RHT系列渣油加氢催化剂在齐鲁VRDS装置上的工业应用
穆海涛 孙振光
齐鲁石化公司胜利炼油厂（山东淄博255434）
摘要 介绍了由北京石油化工研究院研制、开发、用于渣油加氢装置固定床反应器的RHT系列催化剂在胜利炼油厂VRDS装置的首次工业应用情况。该催化剂采用自行开发的级配路线，较好地结合了脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂的性能特点，使整个运行周期的催化剂活性和稳定性达到较好地匹配，已达到同类进口催化剂的水平。
关键词 渣油加氢 催化剂 活性 稳定性
1 前言
随着环保法规的日益严格，对炼油企业生产清洁油品并做到清洁生产的要求越来越高，也越来越严格。渣油加氢装置因为具有液体产品收率高、环境友好等诸多优点，使渣油加氢成为炼厂清洁加工高硫、高金属渣油的重要技术。将经过渣油加氢脱除硫、金属、氮等杂质的加氢产品送往催化裂化装置作原料，不但可以生产出低硫、低氮高质量的轻质油品，而且大大降低对环境的污染。因此渣油加氢工艺在炼厂的地位和作用也越来越重要。
胜利炼油厂渣油加氢脱硫（VRDS）装置是国内第一套渣油加氢处理装置，1992年5月26日首次开工，在渣油加氢生产、技术方面积累了丰富的经验。1999年底，该装置加工能力从 Mt/a扩能为 Mt/a，改造中又首次引进了美国雪弗隆（Chevron）公司的上流式反应器专利技术（UFR），建设成为目前世界上唯一一套采用上流式反应器与固定床反应器组合床工艺技术的渣油加氢处理装置，装置生产的主要目的就是为催化裂化装置提供优质渣油进料。该装置技术先进，工艺程度复杂，改造后投入运行表明：该装置对提高全厂轻油收率，增加经济效益具有非常重要的作用。
石油化工科学院（RIPP）在对渣油加氢机理进行深入研究的基础上，成功开发了渣油加氢RHT系列催化剂，并在2001年12月份通过了中石化股份公司的技术鉴定，2002年10月利用胜利炼油厂UFR/VRDS装置秋季检修换剂机会更换了固定床一个系列的催化剂为石科院RHT系列催化剂，开始进行工业应用，该项目同时被列入2002年中国石油化工股份公司的科技开发项目。
2 RHT系列催化剂主要物性
UFR/VRDS装置共有8台反应器，反应系统为并联的A、B两列，改造引进的2台上流式反应器分别设置在两列固定床反应器的前部，使每列达到4台反应器，其中UFR和固定床一反主要作用是脱除渣油中的金属（包括Ni、V、Fe等金属），以保护后部主催化剂，固定床二反和三反主要装填为脱硫、脱氮催化剂，简化的UFR/VRDS装置工艺流程如图1所示。
按照作用划分，RHT系列催化剂包括保护剂RG-10A、RG-10B，脱金属剂RDM-2，脱金属脱硫剂RMS-1，脱氮剂RSN-1以及支撑剂等，催化剂的活性组分主要为VIB和VIII族金属，将不同的活性组分浸渍到催化剂载体上，再经过干燥、培烧等过程，得到各种功能的渣油加氢催化剂，工业生产催化剂经过单剂评价，中型试验，结果表明催化剂的各项物性指标都达到了使用要求，其主要物性见表1。
表1 RHT系列催化剂的主要物化性质
催化剂
保护剂
脱金属剂
脱金属脱硫剂
脱氮剂
型 号
RG-10A
RG-10B
RDM-2
RMS-1
RSN-1
总孔体积/（-1）
≥
≥
≥
≥
≥
比表面积/（ -1）
≥120
≥120
≥100
≥160
≥100
当量直径/mm
6
、、、、
、、
、、
强度/（-1）
≥10
≥10
≥
≥
≥
金属含量/，%
MoO3 (WO3)
≥
≥
≥
≥
(≥)
NiO (CoO)
≥
≥
≥
(≥)
≥
3 装置开工
3．1 催化剂装填
2002年10月22日RHT系列催化剂开始在A系列的3台固定床反应器中装填，装填过程严格按照催化剂级配方案进行，至29日全部催化剂装填完毕。A系列3台固定床反应器的装填详细数据见表2。在催化剂装填过程中，观察RHT系列催化剂在催化剂的粉尘量控制上，催化剂的粒度，均匀度都较好，催化剂的制备确实达到了较高的水准。
表2 RHT系列催化剂工业装填情况
催化剂型号
形状
当量直径/mm
装填重量/kg
催化剂功能
固定床一反
RG系列
拉西环
Φ6
1 460
保护剂
RDM-2系列
蝶形
21 830
脱金属
固定床二反上床层
RDM-2系列
蝶形
2
脱金属
RMS-1系列
蝶形
27 100
脱金属、脱硫剂
ф4 mmKK惰性瓷球
Φ4
1 300
支撑剂
固定床二反下床层
RMS-1系列
蝶形
26 257
脱金属、脱硫剂
RDM-2系列
蝶形
2 800
支撑剂
固定床三反上床层
RMS-1系列
蝶形
22 200
脱金属、脱硫剂
Ф4 mmKK惰性瓷球
Φ4
1 220
支撑剂
固定床三反下床层
Ф6 mmKK多孔球
Φ6
920
保护剂
RMS-1系列
蝶形
7200
脱金属、脱硫剂
RSN-1系列
蝶形
51061
脱氮剂
3．2 开工过程
2002年10月31日UFR/VRDS装置转入开工阶段，开工过程中因为检修新更换的热高分控制阀选型不合适，热高分油减液困难稍影响装置开工进程外，其余过程均较正常。在关键步骤催化剂的升温干燥、催化剂预硫化、开工进油中，均按方案进行，并加强了技术分析，对异常情况及时进行了方案调整和优化，确保了催化剂的工业使用。11月12日9:30装置开始引进减压渣油，进入渣油切换和提温调整的操作阶段，开工转入正常。切换渣油期间催化剂床层反应温度变化情况见图2。UFR/VRDS装置两系列催化剂硫化硫平衡结果见表3。催化剂预硫化升温及循环氢H2S浓度、CS2注入量变化曲线见图3。
表3 UFR/VRDS装置A、B列催化剂硫化硫平衡估算结果
项 目
数据
A列固定床催化剂装填量/kg
163 469
A列催化剂装填总重量/kg
264 580
A列催化剂理论硫化需硫量/kg
20 000
B列固定床催化剂装填量/kg
178 504
B列催化剂装填总重量/kg
280 400
B列催化剂理论硫化需硫量/kg
20 372
入方
CS2带入的硫量/kg
26 105
硫化柴油带入的硫量/kg
2 700
VGO带入的硫量/kg
17 268
入方硫量合计/kg
46 073
出方
酸性气出装置带出的硫量/kg
8 894
酸性水出装置带出的硫量/kg
329
硫化结束时系统残存的硫量/kg
4 712
硫化过程损失的硫量/kg
624
出方硫量合计/kg
14 559
催化剂上硫量/kg
31 514（15 759t/列）
催化剂硫含量（A/B），%
/
催化剂上硫率（A/B），%（对理论需硫量）
/
4 生产运行
UFR/VRDS装置连续运转至2003年11月20日因UFR催化剂失活停工，在更换了两列UFR和一反固定床脱金属催化剂后，于2003年12月14日恢复开工，而固定床RHT系列渣油加氢催化剂继续使用运行，至2004年9月本批RHT系列催化剂已累计运行23个月，加工原料油 Mt，其中纯渣油 Mt，整个运行期间RHT系列催化剂表现出较好的使用性能。
4．1 运行总物料平衡
表4为2002年11月至2004年9月UFR/VRDS装置总的加工物料平衡，都达到了装置设计和生产要求。
表4 2002年11月至2004年9月装置运行总物料平衡
入 方
出 方
物料名称
流量/（-1）
占原料比例，%
物料名称
流量/（-1）
占原料比例，%
原料渣油
1 937 788
酸性气
49 920
稀释蜡油
654 067
气体
38 960
补充新氢
36 558
石脑油
74 498
柴油
232 197
蜡油
223 509
常压渣油
1 349 027
减压渣油
650 455
损失
9 847
合计
2 628 413
合计
2 628 413
4．2 运行期间主要的产品性质
运行期间典型的一组原料和产品性质见表5，从表中数据可以看出：装置主要的目的产品＞349℃的常压渣油馏份含硫、含氮量低，残炭较低，金属含量低，是优质的催化裂化原料；柴油硫含量低，凝点低，是优质的商品柴油，可以直接出厂或作为调合组分；石脑油含氮量很低，硫含量也较低。总体评价各产品的性质均能满足设计条件和生产要求。
表5 原料和产品性质
项 目
原料渣油
＜160℃
石脑油
160～349℃
柴油
349～538℃
加氢VGO
＞538℃
加氢减渣
＞349℃
加氢常渣
S，%
4
6
N，%
1
CCR，%
沥青质，%
＜
Ni/（µ-1）
＜
V（/µ-1）
密度(20℃) /（-3）
凝点/℃
＜-20
39
粘度(100℃) /（mm –1）
5 催化剂标定
为考核RHT系列渣油催化剂的使用性能，分别于2003年1月14日-16日、2003年7月22日-27日、2004年8月4日-5日对主催化剂进行了初期、中期、末期考核标定，在标定中都特别考察了上流式反应器出口生成油和热低分生成油的性质，因为根据这两个出口生成油的性质可以直接计算出固定床催化剂的各项性能指标。
5．1 初期标定
初期标定的原料性质见表6，表7为初期标定反应催化剂的主要操作条件，表8、表9为RHT系列催化剂的初期标定性能计算。
表6 UFR-VRDS装置初期标定滤后原料性质
项 目
2003-01-15
2003-01-16
密度(20℃)/（-3）
运动粘度(100℃) /（mm –1）
康氏残炭/%
S，%
N，%
热C7沥青质，%
盐/（ –1）
Ni/（µ-1）
V /（µ-1）
Fe/（µ-1）
33
Ca/（µ-1）
Na/（µ-1）
机杂(滤后) /（µ-1）
70
无
表7 初期标定操作数据
项目
2003-01-15
2003-0116
减渣进料/（ –1）
150
150
稀释油进料（ –1）
40
40
A列进料/（ –1）
95
95
B列进料/（ –1）
95
95
A列固定床反应器气油比（标准状态下）/（m3. kL1）
586
518
B列固定床反应器气油比（标准状态下）/（m3. kL-1）
521
497
A列UFR反应器入口温度 /℃
B列UFR反应器入口温度 /℃
A列UFR催化剂平均温度/℃
B列UFR催化剂平均温度/℃
A列固定床催化剂平均温度/℃
B列固定床催化剂平均温度/℃
A列热低分流量/（ –1）
90
92
B列热低分流量/（ –1）
90
91
表8 RHT系列催化剂初期性能评价（15日-16日）
项 目
密度/（-3）
S，%
N，%
（Ni+V）//（µ-1）
RC，%
A列UFR出口
B列UFR出口
固定床出口生成油
RHT剂 （A列）
参比剂（B列）
固定床杂质脱除率，%
RHT剂 （A列）
参比剂（B列）
5．2 中期标定
中期标定的原料性质如表10，表11为中期标定时装置的物料平衡，表12为中期标定反应器出口生成油的性质，表13为RHT系列催化剂的中期标定性能计算，从表中数据看：A列固定床催化剂在脱硫率、脱金属率上要好于参比剂，两列固定床催化剂在脱残炭和脱氮能力上基本相当。加氢生成油金属含量的降低有利于减少催化裂化催化剂的消耗量，提高炼厂的经济效益。表14为反应催化剂的主要操作条件。
表10 UFR-VRDS装置中期标定原料性质
项 目
2003-07-22
2003-07-25
2003-07-27
密度(20℃)/（-3）
运动粘度(100℃) /（mm 2·s –1）
凝固点/℃
14
14
15
康氏残炭，%
S，%
N，%
热C7沥青质，%
盐/（ –1）
Ni/（µ-1）
V/（µ-1）
45
Fe/（µ-1）
Ca/（µ-1）
Na/（µ-1）
机杂(滤后) /（µ-1）
50
60
70
表11 中期标定时装置物料平衡
入 方
出 方
物料名称
流量/（-1）
占原料比例，%
物料名称
流量/（-1）
占原料比例，%
原料渣油
150 109
酸性气
4 557
稀释蜡油
33 594
气体
1 984
补充新氢
2 333
石脑油
4 953
柴油
16 010
蜡油
6 620
常压渣油
85 224
减压渣油
66 167
损失
521
合计
186 036
合计
186 036
表12 中期标定生成油性质
项 目
密度/（-3）
S，%
N，%
（Ni+V）/（-3）
康氏残炭，%
2003-07-22
A列UFR出口
B列UFR出口
RHT剂 （A列固定床出口）
参比剂 （B列固定床出口）
2003-07-25
A列UFR出口
B列UFR出口
RHT剂 （A列固定床出口）
参比剂 （B列固定床出口）
2003-07-27
A列UFR出口
B列UFR出口
RHT剂 （A列固定床出口）
参比剂 （B列固定床出口）
表13 RHT系列催化剂性能计算 %
固定床催化剂杂质脱除率
2003-07-22
2003-07-25
2003-07-27
RHT剂
参比剂
RHT剂
参比剂
RHT剂
参比剂
脱硫率
脱氮率
脱残炭率
脱金属率
表14 中期标定UFR/VRDS装置操作
时 间
2003-07-22
2003-07-25
2003-07-27
反应系列
A列
B列
A列
B列
A列
B列
反应器进料量/（-1）
95
93
UFR平均温度 /℃
387
386
388
388
388
387
UFR入口温度/℃
386
381
388
382
388
382
UFR一床BAT/℃
386
386
387
388
387
387
UFR二床BAT/℃
386
386
388
388
388
386
UFR三床BAT/℃
387
385
388
387
387
388
UFR出口温度/℃
388
389
388
390
388
391
固定床入口温度/℃
370
370
370
371
371
370
一反平均温度/℃
377
376
377
377
378
377
二反一床BAT/℃
378
378
378
378
380
378
二反二床BAT/℃
379
378
379
378
379
379
二反出口温度/℃
384
382
384
381
384
382
三反一床BAT/℃
379
378
379
378
379
376
三反二床BAT/℃
379
378
380
378
379
378
三反出口温度/℃
382
382
382
382
382
382
固定床反应器气油比标准状态/（m3. kL-1）
437
402
425
377
473
439
UFR空速/h-1
固定床反应器空速/h-1
5．3 末期标定
2004年8月4日和5日对主催化剂进行了末期标定。至2004年8月4日，UFR催化剂累计运转时间为5 100 h（7个月），固定床催化剂累计运转时间为14 200 h（20个月）。末期标定的原料性质见表15，标定原料渣油为罐区来渣油（沙中减渣及胜利减渣的混合油），稀释油为三常减三线及焦化蜡油。表16为末期标定时装置的操作条件，表17为装置的物料平衡，表18为UFR和固定床反应器出口生成油的性质，表19为末期标定时RHT系列催化剂和参比列催化剂的性能比较。
从表18催化剂性能评价看，在A列UFR生成油（即A列固定床进料）性质略差的情况下，A列固定床生成油的性质明显好于B列生成油，特别是A列生成油的硫、金属含量和残炭值明显低于B列生成油。从固定床脱杂质率对比可见，RHT系列催化剂的脱硫率、脱金属率和脱残炭率比参比列分别高10、16、21个百分点以上，脱氮率两列相当，这说明RHT系列催化剂在末期标定时仍具有较好的杂质脱除性能，仍可以继续使用。
表15 UFR-VRDS装置末期标定原料油性质
项 目
2004-08-04
2004-08-05
密度(20℃)/(-3)
运动粘度(100℃)/(-1)
凝固点/℃
21
21
康氏残炭,%
S,%
N,%
热C7沥青质,%
Ni/（µ-1）
V/（µ-1）
Fe/（µ-1）
Ca/（µ-1）
Na/（µ-1）
机杂(滤后) /（µ-1）
60
50
表16 末期标定UFR/VRDS装置操作条件
项 目
2004-08-04
2004-08-05
反应系列
A列
B列
A列
B列
反应器进料量/(-1)
85
85
85
85
UFR平均温度/℃
395
395
395
395
UFR入口温度/℃
386
384
387
384
UFR一床BAT/℃
393
393
393
393
UFR二床BAT/℃
396
395
396
395
UFR三床BAT/℃
397
397
397
398
UFR出口温度/℃
402
402
401
固定床平均温度/℃
395
395
395
395
固定床入口温度/℃
386
388
390
一反平均温度/℃
389
390
390
390
二反一床BAT/℃
395
394
395
393
二反二床BAT/℃
397
396
397
397
二反出口温度/℃
398
399
400
三反一床BAT/℃
397
397
397
397
三反二床BAT/℃
397
397
396
397
三反出口温度/℃
401
402
固定床反应器气油比(标准状态下)/(m3. kL-1)
690
650
562
560
UFR空速/h-1
固定床反应器空速 h-1
表17 末期标定时装置物料平衡
入 方
出 方
物料名称
流量/（-1）
占原料比例，%
物料名称
流量/（-1）
占原料比例，%
原料渣油
133300
酸性气
3800
稀释蜡油
38700
气体
4120
补充新氢
2260
氨气
380
石脑油
5630
柴油
16400
蜡油
9100
常压渣油
97000
减压渣油
36520
损失
1310
合计
174260
合计
174260
表18 末期标定催化剂性能评价（8月4日/8月5日）
项 目
密度/（-3）
S，%
N，%
（Ni+V）/（-3）
康氏残炭，%
A列UFR出口
B列UFR出口
RHT剂 （A列固定床出口）
参比剂 （B列固定床出口）
固定床催化剂杂质脱除率，%
RHT剂 （A列）
参比剂（B列）
6 结论
（1）RHT系列催化剂工业应用期间操作平稳，催化剂反应条件缓和，在整个运转过程中没有出现压降升高和热点。运转期间渣油加工量大，为催化裂化提供了大量合格原料；
（2）RHT系列催化剂在工业应用中体现了良好的反应性能。23个月的工业运转和初、中期及末期标定数据都表明，在空速较高、反应温度较低的情况下，RHT系列催化剂仍表现出较高的脱硫、脱金属和脱残炭活性，可以满足催化裂化原料要求；
（3）RHT系列催化剂和参比列相比，脱氮活性基本相当；脱残炭性能方面在运转初、中期两者相当，而在末期RHT剂优于参比剂。RHT系列催化剂和参比列相比，脱硫性能在运转初期两者相当，而在中、末期RHT剂优于参比剂。在整个运转周期，RHT系列催化剂的脱金属性能都优于参比列；
（4）工业运转结果表明，RHT系列催化剂具有较高的活性和较好的稳定性，在胜利炼油厂工业应用是成功的。
