一 彤
四 新
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日化产品中香料香精的分析技术
江秋安 陈清奇
自1900年起，香料的研究就与化妆品等日化
产品的制造联系在一起，为了增加化妆品等日化
产品的魅力，人们在其配方中增加了香精成分
现代香料工业所能提供的天然香原料达数百种
格的水样，自行判断真伪，并按再生工艺进行顺
序处理 复床再生周期与混床再生周期由PLC
按工艺要求确定 (见图4)。
一 一 。 ⋯
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t卑 生h．盎■ 攮
再 一击
~X502接通，延时5分钟后，复床进入再生状
态，计时输／~．T450每由断开到闭合一次，计时器
计数。到n次后C460接通 混床进 行一次再
生。 (见图5)。
暖 隧
I
钮，为使手动操作简单方便，按钮 自锁条件软件
化
当X400接通．PLCM300输出一个微分脉冲，
输出线圈Y430得电后并 自锁。此时辅助继电器
M301回路中虽然Y48o常开触点接通但M300发
出的是微分脉冲 M301来不及得电，系统进人产
水状态。当再次将X400接通，PLCM300又输出
一 个微分脉冲，此时M301得 电其常开触点断开，
Y430失电。反过来Y430常开触点断开使M301失
电、又转到关闭状态
设计小结
1 在离子交换水处理过程中，由于采用
PLC控制．工业纯水质量得到保证。
2 在系统运行过程中可根据实际运行情
况改变程序中的时间常数，给定值及程序步序，
给工艺完善化带来方便。
3 硬件设备的减少避免了由于元器件损
坏．接触不盛而引起的故障。提高控制系统的可
靠性。
4 若再进一步节省PLC的费用，可考虑在
输入端添加输入矩阵装置，输出端增加联锁条
件。PLC的点数可减少至20点 这样控制设备的
费用可节省。
该水处理设备 自运行 以来，效果良好，运行
正 常
参考 文献：
L 海 大学工学院 王兆 义主编 可编程控制器教程
机槭工业H{牍社 1993
当手动控制信号送人PLC后，控制方式进入 2 卜海起重电器厂 F及F2系列可编程控制器指令系
手动状态，由操作者根据需要操作面板 上的按 缝指南<编程手册)1991~
22 上海轻工业 l 年第硼
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还能合成上千种有机香原料，广泛用作香精的成
分。
随着 日化工业的发展，调香技术的进步，各
种赋香产品推 向市场，产 品的配方趋向复 杂。因
香精不仅要有令人愉悦的气味．而且也要与化妆
品等日化产品中其他成分具有化学上的相容性．
没有过敏或刺激作用。香气成分的鉴定，可以使
人们获得最基本的赋香产品中香气成分的化学
信息，为人们在 日化产品开发中科学利用、合理
调配这些香气物质提供科学依据，同时对于产品
质量的确认，打击假冒商品也有实际意义
日化赋香产品，包括化妆品及各种芳香剂、
洗条剂、除臭剂等，种类繁多，其所含有的成分诸
如油脂类、高级脂肪酸、多元醇、高级脂肪醇醚、
烃类、表面活性剂、香料、各种无机盐、色素、紫外
线吸收剂、营养活性成分等，一般香料的相对含
量较少，其成分有很复杂，这给分析工作带来一
定困难，但由于现代分析技术的进步，已获得了
许多这方面的信息。
香料香精成分分析一般步骤
日化赋香产品中香气成分的分析一般分为
两步：第一步是分离，即从具有代表性的样品中
分离足够数量的挥发性混合物：第二步便是鉴定
其结构、确定其相对含量 上述步骤又可分为下
列过程：①样品的选择；②选择台适的离析、分离
浓缩方法；⑤由复杂的香气混台物经色谱法(如
气相色谱、液相色谱、薄层色谱等)高效分离，并
进行定性和相对含量分析；④使用气相色谱一质
潜(GC／MS)技术进行结构鉴定；⑤利用核磁共
振谱(NMR)和红外光谱(IR)技术进一步鉴定结
构：@感官评价或合成香气物质印证。
在实际分析时，具体采用哪些步骤以及工作
的顺序也许有所不同，这依分析的对象和目的而
定。
样品中香料成分的分离与浓缩
虽然近20多年来，分析仪器有了惊人的发
展，但对于许多气味化合物来说，人类的鼻子仍
然比现今用于香气分析的检测器灵敏，如人鼻对
香气的感觉度可达10-7 PPb，而即使用较为先
进的GC火焰电离检测器(FID)的检出限量也只
能达到1PPb．两者相差10’倍。化妆品中许多气
味化合物浓度极低，以及由于鉴定样品数量等因
素，因此香气鉴定前必须先进行香料的分离和浓
缩。
匝 产 篓
图1 香气分析步骤流程示意图
1 蒸馏法、溶剂萃取法、
选择具有代表性的样品，从样品中采集和浓
缩香料成分，大多利用水蒸气蒸馏法(常压、碱
压)、苹取法(固一一液 液一一液)、超临界流体苹
取法(sFE)等。蒸汽蒸馏法现多采用减压蒸馏，它
主要用于将试样中的挥发性有机物从非挥发性
物中分开．在进行蒸汽蒸馏一些赋香产品(如肥
皂、去污剂、化妆品)，为了控制起泡常加人防漾
剂(如Dow corning DC--544或Union Car·
bide SAG一30、玉米油 硅油等)。
若按沸点差把香料成分一一分开，用经典的
填充柱和高回流比的分馏操作，以及存高真空条
件下进行的薄膜蒸馏法(也称分子蒸馏) 经常具
有较高的分离效率。
由于萃取技术较为简单，而且一般不损害试
样成分，所以广泛应用于香料分析．在萃取香料
时常用的容剂连同它们的沸点见(表1)
表1 常用溶剂及其沸黠
溶剖 沸黠 溶剂 沸黠
巽戊烷 28 戊烷 26
已烷 69 瑕已烷 8o 8
二氯甲烷 40 甲苯 l11
氰氟甲烷 24 己醚 35
乙醢己酯 77 甲醇 65
乙醇 78
I994年 第堋 上海轻工业 23
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例如用非极性溶剂如戊烷或三氯氟甲烷萃
取肥皂、去污剂或化妆品，在这样的应用中，如果
用较强极性溶剂，就会从产品中萃取出在量上大
得多的碱性物质，而干扰随后进行的分析工作，
有时用Soxhlet法提取，由于试样和溶剂直接混
台并多次萃取，一般可得到较高的回收率。因为
高纯度三氯氟甲烷具有快速有效性和低沸点，所
以它是特别有用的溶剂，它不能从含水的醇溶液
中萃取出较多的乙醇或 甲醇，因而对含醇量高的
样品的萃取非常有意义。
已经组装了各种类型的特殊构造仪器，供比
水重和比水轻的溶剂作液一液连续萃取之用
~IDean-- stark装置就是其 中一种。它只使用少
量溶剂，在不形成严重乳浊液的情况下，彻底萃
取水溶液中的试样。
如果使用的溶剂比重较小．在水分离器中放
人一支颈下端弯曲为 u 形的水漏斗(如图2)，待
萃取的样品置于水分离器中．溶剂在圆底烧瓶中
受热蒸发，蒸气经支管进人冷凝管，冷凝灌(溶剂)
滴人漏斗流到水分离器的底部。溶剂在上浮分
散的过程中，萃取混合液中的物质。因溶剂较轻，
位于上层的萃取液经支管溢流到圆底烧瓶中，受
热时，萃取剂再蒸发，进行蒸发、冷却、萃取、再蒸
发的循环过程。萃取过程即可连续进行
图2 轻溶剂连续萃取装置
24 上海轻工业 l9¨ 年 蛳日
如果溶剂比重较大时，萃取操作在装置(图3)
中进行，溶剂在下沉的过程中萃取样品中的香料
成分。下层萃取液通过水分离器的活塞经导管
流人二口烧瓶中，溶剂又重新蒸发，萃取过程便
继续进行。
图3 重溶剂连续萃取装置
Likells和Nickerson设计的精巧仪器集蒸
馏与萃取为一体，常被用来分离样品中的挥发性
物质。这种装置称为连续蒸馏萃取法(如图4)。它
是把样品用水制成浆液，置于一圆底烧瓶中，圆
底烧瓶连接在仪器的右侧，以另一烧瓶盛装溶
剂，连接于仪器的右侧，两瓶分别加热，水蒸气和
溶剂蒸汽同时在仪器中被冷凝下来，水和溶剂不
相混溶，在仪器的 u 型管中被分开来，分别流向
两侧的烧瓶中，结果蒸馏和萃取同时连续进行，
并且只需要少量的溶剂就出萃取大量样品。
图4 连续蒸馏萃取装置
萃取后除去溶剂通常采用甲浓缩器，其中的
Kuderna--Danisk浓缩器较常用。它可浓缩含
极易挥发成分的溶液。借助该仪器可将数百毫
升的溶液浓缩至数毫升，用 同样方式的微量仪
器，可进一步浓缩至数微升 经常还加人石蜡基
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石作为“保持剂”以减少损失。
图5 带分馏柱的K—D浓缩器
下面通过一个例子加以说明。例如取含香
料成分约为1％的香皂100g2[J人1L水中，调PH为
7用 50mlCH CL2作溶剂，经Likens—Nick．
erson装置 回流24h．CH CH2 层经浓缩后，可
用于气相色谱分析，其结果见(表2)
2 顶空气体捕集法
人的嗅觉感觉到的各种挥发物通常是产品
上部空气所含挥发物，因此研究产品的香气，分
析样品“上部空隙”的气体十分有用，上部空隙气
体捕集(又称顶空气体捕集)的方法很多．因其方
便，不需要很多特殊装置，所用试料又少，因此最
近较常被利用。
试辩
磁 力搅拌
图6 挥发性化台物捕集装置
过去常以注
射器采集上部空
隙气体直接注入
气相 色谱仪 但
通常样品中香气
成分含量很少 ，
且上部空隙气体
中 含有 大 量水
分．因此 为 了除
去这些水分，井
浓缩香 气成分 ．
已发展 出许多处
理方法 例如，将
惰性气体吹人试
料，以只吸香气
成分的吸附剂捕
集上部空隙气体
中香料成分是常
用的方法(如图6)。
常用的吸附剂有氧化铝、活性炭、硅胶、分子
筛和多孔聚合物如 Porapak--Q、Tenax--GC、
Chromosorb i00等．被吸附剂吸住的成分可用
少量溶剂或加热脱附的方法．将香气成分分离，
再加以分析，其中吸附成分范围很广的活性炭，
通常是用溶剂脱附的
Nt
B
图7热解吸试料直接导人Gc／Ms系统示意图
图7是Sakki等研制的外部试料直接导人气
一 质联用(Gc／Ms)系统的装置示意图，这种方
法是将用惰性气体驱逐出的香气成分 用Ten．
ax--GC吸附，然后进行热解吸，将热解吸后的香
气成分用载气直接送人GC／MS系统进行检测。
香料成分的分析技术进展
对于采集所得的香气成分浓缩物的再分
离、鉴定，通常用色谱法，其中GC最为常用，最先
是利用填充柱色谱来分离香气成分．但最近改用
玻璃毛细管及硅酐毛细管以后 大幅度提高了香
料的分析水平。GC的检测 器有热导池检测
器(TCD)，现大都采用火焰离子化检测器(FID)~
焰光光谱检测器(FPD)和火焰温度检测器(即热
电偶检测器FTD，TCD、FI D、FPD、FTD的检出
限量分 别为100rig,0 lng、0．01rig、0．01rig，最近
原子发光检测器(AED)开始运用于香气分析，此
法最具有应用前景。
气相色谱和质谱(Gc／Ms)联用方法的出
现，使质谱在香料成分研究领域的应用大大增
加，现在有了计算机化的Gc／Ms系统，就可以对
所有GC流出物样品进行质谱分析，并把所有的
质谱信息贮存在计算机内，用这样的设备只需很
短的时间就可把一个复杂的混合物分析完毕。
对 G c分 离 法 配 合 傅 里 叶 红 外 光
1 99‘埠 第4 上海轻工业 25
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谱 (GC／FT—IR)． 及使 用二维核磁共振
谱(。H～ CNMR)，也是当今香料成分分析中
常 用 的 方 法 特 别 是 近 年 来 超 临界 流 体 色
谱(SFC)的发展，使样品中挥发性成分和非挥发
性成分的分析同时进行，SFC的分析速度和分离
效率介于GC和液相色谱之间，结合了两者的特
长，是分析某些难挥发、易溶解香料成分的有效
而快速的方法。
用上述仪器组台进行分析虽然能按照各种
成分含量多少依次测定出来，但从香气再现这一
目的来看．用这种方法也不一定能得到理想的结
果。因为形成香气的成分对于香气的贡献不是
仅由含率来决定的，阚值低的成分即使含量低对
于香气也十分重要，如果没有这些成分便不能达
到香气再现的 目的 因此为了研究这样的成分，
人们采用鼻子闻的方法(Sniff)进行感官评价是
非常必要的 使用仪器测定的成分检索一般和
感官评价同时进行，对于那些在感官评价中认为
是重要的香气成分．必须作为重点进行分析 目
前分析仪器虽然取得 了惊人的发展，但 还不能做
到从仪器得到有关香气的全部技术资料，因此在
香气成分分析时还需依靠人的鼻和舌对结果进
行综合评价
经过鉴定的成分．可利用最新的有机合成技
术 新的香料出现，在香料制造和调香两部门合
作下，可以开发更受人们喜爱的香料产品。
参考文献
[1]H-马斯 芳香物质研究手册 (中译本)，轻
工业 出版社．1989
[2]E·T塞默 香味与香料化学(中译本)，科学
出版社，1989．
[3]原田公博等． 日本：香料．1989 161(3)：73．
[4]长谷部昭雄等． 日本：香料(日)，1989 163
(9)：75．
表2 连续蒸馏萃取香皂中香料的组成
萃 取 晴 两 (小晴)
组 成 7 24 48
芳樟醇 (Limaloo1) 34．7 24．0 23．0
乙酸苄酯 (Benzyi acetate) 19．5 14 0 13．0
萜品醇 (Terpineo1) 3．1 2 4 1 9
肉桂醇 (Cinnamic alcoho1) 4．0 9．6 12 4
瑗芋醛 (Cyclemen aldehyde) 6 7 51 4 7
一 戊基肉桂醛 (Amylcinnamic aldehyde) 15l5 18．5 171
苯 醇 (Phenyl ethyl alcoho1) 7．5 13．0 12 9
乙酸苯 酯 (Phenyt ethyl acetate) 0．7 1．9 2．4
两藏麝香 (Musk tibelene) 1．2 2 9 31
香精油重量 0．6152 09593 1 0915
脂肪酸重量 0．2707 l_1200 2 4345
『 总重量 0 8859 2．0793 3 5260
26 上海轻工业 1994~ 第4辅
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