聚，合成出接枝料。
两步法，将聚乙烯与引发剂硅烷等助剂
在挤出机中通过熔融混合，反应接枝生
成可交联聚乙烯。
一步法，将聚乙烯与引发剂、抗氧剂和
硅烷按比例计量加入挤出机中，接枝和
管材成型同时进行。
关于交联聚乙烯（PE-X）管道的
德国标准
DIN16892 交联聚乙烯管的质量要求和测试
DIN 16893 交联聚乙烯管的尺寸标准
prEN 12318 用于冷热水设施的塑料管道系
统——交联聚乙烯（PE-X）
PA66的性能
GF-PA66在三种湿度下的拉伸应力
应变曲线（23℃）
PA66在两种温度和湿度下的
应力应变曲线
PA66在拉伸和压缩下的应力应变
曲线，23℃
不同湿度下PA66的拉伸强度随温度
的变化（拉伸速率5mm/min）
不同湿度下PA66的拉伸强度随玻纤
含量的变化（23℃）
不同湿度下PA66的屈服强度随温度
的变化
不同湿度下PA66的弯曲模量随温度
的变化
不同湿度下
PA66的弯曲
模量随玻纤
含量的变化
120℃干燥条件下，两种应力下，
PA66应变随时间的变化
23℃，50%湿度，PA66等时应力应
变曲线
60℃，50%湿度，PA66等时应力应
变曲线
23℃，，循环加载
23℃，，循环加载
短时间下，PA66绝缘强度随厚度的
变化
PA66的绝缘强度与温度的关系
不同牌号PA66体积电阻系数与温度
的关系（干燥环境）
两种牌号PA66体积电阻系数与湿度
含量的关系
环境的影响-在不同温度下PA66的拉
伸强度与暴晒时间的关系
二、PA的加工性能
应力应变的三种类型
PA66拉伸应力应变（23℃）
50%湿度，四种温度下PA66应力应
变曲线
不同湿度下屈服强度与温度的关系
23℃，Minlon拉伸强度与相对湿度
的关系
93℃，Minlon拉伸强度与相对湿度
的关系
PA66三种温度下的应力应变曲线
不同湿度下，PA66拉伸强度与温度
的关系
不同湿度下，拉伸强度与玻纤含量
的关系
三种牌号PA66剪切强度与温度的关
系
三种牌号PA66剪切强度与相对湿度
的关系
三、工程塑料的应用
四、结构设计
结构设计
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
错误 正确
塑料制品的稳定化
热稳定
光稳定
抗氧剂在防止聚合物降解中的作用
聚合物降解的原因
. 机械作用(磨损,应力）
. 环境因素(紫外线,臭氧氧化,溶剂腐蚀
)
聚合物降解的表现方式
物理性能的下降
失去部分透明性
变色
聚合物溶液粘度的变化
脆化
防止聚合物降解的助剂
聚合物加工过程中的降解影响因素
高温高温
剪切剪切
氧化氧化
聚合物的热氧化降解
聚酯类的酯键水解聚酯类的酯键水解
PET, PBTPET, PBT
聚酰胺的水解聚酰胺的水解
尼龙尼龙6, 6, 尼龙尼龙66, 66, 尼龙尼龙610, 610, 尼龙尼龙1111
聚烯烃热氧化链断裂聚烯烃热氧化链断裂
. 聚乙烯聚乙烯
. 聚丙烯聚丙烯
. EPDMEPDM
. 天然橡胶天然橡胶
聚烯烃的自由基降解机理
引发引发
增长增长
转移转移
终止终止
链断裂反应
聚合物链聚合物链
可与氧反可与氧反
应应,,因链断因链断
裂而进一裂而进一
步降解步降解..
氧化链断氧化链断
裂产生末裂产生末
端酮基和端酮基和
一个烷基一个烷基,,
聚合物断聚合物断
链链,,分子量分子量
下降下降..
聚丙烯的降解测定
聚丙烯的链断聚丙烯的链断
裂是其分解的裂是其分解的
主要形式。主要形式。
通过通过MIMI的测量，的测量，
可观测到分子可观测到分子
量的减少。量的减少。
未加稳定剂的未加稳定剂的
聚丙烯在挤出聚丙烯在挤出
机中经过几次机中经过几次
挤出后挤出后MIMI急剧急剧
增加。增加。
交联
聚合物交联使其物理性能下降聚合物交联使其物理性能下降
可使聚合物分子发生偶联的残基有可使聚合物分子发生偶联的残基有
. 过氧化物过氧化物
. 烃烃
. 醚键醚键
可使聚合物分子发生偶联的外因有可使聚合物分子发生偶联的外因有
. 温度温度
. 其他添加剂（促进剂）其他添加剂（促进剂）
聚乙烯的交联机理
聚
乙
烯
的
交
联
HDPEHDPE在多次挤出后的在多次挤出后的MIMI值的变化曲线值的变化曲线
抗氧化剂的作用原理
截断能源
破坏羰基
捕获过氧基和过氧化氢
捕获催化剂中的杂质
抗氧剂的分类
Classification of Antioxides
主抗氧剂主抗氧剂Primary------Primary------
自由基捕捉剂自由基捕捉剂radical Scavengersradical Scavengers
. 受阻酚类受阻酚类Hindered Phenols Hindered Phenols
. 芳香胺类芳香胺类Aromatic AminesAromatic Amines
辅助抗氧剂辅助抗氧剂SecondarySecondary－－－－
过氧化物分解剂过氧化物分解剂peroxide decomposersperoxide decomposers
. 亚磷酸酯亚磷酸酯OrganophosphitesOrganophosphites
. 硫醚类硫醚类Thio compounds(Beta-Thioesters)Thio compounds(Beta-Thioesters)
酚类主抗氧剂Hindered Phenols
自由基的捕捉剂自由基的捕捉剂radical Scavengers radical Scavengers ，通过：，通过：
. 自由基的偶合作用（即终止反应）自由基的偶合作用（即终止反应）couplecouple
. 给出氢原子来阻止自由基的破坏作用给出氢原子来阻止自由基的破坏作用H donorH donor
特点：特点：
. 对塑料颜色影响小对塑料颜色影响小
. 可用于接触食品的场合可用于接触食品的场合
. 品种多品种多
. 价格低价格低
酚类主抗氧剂的作用机理
含
有
位
阻
酚
含
有
位
阻
酚
有
一
个
独
特
的
分
子
臂
有
一
个
独
特
的
分
子
臂
酚类主抗氧剂的作用机理
提供氢原子给烷提供氢原子给烷
氧自由基、碳自氧自由基、碳自
由基和过氧化物由基和过氧化物
自由基自由基
酚类自由基处于酚类自由基处于
稳定共振态，反稳定共振态，反
应活性小。生成应活性小。生成
已失活的化合物，已失活的化合物，
醇或烃类。醇或烃类。
酚
类
主
抗
氧
剂
的
作
用
机
理 酚类自由基的链终止酚类自由基的链终止
酚类主抗氧剂的着色问题
酚化合物的苄基碳原酚化合物的苄基碳原
子上有着第二个氢原子上有着第二个氢原
子，它可以被夺去而子，它可以被夺去而
生成自由基，在可进生成自由基，在可进
行二聚，所形成的高行二聚，所形成的高
共轭醌有颜色，黄色共轭醌有颜色，黄色
色调。色调。
可采取加入其他添加可采取加入其他添加
剂，如亚磷酸酯来降剂，如亚磷酸酯来降
低颜色的影响。低颜色的影响。
醌二聚体的形成
HDPE的稳定化
再加再加
入助入助
抗氧抗氧
剂和剂和
金属金属
钝化钝化
剂可剂可
使性使性
能进能进
一步一步
提高。提高。
HDPEHDPE加入加入％的酚类抗氧剂的％的酚类抗氧剂的MIMI变化变化
胺类抗氧剂
特点：
1. 性能优于酚类抗氧剂
2. 可使聚合物发色
用途：
用于碳黑填充和有许多颜色
的聚烯烃体系
胺类抗氧剂的类型
胺
类
抗
氧
剂
的
作
用
机
理
胺
类
抗
氧
剂
的
作
用
机
理
胺／酚协同作用
胺类抗氧剂和酚类抗氧剂共同使用时有协
同作用。
通过对聚丙烯五次挤出熔融指数的测量可
以获得协同作用的证实。
三组份（增加亚磷酸酯）系统可获得更好
的效果。
胺
／
酚
协
同
作
用
亚磷酸酯
功能：功能：
分解聚合物氧化过程分解聚合物氧化过程
中产生的过氧化物，中产生的过氧化物，
阻止引发新的会诱发阻止引发新的会诱发
分解过程的自由基。分解过程的自由基。
特点：特点：
含有有机酚基含有有机酚基
烷基取代基结构不同烷基取代基结构不同
亚磷酸酯的作用
在与其在与其
他抗氧他抗氧
剂协同剂协同
使用时，使用时，
亚磷酸亚磷酸
酯可减酯可减
少塑料少塑料
的发色。的发色。
亚
磷
酸
酯
的
作
用
硫醚类抗氧剂的反应机理
硫醚类抗氧剂的特点
可保可保
持聚持聚
合物合物
长时长时
期的期的
稳定稳定
金属钝化剂
在加工过程中，聚合过程和使用过程中带入的在加工过程中，聚合过程和使用过程中带入的
过渡元素的金属离子，在聚合物中起着助氧化过渡元素的金属离子，在聚合物中起着助氧化
的作用，促使过氧化物形成自由基。的作用，促使过氧化物形成自由基。
这些自由基有引起断链降解。这些自由基有引起断链降解。
金属钝化剂的作用机理
金属钝化剂金属钝化剂““束缚束缚””
或络合金属离子，减或络合金属离子，减
少金属离子对自由基少金属离子对自由基
形成的作用。形成的作用。
络合金属离子示意图
两种工业上使用的金属钝化剂
金属钝化剂的应用
电线、电缆
塑料管件
由于缺乏FDA认证，禁止用
于接触食品的塑料制品。
光降解和光稳定剂
聚乙烯的光降解机理
紫外光照射之所以能紫外光照射之所以能够够使聚合物降解，是因使聚合物降解，是因为这为这
些聚合物中含有些聚合物中含有发发色色团团((吸收紫外光后能吸收紫外光后能够够被激被激发发
而生成化学性而生成化学性质质活活泼泼的物的物质质如，自由基如，自由基))。。
对对于聚乙于聚乙烯烯，其本身不含有，其本身不含有发发色色团团，所以不吸收，所以不吸收
波波长长大于大于250nm250nm以上的光。但是，由于在聚合、加以上的光。但是，由于在聚合、加
工和工和储储存存过过程中引入的微量程中引入的微量杂质杂质((如催化如催化剂剂残留物残留物
))、、氢过氢过氧化物、氧化物、羰羰基和双基和双键键。。这这些因素可以吸收些因素可以吸收
到达地面的波到达地面的波长长大于大于290nm290nm的紫外光，并可参与多的紫外光，并可参与多
种种光化学反光化学反应应。。
光量子理论
一摩尔波长为λ的光量子所具有的能量为：
E＝×104/λ（nm） (千卡／摩尔)
由上式可知,波长越短,能量越大
350nm波长的光子能量约为 kCal/mole
300nm波长的光子能量约为95kCal/mole
各
种
塑
料
的
敏
感
波
长
塑料 敏感波长／纳米
聚乙烯 300
聚丙烯 310
聚氯乙烯 310
聚苯乙烯 318
聚酯 325
氯乙烯／醋酸乙烯共聚物 322～364
聚醋酸乙烯酯 280
聚甲醛 300～320
聚碳酸酯 295
聚甲基丙烯酸甲酯 290～315
硝酸纤维素 310
醋酸丁酸纤维素 295～298
光老化机理
引发反应
光老化机理
增长反应
转移
光老化机理
终止反应
聚乙烯的光降解机理
除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物，
其分子结构中的微晶对紫外光有散射作用，
因此在聚乙烯中，紫外光的光程要远远大
于其他无定型高聚物，所以即使聚乙烯分
子中有较少量的发色团，也会很快引进光
老化。
光稳定剂的定义
填加于聚合物中，能够抑制和减弱光降解
作用，提高材料耐光性的物质称为光稳定
剂
习惯上称为紫外线吸收剂
用UV表示
1.最明显的途径，是避免紫外光
吸收或至少减少发色团的光吸收量
2.通过钝化发色团的激发态以降
低其诱发速率
保护塑料免受紫外线破坏的途经
保护塑料免受紫外线破坏的途经
3.在链支化阶段，当氢过氧化物还未
遭受光解产生自由基之前，将其转化
成稳定的化合物。这也就是降低诱发
速率，在一定情况下这是紫外光稳定
化处理最重要的一个措施
4.当自由基一旦形成,不论是烷基自由
基还是过氧化自由基，应尽快将其捕
获清除掉。
光稳定剂的命名和分类
按机理按机理：：
紫外紫外线线吸收吸收剂剂
激激发态发态猝猝灭剂灭剂
氢过氢过氧化物分解氧化物分解剂剂
自由基捕自由基捕获剂获剂
应该应该注意的是，某些化合物或某注意的是，某些化合物或某类类化合物往往不化合物往往不
止起一止起一种种作用，因此作用，因此简单简单地把一地把一种种物物质归为质归为某一某一
类类有些有些时时候也候也许许不太合适。不太合适。
紫外线吸收剂的防护机理
紫外线吸收剂的防护机理是基于吸收有害
的紫外辐射，并将能量消散为热而不致于
引起光敏化作用，它本身不会吸收紫外线
而发生化学变化，从而使材料避免与紫外
线直接作用，起到了保护材料的作用。
紫外线吸收剂（按其结构分）
邻羟基二苯甲酮类
水杨酸酯类
邻羟基苯并三唑类
三嗪类
有机镍络合物
受阻胺类光稳定剂(HALS)
取代丙烯晴类，草酰胺类，其他
光稳定剂的作用机理
. 光屏蔽剂
. 紫外线吸收剂
. 淬灭剂
. 自由基捕捉剂
光屏蔽剂
无机填料
碳黑、二氧化钛、氧化锌
优点：有效的防护措施、价格低
缺点：颜色，不透明
紫外线吸收剂
二苯甲酮类
水杨酸酯类
苯并三唑类
二苯甲酮类
UV-531
二苯甲酮类
UV-356
二苯甲酮类机理
邻羟基二苯甲酮类
如如果果一一个个化化合合物物的的结结构构中中含含有有羰羰基基，，并并且且邻邻位位上上
含含有有一一个个羟羟基基，，羰羰基基与与羟羟基基之之间间形形成成氢氢键键螯螯合合环环，，
这这类类化化合合物物具具有有强强烈烈吸吸收收紫紫外外线线的的特特征征。。化化合合物物
当当受受光光照照吸吸收收能能量量后后就就会会发发生生螯螯合合环环开开环环，，当当它它
将将所所吸吸收收的的能能量量以以其其它它无无害害能能量量转转移移时时，，如如转转化化
为为热热能能，，螯螯合合环环又又闭闭环环。。所所以以如如果果形形成成的的氢氢键键越越
稳稳定定，，则则开开环环所所需需的的能能量量越越多多，，传传递递给给高高聚聚物物的的
能量就越少，光稳定效果越佳。能量就越少，光稳定效果越佳。
邻羟基二苯甲酮类
二苯甲酮类紫外线吸收剂有宽广的吸收范
围，几乎对290-400nm之间的紫外线都有强
烈的吸收作用，且对热和光稳定，毒性低。
其中双羟基品种应用较少，因其吸收部分
可见光，会使制品带黄色，且与高聚物的
相容性较差。而单羟基品种与高聚物相容
性较好。
邻羟基二苯甲酮类品种
这类品种有
UV-9
UV-324
UV-24 2,2’-二羟基-4-甲氧基－二苯甲酮
DOBP 2-羟基-4-十二烷基－二苯甲酮
UV-531 2-羟基-4-正辛氧基－二苯甲酮
一般用量为份
水杨酸酯类
水杨酸酯类
常被作先驱型紫外线吸收剂，这类化合物
含有酚基芳酯的结构，它本身并不能吸收
紫外光，但经光照后其分子内部发生重排，
生成二苯甲酮结构，从而强烈地吸收紫外
光。
水杨酸酯类
这类化合物在开始接触紫外光时吸收率比
较低，而当吸收了紫外光后就会逐渐强烈
地吸收紫外线，它们对光波的吸收范围窄，
约在320-350nm之间。有的品种在日光下长
期曝晒还会吸收可见光而使制品带色。它
们对高聚物的相容性好，无味低毒。在聚
乙烯中的用量在-10份之间。
水杨酸酯类品种
这类紫外光吸收剂常见的品种有这类紫外光吸收剂常见的品种有
TBS TBS 水杨酸对叔丁基苯酯水杨酸对叔丁基苯酯
p-ter-butylphenyl salicylatep-ter-butylphenyl salicylate
OPS OPS 水杨酸对辛基苯酯水杨酸对辛基苯酯
p-octylphenyl salicylatep-octylphenyl salicylate
BAD 4,4BAD 4,4’’--亚异丙基双亚异丙基双((苯酚水杨酸酯苯酚水杨酸酯))
4,4 4,4’’-isopropylidene-bis(phenol salicylate)-isopropylidene-bis(phenol salicylate)
邻羟基苯并三唑类
UV-326
苯
并
三
唑
类
机
理
紫外光猝灭剂
有机镍络合物
紫外光猝灭剂机理
猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成
为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的
形式消散。形式消散。
AA＊＊((聚合物聚合物))）＋）＋QQ（淬灭剂）－－（淬灭剂）－－A+Q*A+Q*
淬灭剂与受激发的聚合物分子形成一种激发态淬灭剂与受激发的聚合物分子形成一种激发态
络合物，再通过光物理过程消散能量。络合物，再通过光物理过程消散能量。
AA＊＊((聚合物聚合物))）＋）＋QQ（淬灭剂）－－（淬灭剂）－－A...QA...Q
光物理过程光物理过程((如发射磷光，能量的内部转换等）如发射磷光，能量的内部转换等）
紫外光猝灭剂
这类化合物的稳定作用不在于吸收紫外线，
而是通过分子间的作用削除所吸收的能量，
即能够在瞬间把受到紫外光照射后处于激
发态的激发态分子的激发能量转移，使分
子再回到稳定的状态，因而避免了高聚物
的光氧老化。
紫外光猝灭剂
这种猝灭作用可有两种方式进行：这种猝灭作用可有两种方式进行：
(a) (a) 激激发发态态分分子子将将能能量量转转移移给给一一个个非非反反应应性性的的猝猝
灭灭剂剂分分子子，，该该分分子子形形成成激激发发态态分分子子，，猝猝灭灭剂剂的的激激
发态分子通过其他方式发态分子通过其他方式((发射荧光等发射荧光等))将能量消散。将能量消散。
(b) (b) 吸吸收收了了紫紫外外线线的的激激发发态态分分子子与与猝猝灭灭剂剂结结合合形形
成成激激发发态态的的复复合合物物，，该该复复合合物物再再经经过过其其它它光光物物理理
过程如发射荧光，内部转变等，将能量消散。过程如发射荧光，内部转变等，将能量消散。
目前应用最广泛的猝灭剂
目前应用最广泛的猝灭剂是二价镍的络合
物或盐，如硫代烷基酚镍络合物、二硫代
氨基甲酸镍盐，磷酸单酯镍络合物、硫代
酚氧基肟的镍络合物等。这些镍络合物多
数带有绿色或浅绿色。这类光稳定剂特别
适合用于纤维制品和薄膜制品，很少用于
厚制品。
自由基捕捉剂
受阻胺类光
稳定剂
(HALS)
受阻胺类光稳定剂(HALS)
受阻胺类光稳定剂是近几年来新发展起来
的光稳定剂。
受阻胺类都有特征性的四甲基哌啶结构
它的作用原理是通过对聚合物中的过氧化
氢分解和自由基清除来达到稳定作用。
光稳定剂的选择
在选择光稳定剂时，除了其对聚合物的保
护性能外，还必须考虑其他一些因素，例
如，物理状态、颗粒尺寸及分布、热稳定
性、与其他添加剂之间可能的相互作用、
毒性、挥发性以及与聚合物的相容性等。
光稳定剂的选择（相容性）
光稳定剂的使用浓度要高于抗氧剂，可达
1%或更多，因此稳定剂与聚合物的相容性
问题比抗氧剂更为重要。如果处理不好，
光稳定剂虽然在加工温度下溶解在聚合物
中，而冷却后其溶解度降低甚至过饱和，
这就可能导致起霜。尤其是极性很强的光
稳定剂用于聚乙烯中时，光稳定剂的溶解
性和相容性就成为特别需要注意的问题。
光稳定剂的选择（对抗性）
除了考虑光稳定剂本身的性质以外，在应
用中还要考虑光稳定剂与其他添加剂之间
的相互作用，如与颜料的作用。光稳定剂
与颜料的作用比较复杂，不同类型的颜料
作用的方式不尽相同。有些颜料可以直到
光敏剂的作用，从而导致含有光稳定剂的
塑料制品光稳定性急剧下降。
颜色对光的稳定剂
有一些颜料会强烈地影响制品的温度。当
制品从白色变成灰色或黑色时，在曝晒时
的表面温度明显呈现升高的趋势。氧化反
应随温度的升高而加快，因此可以预料在
深色样品中发生加速氧化反应.。但是，炭
黑具有光屏蔽作用，所以实际的老化程度
是热氧化与光氧化的综合效果。
光稳定剂的选择（相互作用）
除除了了考考虑虑光光稳稳定定剂剂本本身身的的性性质质以以外外，，在在应应用用中中还还
要要考考虑虑光光稳稳定定剂剂与与其其他他添添加加剂剂之之间间的的相相互互作作用用，，
如如与与颜颜料料的的作作用用。。光光稳稳定定剂剂与与颜颜料料的的作作用用比比较较复复
杂杂，，不不同同类类型型的的颜颜料料作作用用的的方方式式不不尽尽相相同同。。有有些些
颜颜料料可可以以直直到到光光敏敏剂剂的的作作用用，，从从而而导导致致含含有有光光稳稳
定定剂剂的的塑塑料料制制品品光光稳稳定定性性急急剧剧下下降降，， 除除了了颜颜料料之之
外外，，光光稳稳定定剂剂的的作作用用还还与与填填料料、、阻阻燃燃剂剂及及抗抗氧氧剂剂
有作用，在选择时要加以注意。有作用，在选择时要加以注意。
光稳定剂在聚乙烯中的应用
光稳定剂在不同种聚乙烯中的应用是不同
的。高密度聚乙烯主要用在吹塑、注塑和
撤出制品里。经研究表明，在高密度聚乙
烯中，抗氧剂受阻胺(HALS1，HALS3，
HALS2)的效果要比UVA-2，UVA-3等的紫
外线吸收入剂好的多。
光稳定剂在聚乙烯中的应用
低密度聚乙烯主要用于生产薄膜制品，其在模塑低密度聚乙烯主要用于生产薄膜制品，其在模塑
方面的应用要少得多。在市售的光稳定剂中，只方面的应用要少得多。在市售的光稳定剂中，只
有少数几种适用于有少数几种适用于LDPELDPE。主要原因在于，大多数。主要原因在于，大多数
光稳定剂与光稳定剂与LDPELDPE的相容性较差，即很容易出现喷的相容性较差，即很容易出现喷
霜现象。最初，人们是用二苯甲酮和苯并三唑类霜现象。最初，人们是用二苯甲酮和苯并三唑类
光稳定剂来保护光稳定剂来保护LDPELDPE树脂的，随着镍猝灭剂的开树脂的，随着镍猝灭剂的开
发应用，与紫外光吸收剂共用可得到较好的效果发应用，与紫外光吸收剂共用可得到较好的效果
和成本。随着近年来受阻胺的开发成功，又使和成本。随着近年来受阻胺的开发成功，又使
LDPELDPE的紫外光稳定化前进了一步。的紫外光稳定化前进了一步。
光稳定剂在聚乙烯中的应用
研究表明，受阻胺HALS-2，HALS-E在
LDPE薄膜中的效果较好，而且相容性也不
错。对于LDPE厚截面制品可以选用受阻胺
或受阻胺与紫外线吸收剂使用体系。受阻
胺在LDPE薄膜中使用时要注意，含硫或氯
的农业化学品对受阻胺类光稳定剂有很大
的毒害作用，它们可以明显降低以致于完
全破坏HALS的稳定作用。
保留率
光稳定性测定
紫外老化仪
氙灯老化箱
户外暴晒
谢谢！
