3 天然气转化(制合成气)
天然气水蒸气转化法
天然气CO2转化
天然气部分氧化法
联合转化制合成气
合成气的精制和分离
常见合成气衍生化工产品对H2/CO比的要求
《天然气化工工艺学》第3章
• 合成气—CO和H2的混合物。
合成气用途—不仅是纯H2和纯CO的来源，也用以衍生
多种化工产品。如 F-T合成制汽煤柴油、MTG、MTO/
MTP等过程。
• 不同的合成气衍生化工产品需要不同的H2和CO摩尔比
(简写H2/CO比)的合成气，通常H2/CO→ 2 （摩尔比）。
产品 H2/CO比 产品 H2/CO比
甲醇
醋酸
乙二醇
醋酐
乙醛
2
1
1
乙醇
醋酸乙酯
低碳烯
丁醇
FT合成油
2
2
概述
《天然气化工工艺学》第3章
天然气水蒸汽转化流程示意图(第一段)
先加入少量的氢气使有机硫转变成为H2S，然后进入ZnO
脱硫槽进行化学吸附脱硫，按水碳比2～6加入水蒸汽，混合
后进行重整反应，生成H2、CO、CO2等的混合物。
天然气水蒸气转化法
•天然气水蒸气重整：
成熟技术，炉温：650
-1000℃；压力：-4
MPa, H2O/CH4 =2-6。
•热源：燃气约占2/3天
然气，及过程热效率
？；
•烟道气：
CO2,CO,H2O(g)？
•思考：如何降低热损
耗？
Claus脱硫天然气的化学吸附脱硫(二次净化)
• 化学吸附剂： ZnO活性组分
吸附条件： T=300-400℃；压力P= MPa;
化学吸附反应：
• 经Claus工艺脱硫天然气含硫量很低,吸附热效应也很小,因
此,预脱硫热效应可以忽略.
•吸附温度350-400℃,有机硫含量稍高时，温度可降至300℃.
《天然气化工工艺学》第3章
甲烷转化主反应
高级烃转化反应
积炭副反应
天然气水蒸气转化反应（理论部分）
(1)
(2)
《天然气化工工艺学》第3章
反应平衡常数
当温度>900K (623oC)时，占优势的反应为：
Kp1和Kp2与温度的关系：
pi分别为系统处于反应平衡
时i组分的分压,atm, (kPa?).
甲烷水蒸汽转化反应的热力学分析
当温度<900K (623oC)时，占优势的反应为：
(1)
(2)
温度T对Kpi的影响（分析）
• Kp1、 Kp2和T单位
T： 热力学温度， K
Kp1：[atm]2; 换成kPa时，经验式常数项将改变。
Kp2: [1], 但是经验式常数项数值与所用压力单位有关系。
• Kp1、 Kp2随T变化趋势和对T变化敏感性（系数和符号）
If T↓, then Kp2 .
If T, then Kp1 .
《天然气化工工艺学》第3章
《天然气化工工艺学》第3章
若进气中只含甲烷和水蒸汽，设nm和nw分别为进气中
甲烷和水蒸汽的量，kmol；x为甲烷蒸汽转化反应中转化的
CH4量，kmol；y为变换反应转化的CO的量，kmol；则平
衡常数与组成的关系为：
平衡组成计算
其中：
总的气体分子物质的量
其中： xi 为任意气体组分的摩尔分率。
平衡组成关系式（压力平衡常数）
《天然气化工工艺学》第3章
《天然气化工工艺学》第3章
温度
/℃
平衡常数 平衡组成/％
Kp1 Kp2 CH4 H2O H2 CO2 CO
400 ×10-5
500 ×10-3
600
700 ×101
800 ×102
900 ×103
1000 ×103
1100 ×104
操作压力、水碳比条件下，不同温度下的平衡气体组成 (xi)
平衡气体组成
《天然气化工工艺学》第3章
由图可知，温度对甲烷转化影响较大；加压对甲烷转化并不
利；水碳比也影响转化。
综合考虑，甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、高水碳比以及
低压下进行。
影响甲烷水蒸汽转化平衡组成的因素
作业：计算1100℃下CH4转化率、CO选择性、
H2/CO进及合成气的模数M
合成气的模数M(不考虑变换反应的影响)
CO +H2O(g) = CO2 +H2
n-x x x
M = [ n(H2)-n(CO2)]/n(CO)+n(CO2)]
甲烷转化率：
CH4 + H2O(g)=CO+ 3H2
nm -x
甲烷水蒸气转化反应的动力学分析
• 催化剂：Ni/MgAl2O4
（1） Ni活性组分；
（2）镁铝尖晶石载体。
• 尖晶石结构：通式AB2O4型，是离子晶体中的一个大类(属
于等轴晶系)。典型尖晶石矿物： MgAl2O4和 FeAl2O4等。
• 结构特征：
(1) A2+: Mg2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Mn2+，Zn2+等；
(2) B3+: Al3+，Fe3+，Co3+，Cr3+，Ga3+等。
(3) 结构中O2-离子作立方紧密堆积，其中A2+填充在四面体
空隙中， B3+离子在八面体空隙中，即A2+离子为4配位，而
B3+为6配位。
《天然气化工工艺学》第3章
《天然气化工工艺学》第3章
• 催化剂：Ni/MgAl2O4
＊表示镍表面活性中心，
而上标*表示该组分被活性
中心吸附。即水分子在表
面镍原子催化作用下，生
成吸附态的活性氧原子和
氢；而甲烷分子在催化剂
的作用下离解，所形成的
CH分子片与吸附氧反应生
成气态的CO和H2。
甲烷水蒸气转化反应的动力学分析(续)
• 催化反应机理：
《天然气化工工艺学》第3章
在镍催化剂表面，甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，
并在催化剂表面吸附，互相作用，而生成CO2、H2和CO。机理
如下：
上述五个反应步骤中，甲烷吸附、解离速率最慢，它控制
了整个反应的速率。可以近似地导出本征动力学方程，见教
材介绍。
镍催化剂表面机理
rCH4= k·pCH4·θz
θz:: 活性中心空位分率；
k：本征速率常数；
pCH4: 甲烷分压（一级）
【准一级】本证动力学方程：(慢)
(慢)
(快)
(快)
(副反应)
《天然气化工工艺学》第3章
Ai —第i个反应速率的总校正系数，其中包括催化剂的型号、颗粒尺寸、
转化深度、年龄、压力、中毒等因素；
ki —第i个反应的频率因子，kmol / ()；
Ei —第i个反应的（表观）活化能，kJ / kmol；
R —气体常数， kJ / ()；
pi —下标所示组分的分压，MPa；
po —标注大气压，。
主反应幂函数型动力学
表达式：
甲烷水蒸汽转化反应宏观动力学方程
友情提示：
• (1-βi )—反应远离平衡的程度；
• 对pCH4和pCO均不是一级。
《天然气化工工艺学》第3章
随着催化剂粒度增大，反应速率和催化剂内表面利用率明显降低，这也表
明了内扩散所起的作用。因此，工业生产中采用较小的催化剂颗粒或将催化剂
制成环状或带漕沟的圆柱状都将会提高转化反应的速率。
甲烷水蒸汽转化是气固相催化反应，气体的扩散速率对反应速率有
显著的影响。
扩散作用对甲烷水蒸汽转化反应的影响
Effectiveness factor versus Thiele modulus for a frst-
order reaction in
a sphere (log-log scale).
《天然气化工工艺学》第3章
镍是最有效的催化剂，以NiO状态存在，含量以4～30%；
催化剂要求耐高温、活性高、强度大、抗积炭性能优；
常用Al2O3、MgO、CaO、K2O等作为载体，并添加Cr2O3
、TiO2、La2O3等助催化剂；
镍催化剂可用共沉淀法、混合法、浸渍法等制备，再经过
高温焙烧而得；
催化剂使用前必须进行还原，常用还原剂有氢气加水蒸汽
或甲烷加水蒸汽；
还原的活性镍催化剂对硫、卤素和砷等毒物很敏感。
甲烷水蒸汽转化反应催化剂
《天然气化工工艺学》第3章
积碳反应：
积碳危害：覆盖催化剂表面，堵塞微孔，使甲烷转化率下降，使
局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命，使催化剂粉碎而增
大床层阻力。
防止积炭的主要措施：适当提高水蒸汽用量，选择适宜催化剂并
保持活性良好，控制含烃原料的预热温度不要太高等。
消除积碳：采取提高水蒸汽用量、降压等；若积碳严重，停止送
原料气，保留蒸汽，提高床层温度，利用H2O+C=CO+H2反应除
炭，也可采用空气与蒸汽的混合物“烧炭”。
甲烷水蒸汽转化过程积炭及处理
反应平衡常数：
《天然气化工工艺学》第3章
甲烷水蒸汽的二段转化：
一段转化炉温度在600℃～800℃，催化剂填充在
炉膛内的若干根换热合金钢管中，反应气体从上而下
通过催化剂层。在二段转化炉中，催化剂直接堆砌在
炉膛内，炉壁内衬耐火砖，反应温度可达1000℃～
1200℃，以保证CH4尽可能高的转化率。
进入二段转化炉的转化气中(CO+H2)∶N2=3～
，二段转化炉相当于绝热反应器，总过程是自热平衡
的。由于二段转化炉中反应温度超过1000℃，即使在
稍高的转化压力下，CH4也可转化得相当完全，合成
气中的CH4含量小于%，满足合成氨的生产。
甲烷水蒸汽转化的生产工艺（重点）
《天然气化工工艺学》第3章
压力：采用3～4 MPa的加压条件；
温度：一段转化炉反应温度700～800℃，二段炉出口温
度1000℃左右；
原料配料中的水碳比3～4 较适宜；
空间速度(P45)：表示催化剂处理原料气的能力，催化
剂活性高，反应速度快，空速可以大些。
原料气空速：GHSV = Fv/VCatal. (h-1)
甲烷水蒸汽转化的工艺条件
《天然气化工工艺学》第3章
1—钴钼加氢反应器；2—氧化锌脱硫罐；3—对流段；4—辐射段(一段炉)；5—二段转化炉；
6—第一废热锅炉；7—第二废热锅炉；8—汽包；9—辅助锅炉；10—排风机；11—烟囱
甲烷水蒸汽转化的工艺流程
(凯洛格工艺流程)
2
• 一段简化示意流程见图3-1(P38)
• 二段绝热，总过程是自热平衡？
空气
补
充
水
Shell SCGP Processes– Operating Conditions and
Feedstock Flexibility
①天然气
②炼厂气
③减压渣油
.
④减压闪蒸裂解残渣
⑤沥青
⑥奥里油(多沥青质)
⑦焦油
⑧烟煤
⑨褐煤
⑩无烟煤
****** 知识拓展 ******
Shell SCGP Processes Line-up
（Shell 煤气化炉示意流程框图）
(2) 水煤气变换
∆H= - kcal/kmol
(1) 煤气化反应 ∆H >>0
(3) 发生炉煤气化反应
∆H = kcal/kmol
(4) 水煤浆气化反应 （主）
∆H = kcal/kmol
(5) CH4水蒸气重整反应
∆H = kcal/kmol
煤气化化学反应 （水-煤浆气化）
(总反应）
• 高压、高温气化：
T= 1200-1600 oC
P=25-45 atm (36-40);
• 挥发分：
CO,H2,CH4,C2H6
• 污染物：
H2S,HCN,NH3
• 灰渣
T > oC
《洁净煤技术》第2章
Shell煤部分氧化气化化学反应结果(粗合成气)
《天然气化工工艺学》第3章
其平衡常数分别为
表3-4：T>900K,Kp1>Kp2 占优的反应
CH4-CO2转化反应的热力学分析
甲烷CO2转化的两个可逆反应式
T<900K,Kp1<Kp2 占优的反应
天然气CO2转化
（逆变换反应，吸热）
《天然气化工工艺学》第3章
y —反应中生成的H2O量，kmol；反应为
组分 kmol量 mol分率
CH4
CO2
CO
H2
H2O
∑
nm－x
nc－x－y
2x＋y
2x－y
nw＋y
nm＋nc＋nw＋2x
(nm－x)／(nm＋nc＋nw＋2x)
(nc－x－y)／(nm＋nc＋nw＋2x)
(2x＋y)／(nm＋nc＋nw＋2x)
(2x－y)／(nm＋nc＋nw＋2x)
(nw＋y)／(nm＋nc＋nw＋2x)
用SRK、PR等状态方程计算出每个组分的逸度系数，代入平衡
常数方程，得：
计算平衡组成
nm、nc和nw—进气中CH4、CO2和H2O的量， kmol；
x —反应中转化的CH4量，kmol；反应为
达反应平衡时各组分的量和组成如下：
《天然气化工工艺学》第3章
随温度的增加合成气中H2对CO摩尔比显著增加，高温有利于甲烷
CO2转化反应，但即使在相当高的温度下，反应速率仍很缓慢，因
此就需要催化剂来加快反应。
影响CH4－CO2转化平衡组成的因素
CH4-CO2转化反应的动力学分析
反应 指前因子A 活化能Ea/(-1)
×1016
×1015
×1014
×1014
×1014
×1014
CH4和CO2相关的一些基本反应的动力学参数
镍催化剂上的CH4－CO2
转化反应动力学：
《天然气化工工艺学》第3章
其中甲烷脱氢裂解为反应
的速度控制步骤。
CH4-CO2转化反应反应机理
CH4-CO2转化反应的动力学方程
(2)对于Ni/Al2O3型催化剂
(1)对于Ni-Pd型催化剂
a,b,c－待用实验数据拟合的常数；
k－反应平衡常数；
r－相应化学反应的反应速度。
《天然气化工工艺学》第3章
CH4-CO2转化反应催化剂
部分催化剂体系上CH4-CO2转化反应的结果
贵金属，如铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和大多数的第Ⅷ族过渡
金属如镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)都对CH4-CO2转化反应具
有催化活性，而所用载体多为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、
CaO等氧化物或复合氧化物。
催化剂 温度/K CH4转化率/% CO2转化率/% H2收率/% CO收率/%
Ni/Al2O3 1050 88 81 88 85
Pd/Al2O3 1050 71 75 69 73
Ru/Al2O3 1050 67 71 62 69
Rh/Al2O3 1050 86 88 85 87
Ir/Al2O3 1050 88 91 87 89
Rh/TiO2 893
Co/MgO-C 923
《天然气化工工艺学》第3章
CH4-CO2转化反应催化剂积碳
在CH4-CO2转化过程中，积炭的主要来源是：
CH4-CO2转化催化剂上成炭机理
《天然气化工工艺学》第3章
CO的歧化反应
CH4的裂解反应
CO歧化反应是放热反应，平衡常数随温度升高而减少；
CH4裂解反应则相反。实验表明，积炭的程度随反应温
度升高而降低。
镍催化剂上积炭主要形式
1) 丝状炭(whisker carbon)。在720K以上的温度下由炭在催化
剂表面的镍微晶上生长而成。少量丝状炭不会使催化剂失活，
但大量生成会使催化剂孔口阻塞，直到催化剂破裂粉碎。
2) 包积炭(encapsulating carbon)。在低于770K温度下由烃类化
合物在镍催化剂表面形成的包积膜生长而成，这种炭将导致
催化剂失活。
3) 热解炭(pyrolytic carbon)。高于873K的温度下由烃类化合物
热裂解而成，这类炭也会使催化剂失活。而甲烷的CO2转化
过程中炭沉积的主要形式为丝状的须晶炭，其形成过程的速
率控制步骤为炭在金属催化剂晶粒上的扩散，而扩散的驱动
力来源于CO吸附和歧化反应所放出的热。
《天然气化工工艺学》第3章
影响催化剂积炭的因素及积炭抑制
根据甲烷裂解反应和CO歧化反应，镍催化剂上不同温度
下，不同H/C摩尔比、O/C摩尔比时的积炭区域如上图。
《天然气化工工艺学》第3章
避免积炭途径
在镍基催化剂上避免积炭，只有两条途径：一是提高
反应温度，如当CH4与CO2摩尔比为1:时，只有当
温度超过1273K才能达到热力学非积炭区；二是增加
反应气中CO2的浓度，当CH4与CO2摩尔比为1:时，
温度超过1073K时就可避免镍催化剂上的积炭。
此外：在原料气中添加水、H2S或O2等气体；在原料
气中提高O/C摩尔比和(或)H/C摩尔比；改进催化剂的
制备方法，添加助剂等方法能在一定程度上抑制催化
剂积炭。
《天然气化工工艺学》第3章
CH4-CO2转化的生产工艺
压力：降低压力将有利于转化反应，并一定程度上抑制
积炭，工业上采取压力2～3MPa。
温度：提高温度有利于提高转化率，并一定程度上抑制
积炭，温度一般在1073～1273K；
物料比：调节H/C、O/C摩尔比，使落在热力学积炭
范围之外；
CO2获得途径：
1.直接向天然气中加入CO2，这部分CO2与CH4、H2O一
起经过预热后进入反应器进行混合转化；
2.通过加入一定量的空气与部分天然气燃烧生成CO2，
这部分CO2不需要预热直接进入反应器参与转化反应。
《天然气化工工艺学》第3章
天然气部分氧化法
天 然 气 (甲 烷 )部 分 氧 化 (Partial Oxidation of
Methane, POM)制合成气是一个温和的放热反应。在750
～800℃下，甲烷平衡转化率可达90％以上，CO和H2的
选择性高达95％，生成合成气的H2和CO摩尔比接近2。
《天然气化工工艺学》第3章
POM反应的热力学分析
甲烷部分氧化制合成气的总反应式：
计算结果表明氧化反应接近完全，但随温度升高平衡常数有
所降低。
《天然气化工工艺学》第3章
实际反应过程中，不仅发生部分氧化反应，还有一些副
反应发生，包括氧化反应、转化反应、水煤气变换反应
以及积炭和消炭反应等；
甲烷部分氧化与氧化反应间存在竞争；
温度-随反应温度的升高，甲烷转化率、CO和H2的选择
性增加；
压力-产物组成中CH4、CO2和H2O分压随操作压力的增
加而升高，但通过升高反应温度可补偿这种压力效应。
其反应平衡常数为
反应机理
两种观点
间接氧化机理—CH4先与O2燃烧生成H2O和CO2，
在燃烧过程中O2完全消耗，剩余的CH4再与H2O和
CO2进行转化反应生成H2和CO。
直接氧化机理—CH4直接在催化剂上分解生成H2和表
面碳物种(CHx)，表面碳物种再与表面氧反应生成CO。
甲烷部分氧化的两种反应机理
《天然气化工工艺学》第3章
POM反应的动力学分析
《天然气化工工艺学》第3章
POM反应催化剂积炭研究
升温或减压，CH4裂解
产生积炭的可能性增大，
CO歧化积炭的可能性减
少，消炭程度增加。此
外体系中的CH4、CO2、
H2O分压都对是否积炭
有很大的影响。
甲烷部分氧化积炭区随温度、物料比关系图
催化剂
Ir、Pt、Pd、Rh、Ru等负载型贵金属催化剂，所用
载体主要为Al2O3、MgO、SiO2和独石等；
以Ni、Co为主的负载型催化剂，所用载体主要为
Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、Y型分子筛等；
第一、二类催化剂都有较好的反应性能，但第二
类由于采用贵金属增加了催化剂的使用成本。因
此一般认为第一类催化剂尤其是Ni负载型催化剂
具有良好的反应性能，而且价格适中，具有工业
应用前景。
《天然气化工工艺学》第3章
金属氧化物催化剂主要包括钙钛矿型氧化物和La2O3-
ZrO2、Y2O3-ZrO2复合氧化物催化剂。
POM反应催化剂
POM反应器
面临问题：由于反应空速大，放热密度高，
停留时间短，使在这类反应器中反应释放
的热量不易散去，易于在催化剂床层形成
热点和出现飞温，反应很难控制；并且预
混合的CH4与O2是可燃的，需要谨慎操作，
避免甲烷与氧气比例达到爆炸极限。
改进： 固定床两段法造气工艺—通过分段
进氧，在一段反应器中进行甲烷的低温催
化燃烧，消耗部分氧气，使整个反应中甲
烷与氧气的比例更偏离爆炸极限区；同时
甲烷催化燃烧预热了二段部分氧化反应器
的原料气，使部分氧化反应自热进行。
(1) 固定床反应器
优点：因为在流化床中混合气体在翻腾
的催化剂里充分和催化剂接触，热传递
好，确保催化剂床层温度均衡。流化床
反应器可以提供绝热、低积炭下的稳定
操作。
缺点：易出现粉化的催化剂随反应产物
被带离流化态区域，而导致反应温度下
降，催化剂上发生甲烷化反应使转化率
和选择性下降。
《天然气化工工艺学》第3章
(2) 流化床反应器
优点：
(1) 更安全的反应环境，可以在对于固定床
反应器可能是极为危险的反应条件下进行
操作；膜反应器在更低的甲烷与氧的配比
下反应而不存在爆炸的危险。
(2)甲烷部分氧化反应产物通过膜的微孔扩
散到反应器外，可以打破反应的热力学平
衡，获得较高的转化率。
(3) POM反应需用纯氧作氧源，用传统的空
气分离方法制纯氧工艺能耗提高，且设备
庞大。膜反应器将膜分离空气和甲烷部分
氧化反应组合在一起，从而降低投资和减
少生产成本。
《天然气化工工艺学》第3章
(3) 膜反应器
联合转化制合成气
为改善甲烷水蒸汽转化、CO2转化、部分氧化
转化等单一转化工艺中的不足，研究人员将甲烷的
水蒸汽转化、部分氧化、非催化氧化相互结合。
已工业化的有甲烷蒸汽转化和部分氧化结合的
联合转化、非催化氧化工艺和蒸汽转化结合的自热
转化(Auto Transforming Reaction, ATR)。
《天然气化工工艺学》第3章
（氧化-重整联合：介绍）
烟囱
燃气涡轮机 蒸汽涡轮机发电机（I-II）
CO2
合成气的精制和分离
目的：将合成气中的H2和CO分离并单独利用。
《天然气化工工艺学》第3章
低温分离法
变压吸附法
膜分离法
溶液吸收法
获取纯CO的主要方法
从合成气中获取纯H2的主要方法为变压吸附法。
《天然气化工工艺学》第3章
其原理是基于合成气各组分具有不同饱和蒸汽压。
温度/K
PsCO/MPa (pc)
PsCH4/MPa
CO在不同温度下的饱和蒸汽压
将合成气的温度降低到CO的临界温度以下且在
H2临界温度以上，并使压力对应于CO对应的饱和蒸汽
压，即可实现CO冷凝为液体而H2不被冷凝，从而达到二者分
离的目的。
低温分离法
(1)部分冷凝法:当合成气压力较高(3～4MPa)、H2与CO摩尔比
较高、及CH4含量很小时，分离回收CO，且对产品H2的纯度要
求不高的情况下，适合采用部分冷凝法；
(2)部分液态甲烷洗涤法:转化合成气中含一定量的CH4，若CH4
含量高，用液态甲烷洗涤法分别得到高纯度的H2、CO和CH4。
《天然气化工工艺学》第3章
部分冷凝法回收CO流程示意图 液态甲烷洗涤法回收CO流程示意图
低温分离法工艺 （P66-67)
《天然气化工工艺学》第3章
变压吸附法——通过加压将合成气中CO吸附在含铜
的吸附剂中，而其它气体基本上排出；
膜分离法——通过膜对气体吸收和渗透的速率不同而
达到分离气体的目的；
溶液吸收法——包括铜氨液吸收法和双金属盐络合吸
收法，吸收剂分别为铜氨液以及四氯亚铜铝与甲苯的
络合物。
其它分离方法
单元重点
天然气脱硫和Claus硫磺回收工艺；
天然气制合成气主要技术(两段重整工艺）；
反应原理和催化过程；
工艺流程比较（CH4-H2O(g) 转化和CH4-CO2
转化）；
制合成气目的是为燃料合成（synfuel &
gasoline）,甲醇和化学品合成提供基础原料。
