试验研究
摘要：本文介绍了中性墨水的性能指标、与中性墨水相关的颜料色浆制备技术、中性墨水的配
制技术，初步讨论了中性墨水体系中各组份——着色剂、分散剂、润湿剂、润滑剂、增稠剂、表面
活·Ii~,l、防霉剂、缓蚀剂、pH调节荆、消泡剂、保湿剂的作用和选择。中性墨水生产的技术关键
是保持粒径在 500nm左右、分散均匀稳定的符合墨水要求的颜料色浆及在色浆基础上满足一定黏
度 (及触变性)、表面张力、pH值、书写性能等要求且稳定的墨水体系的调配。
关键词：中性墨水；颜料色浆；增稠剂；表面活性剂
中性笔 (Gel Ink Pen)是圆珠笔大门类 中新派
生、目前国际上流行的一种新型书写工具，它集油
性圆珠笔的润滑性和水性圆珠笔的流畅性于一体，
手感轻松舒适，书写润滑，出墨流畅，字迹不但清
晰，而且速干，不沾不透、遇水不化、不褪色。中
性笔不仅是办公书写的理想工具．也适用于文件存
档和财会工作，并且携带方便，因而越来越受到消
费者的欢迎。中性笔全称 “水性颜 料中黏度 圆珠
笔”，起源于日本，由日本的樱花 (SAKURA)株式
会社于 1984年研制成功称为 “BALLSIGN”的产品
并推向市场。所谓中性笔的 “中性”之意是指它的
墨水黏 度介于油性 圆珠 笔油 墨的 黏度 (1000—
20000mpa．s．)⋯ 与 水 性 圆 珠 笔 墨 水 黏 度 (<
10mpa．s．)之间。中黏度的墨水以颜料为主要着色
剂，与传统的全染料型墨水相比，具有优异的耐光、
耐水与耐温性能，其书写润滑流畅，墨迹收敛坚牢，
可做永久保存，同时还具有墨水流量均匀，脱帽时
问长等特点。
上世纪九十年代中期，国内笔厂开始涉足中性
笔的生产。近几年来，中性笔的生产企业越来越多，
好多原来生产 自来水笔的企业也在发展中性笔的生
产，2005年，我国中性墨水圆珠笔的产量已超 5O亿
支[2】，约为圆珠笔总产品量的二分之一，其中 60％
以上出口。国内市场的需求量也正在逐步地上升，
从产量和销售量看，我国已成为中性笔的生产和销
售大国。
1 中性墨水的性能及质量指标
中性笔虽同属圆珠笔类产品，其书写原理、笔
头结构、加工工艺等与传统的油性圆珠笔大同小
异[ ，但因采用水性墨水，对笔头有特殊的要求。
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中性墨水在国际上仍属于新型产品，处于发展期， 国、美国、日本、韩国生产的不同品牌的产品，各
不少国家也处在试验探索阶段，技术封闭性很强。 种品牌的中性墨水性能及质量指标各不相同。如黑
为了垄 断该 领域 的技 术，不 断 发表 大 量 的专
利 一t 。目前为国内笔厂配套的进口中性墨水有德
墨水晶牌
德国 DoKUMENTAL
德国 wELLE
美国 Nationa1
日本 SILOH1
日本 MIKUNI
韩国 MonAmi
墨水晶牌
德国 D0KUMENTAL
德国 wELLE
美国 Nationa1
日本 SILOH[
日本 MIKUNI
韩国 MonAmi
墨水品牌
德国 D0KUMENTAL
德国 wELLE
美国 Nationa1
日本 SILOH1
日本 MIKUNI
韩国 MonAmi
型号
GT9413
316BK
54—63一A2
SW 一154L—C
LHF一30A
OJP～001
型号
GT9405
203B
54—63一B1
SW 一208L2
LHF一31F
OJP一002
型号
GT9422
715R
63～9O—B
SW 一311
LHF一34F
OJP一003
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色、蓝 色、红 色 中性 墨 水 不 同牌 号 的质 量 指
标[ 一19】见表 1～3。
表 1 黑色中性墨水质量指标
颜色
黑色
黑色
黑色
黑色
黑色
黑色
黏度
(25℃．mPas)
500±75
65～100
3500
4000±1OO
1400～1600
293(20℃，20rpm)
表2 蓝色中性墨水质量指标
颜色
蓝色
蓝色
蓝色
蓝色
蓝色
蓝色
黏度
(25℃．mPa3)
500±75
65～100
3500
3800±200
1000～1400
236 (20℃ ，20rpm)
表3 红色中性墨水质量指标
颜色
红色
红色
红色
红色
红色
红色
黏度
(25℃．rnPas)
400±5O
65～ 1OO
4000
3500±200
600～ 1000
238(20℃ ，20rpm)
表面张力
mN／m
34±2
36
32±1
45±5
表面张力
mN／m
33．5±2
32
33±1
45±5
表面张力
mN／m
31．5±2
37
35±1
45±5
pH
8．5±1
6．5～7．5
8． 2
7～8．3
8．0～9．0
7．5±0．5
pH
7．9±1
6．5～7．5
8． 3
6．5～7．5
8．0～9．0
8．0±0．5
pH
7．8±1
6．5～7．5
8．4
6．5～ 7．5
8．0～9．0
8．5±0．5
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由表 1～表3可知，不同品牌、不同颜色的中性
墨水指标各不相同。通过分析，发现不同的墨水采
用的分散、稳定机理不同，所用助剂类型、配比各
不相同，墨水色素有采用纯颜料的，也有采用与染
料复配的，因而使用性能各不相同且对笔头的匹配
性单一，各有其优缺点。
要求中性笔兼具油性圆珠笔和水性圆珠笔的优
点，对中性墨水 还要有 以下 应用 性能、质量要
求[。ol。
(1)墨水的通用性要强，即能更广泛地配合笔
头，达到较好的书写性能。以利更好地成为笔厂的
配套产品。
(2)要求墨水应具有相应的假缩性和黏度的触
变性，墨水的间歇性能要长，以达到更长的脱帽时
间。
(3)墨水中颜料的颗粒应细而均匀，并有较强
的分散能力，以防堵塞笔头影响书写。
(4)墨水的稳定性要强，在一定的室温条件下
能正常的书写，墨水均匀不分层。
墨水的触变性是指笔头圆珠的转动所产生的剪
切应力作用下，墨水黏度暂时降低，发生塑性流动
(或假塑性流动)，从而使墨水可以流过笔尖，而书
写到纸面上后体系黏度又恢复原状，即体系在 “凝
胶一溶胶一凝胶”之间转换的等温可逆过程。中性
墨水既要有一定的黏度和稠度，又要具备较好的触
变性和较强的假塑性。在中性笔中，墨水被填充到
储墨管中，直接将墨水供给到笔尖，使用时要书写
流畅而不滞笔，不用时墨水要处于高粘滞状态。不
会出现冒水或起笔和顿笔有吐墨的现象。
墨水的黏度和触变性对墨水的研制具有重要意
义，选择适宜的调节剂，并十分细心地调配是非常
关键的制造工艺。国内对中性笔墨水的研究已经有
多年了，从实际使用情况来看，现在还存在着书写
流利性不够、贮存稳定性不好等关键问题。中性墨
水基本上是选用颜料作为色素的，有时还添加适当
的染料。颜料先要加工成为色浆才能使用，而使用
的色浆应该是一个稳定的分散体系，这一体系基本
上是由分散好的颜料粒子，外包裹的分散剂和分散
介质一水构成的。流变调节剂溶解于水中，和其他
溶剂、助剂等形成一个 自己的体系，当这一体系和
色浆体系相混溶时就存在一个与色浆体系相互兼容
的问题 ，正是这一问题的存在。导致中性墨水稳定
性问题的产生。
一 些调节剂自身带有特定的电荷，在一定的环
境中使用时，若遇到带有相反电荷的组分。可能会
产生凝聚，进而影响整个体系的稳定性。调节剂的
溶解程度也有影响，若溶解不完全，增粘效果不明
显，同时其本身容易成为体系中一个凝聚的核心，
给体系带来不稳定因素；若溶解完全了，它就成为
一 根根舒展开来的长链，相互纠结在一起以增强黏
度，但也容易在颜料粒子间形成搭桥效应。粒子间
形成一个相互牵引的外力，会导致颜料粒子间相互
凝聚，从而造成体系的不稳定。
用于中性墨水的色浆制造必须考虑上述问题。
2 中性墨水使用的颜料色浆
中性墨水的核心内容是颜料色素。高品质 的颜
料色浆是生产中性笔墨水的基础。中性墨水所需要
的颜料色浆必须达到纳米或亚纳米级，普通用于油
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墨生产的色浆是不能用于中性墨水的，否则会造成
堵头等问题。不同质量颜料色浆的电镜照片见图 1
— 3。
墨水要求的颜料色浆及在色浆基础上满足一定黏度、
表面张力、 I值、书写性能等要求且稳定的墨水体
系的调配。用颜料制造色浆的技术是必须要解决的
图 l 色浆 A
图 2 色浆 B
色浆 C由国外著名大公司生产，代表了目前的
最高水平。国产中性墨水质量不过关的关键是未能
生产出在墨水体系中能够保持粒径范围在 100—
500nm、分散均匀稳定的颜料色浆。
3 颜料色浆技术
由上述可知，中性墨水生产的技术关键是符合
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难题 ，且在色浆制备时，就要考虑与墨水其他成分
如流变调节剂、表面张力调节剂、保湿剂、润滑剂、
防锈剂、杀菌剂等的相溶稳定性。
随着认识的深入与科技的发展，颜料色浆的制
备技术正在； 断地改进，产品质量不断提高，使用
范围也越来越广。目前，主要有以下颜料色浆的制
备技术：
3．1 采用表面活性剂
采用助剂和细化分散设备来制备颜料色浆已有
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图 3
较多论述[ 卜 ，只是对墨水专用颜料色浆研究很
少。
颜料粒子能够在将其润湿的介质中分散，在不
能将其润湿的介质中很难分散。根据杨氏方程式，
为使颜料成为良好稳定性的分散体，首先要使颜料
粒子为介质所润湿，添加润湿剂降低其表面能，使
介质更易浸润在粒子表面。接着借助于强有力的分
散设备以降低颜料粒径。最后使已分散的颜料粒子
具有良好的分散稳定性，在介质中不发生再凝聚或
絮凝现象；在放置过程中仍保持较低的黏度，即良
好的流变性能。通过添加特定的表面活性剂或高分
子聚合物作为分散剂，吸附或包覆在粒子表面上，
以以下三种原理为基础，选择适合的分散剂和加工
工艺，使颜料分散体具有良好的稳定性。
1)DLVO 双 电层 理论 (Deryagain，Laudau，
Verwey及 Overbeek)，将吸附层作为一个相同电荷
性离子的携带层，同性电荷间库仑斥力使已分散的
颜料粒子稳定存在于水介质之中。
2)立体作用力理论，吸附在固一液界面问的分
子存在着立体作用力。
3)熵排斥理 论，Clay Field和 Lumh提 出，认
色浆 C
为起保护作用的大分子层阻止了其他粒子的靠近，
从而防止了导致凝聚的吸引力的产生。
根据以上基本原理，选用表面活性剂或高分子
聚合物对颜料进行表面改性处理，使颜料在墨水体
系中易润湿且具有良好的分散稳定性。
表面活性剂作为分散剂时，所选用的表面活性
剂与被处理的粒子具有相似特性的疏水基，而且被
处理的颜料粒子与分散剂之间的亲和性愈高，二者
愈易结合，添加少量的分散剂即可获得 良好的润湿
分散效果。同时还应依据被分散的颜料与表面活性
剂的 HLB值相似性。当被处理颜料的 HLB值很低
时，采用的表面活性剂HLB值过大，则二者之间缺
少亲和力，达不到改进疏水性颜料粒子的润湿与分
散作用；反之，也是如此。因此首先必须了解颜料
的HLB值。大部分有机颜料的疏水性 比较强 (即
HLB值低)，可采用复配两种不同大小 HLB值的分
散剂，其中HI B值低的分散剂与被处理的颜料有更
大的亲水力，并与HLB值较高的分散剂相结合，最
终制得稳定的水性分散体。例如将两种非离子型表
面活性剂 SPAN 80 (HLB=4．3)和 Tween 80
(HLB；15．0)处理 C．I．颜料黄 12 (HLB=8．
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8)，实验显示出两种不同HLB值的表面活性剂调节
颜料的HLB值时，可以获得最佳的分散效果。
炭黑由一系列处于不同氧化阶段的多环芳烃组
成，这些不同环状物相互重叠形成微晶，成为 10nm
～ 300nm左右的炭黑粒子。由于后处理过程不同，
炭黑表面带有不同程度的氧化官能团，如 一OH，一
COOH，一COOR等。炭黑的 HLB值 =14～15，各
种牌号炭黑的疏水性不同，HLB值也不同。以两种
非离子表面活性剂 Solsperse 27000(S一27000)及
Triton X～100(Tx一100)对炭黑进行改性处理。S
一 27000 HLB=15．82～ 16．09 Tx一100 HI B=14．
0。
在水性体系中，分散剂的疏水基与颜料粒子结
合，亲水基伸展在水中提供位阻斥力及电斥力。因
此分散剂的疏水端必须以强的锚接方式与颜料粒子
结合，才不至于在长期放置过程中从粒子表面脱落
下来。上述两种分散剂都是非离子表面活性剂，它
们的亲水端基是链长近似的聚氧乙烯醚，以螺旋型
伸展在水中提供位阻力；而它们的疏水基有差异；S
一 27000为萘环，Tx一100为烷基苯环，两者均以
分子间的范德华力和平面分子间的丌一丌作用力与炭
黑结合。由于萘环比烷基苯环有更好的平面结构，
与炭黑有更牢固的锚接强度，此外，由于萘环的平
面大于烷基苯环，单分子的S一27000吸附在炭黑表
面时所占面积要大于 Tx一100，因此 S一27000的饱
和吸附量小于 Tx一100，也就是说容易达到饱和吸
附，添加少量分散剂即可获得良好的润湿和分散效
果。可见疏水端平面结构性好的分散剂易与炭黑表
面以牢固的平面分子间 丌一丌作用结合，从而提高炭
黑在水中的分散能力。由此推测，脂肪醇聚氧乙烯
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醚由于没有分子间同平面性的丌一丌作用，很难作为
颜料改性的分散剂，至多只能作为润湿剂使用。S一
27000可用于水性颜料表面改性处理作为分散剂，
因为有机颜料 HLB值一般较低 (小于 10)，而 S一
27000的 HLB值较高，如果在萘酚环上的聚氧乙烯
链适当减少，使 HLB值低于8～10，与S一27000复
配将得到较好的分散效果。
Tween系列是一类非离子型的表面活性剂，有
Tween20、40、60、80、65、85，HLB值在 15～17
之间。与 HLB值低的SPAN系列复配后具有增效作
用，可改进颜料的流变性和分散性。
为获得颜料在水中分散体更为满意的稳定性，
采用高分子聚合物作为分散剂，可以紧密而又牢固
地连接在颜料表面上，使颜料表面完全被覆盖，其
溶剂化部分伸展到作为分散介质的水中，以形成有
效厚度的屏障，阻止颜料粒子的凝聚。实验表明，
高分子聚合物的相对分子质量在 1000～10000之间，
覆盖厚度约 1×10—8m可获得良好 的分散稳定效
果。
高分子聚合物有多种分子结构形式，已证实具
有不同嵌段聚合的高分子分散剂具有优良效果。由
两种不同单体制备的嵌段共聚物由两部份组成。A
部分通过氢键、范德华力，分子间 一 作用力与颜
料表面结合，结合力愈强，在水中分散稳定性愈高。
B部分主要是提供足够长的溶剂化链 ，以造成一定
厚度的立体屏障，降低颜料粒子之间的相互作用。
在应用嵌段型高分子分散剂处理颜料粒子时，
除上述分散剂的分子构型、结构特性外，被处理的
颜料本身，尤其是粒子表面特性也直接影响分散体
的稳定性。
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根据以上讨论[ ，采用聚氧乙烯 (芳基)醚类
分散剂，并与其他高分子聚合物复配，采用高速乳
化和特种细化设备来制备中性墨水用色浆能取得良
好的效果。
3．2 化学氧化、表面接枝改性
中性笔以黑色为主，黑色中性墨水的着色剂一
般用为c．I．颜料黑 7，即炭黑。炭黑具有优异的
着色性、耐候性及化学稳定性，是一种理想的黑色
颜料。炭黑可以采用加分散剂进行研磨的方法来制
备色浆[ 。。。但由于炭黑原生粒径小，易团聚。炭黑
在水性体系中通过分散剂作用达到分散 目的时，其
表面酸碱性和原生粒径大小对分散性能有显著的影
响，其中以原生粒径较小的酸性炭黑易于分散[ ¨ 。
为了提高炭黑在介质中的分散性，人们先后采用了
氧化法、表面活性剂处理、高分子分散剂处理、表
面接枝改性等方法。
在炭黑表面接枝水溶性聚合物，可以赋予炭黑
亲水性。目前，在炭黑表面接枝水溶性聚合物的方
法有以下三类：(1)在炭黑存在下选择合适的单体
进行聚合。通过炭黑表面捕捉聚合物链而实现接
枝[32]。(2)利用炭黑表面的芳香环、氢基、羧基等
引入活性官能团，在适当条件下引发单体在炭黑表
面进行接枝聚合。 (3)利用炭黑表面官能团与具有
活性官能团 (如环氧基、叠氮基)的聚合物的反应
而实现接枝[ 。由于体系中的单体更趋于均聚，因
此第一种方法得到的接枝炭黑的接枝率通常不超过
10％，接枝效率低难以得到满意的分散效果。第二
种方法的接枝率较高，但其工艺路线较长，而且大
多使用贵金属离子，实施条件苛刻，成本较高，因
此目前多见于研究论文中。第三种方法实用性较高，
但只适用于表面含氧官能团较多的炭黑 (如槽黑)，
对于表面含氧官能团较少的炭黑 (像炉黑)则难以
获得满意的分散效果。专利[34 采用炉黑、槽黑、乙
炔黑或其它任何一种市售炭黑，在水中，链长适度
且链较易断裂的主链中含有大量醚键或侧链中含有
醇轻基的水溶性聚合物，在超声波和氧化剂的共同
作用下，断裂为大分子 自由基，进而被炭黑表面捕
获，从而实现接枝提供一种水溶性接枝炭黑。该方
法工艺简单、无污染、成本低廉，制备的接枝炭黑
在水中具有良好的分散性。接枝炭黑无需过滤、干
燥、再分散等工艺，可以直接使用。例如：将备有
搅拌器、温度计、冷凝管、及滴定漏斗的烧瓶置于
超声场中，加入 100份 (重量份数 ，下同)去离子
水、20份 N834炭黑 (天津海豚炭黑厂)、20份聚
乙二醇 (平均分子量 10000，辽阳奥克化学股份有
限公司)、80份双氧水 (30％的水溶液)，高速搅
拌，反应体系在超声波作用下逐渐升温，控制反应
体系的温度为 60℃，反应 5小时，即得炭黑分散
液。无需分离体系中未接枝的聚合物，因为它能起
表面活性剂和粘结剂的作用。
专利[ ]介绍了在水的存在下用臭氧将炭黑氧化
至总水性基团量在 3／2equ／m 以上氧化炭黑的制造方
法。如将市售的炭黑 (三菱化学株式会社生产的
“#47”，硫含量为0．5％，碱金属和碱土金属的总
含量为 0．1％)20g加入到 500ml水 中，用家用混
合器分散5分钟。将所得分散液放入带搅拌器的 3
升玻璃容器中。搅拌下，以 500ml／分的速率通入臭
氧重量浓度为 8％的含臭氧气体。取出用臭氧处理
过的分散液，测定其 p／-t为 2．5。用 日机装株式会
社生产的 Mierotrac UPA测定该分散液中的粒度分
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布，测得平均 50％分散直径为 77nm ．取该分散
液，用光学显微镜以 400倍的倍率进行观察，发现
其呈良好的分散状态，其整体进行微观布朗运动，
没有随着时间的推移而凝集，分散稳定性 良好。将
过滤后残留的炭黑在 60℃ 进行干燥，测定酸性基
团总量为 450~equ／g、氮吸附比表面积为 120m2、
单位比表面积的酸性基团总量为 3．75ffequ／m2、活
性氢含量为 1．20mequ／g．用 0．1N NaOH溶液
将该分散液调 pH至 10—12，粒度分布也未变化，
用光学显微镜观察，发现其分散状态良好。
专利[ 】按图4所示工艺流程。用臭氧氧化制备
自分散颜料 (self—dispersing pigment)色浆。
如：在预混合罐 (高速分散机)中加入去离子
水 4400g、Fw一18色素炭黑600g，保持叶轮边缘速
度 5．5m／s搅拌 30分钟后再提速至 1lm／s，保持臭
氧重量浓度 5．5—6．0％、以4．5升／分的流量从
高速分散机的底部通入臭氧进行反应。反应 3小时
后加入 NaOH调节 pH；7。然后通过泵和分散混合
器循环 5小时，并加入 NaOH保持 pH=6．5—7．
5．制得的产品具有自分散性，于室温下保存 6个月
以上没有任何颗粒沉淀或凝胶产生。
3．3 溶解析出分散
通常，颜料的微粒子化采用研磨机等分散机，
利用机械力来进行。但采用这种方法最多只能使颜
图中9一压缩空气 10一臭氧发生器 12一水 料微细化达到相当于一次粒子约 100纳米左右的程
14一颜料原料 15一压缩空气储罐 16一预混合 度，难以适用于要求进一步微粒子化的情况。另外，
罐 (高速分散机) 17一加料器 18一分散混合器 须要达到的粒径越小，分散所需要的时间越长，不
19一除尘系统 20一泵 21一叶轮 22一过滤器 仅成本增大，而且难以得到品质均一的产品。为此
23一放空 24一臭氧消除器 25一马达 27 渗 有人提出了将颜料溶解，然后再使之析出形成颜料
透液 的微粒子的方法。专利 ]提出了采用用硫酸将有机
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颜料溶解的酸溶法进行微粒子化的方案，但还不能
得到 100纳米以下的颜料。专利[37,38]中，记载了在
碱存在下用非质子性极性溶剂溶解有机颜料，然后
用酸中和得到微细的颜料粒子的方法，但由于颜料
的微细化和分散稳定化处理不是同时进行，因而初
始微细的颜料粒子在分散时已经发生凝集，难以得
到纳米级的颜料分散体。在碱存在下将有机颜料和
表面活性剂以及树脂等分散剂一起溶解于非质子性
极性溶剂中，然后用酸中和使颜料析出，得到微细
的颜料粒子[ 。但用这种方法得到的颜料粒子
对于含有水的水性溶剂的分散稳定性还不十分理想。
这种方法包含有将酸滴人颜料溶液 (含水 2O％以
下)使颜料析出的工序，还同时进行利用中和再沉
淀将颜料与溶剂分离的过程，因而不能充分防止颜
料粒子的聚集，即使随后用球磨机等进行分散处理，
也不能稳定地得到尺寸齐整的纳米级的颜料。
专利l4 3I提出了将水不溶性着色剂和分散剂溶解
于存在碱的非质子性有机溶剂中制成溶液，然后与
水混合，使含有水不溶性着色剂和分散剂的粒子分
散于含水的介质中得到分散体。
如：将作为分散剂的 1O份苯乙烯／N烯酸共聚
物 (酸值 250、分子量 5000)溶解于 8O份二甲亚
砜中，在空气中于25℃ 下，加入 C．I．颜料红 122
颜料 lO份，在烧瓶中制成悬浮液。然后少量多次滴
加 3O％氢氧化钾 一甲醇溶液，将颜料溶解。溶解后
再搅拌 3小时，用 2台系统分散机 (武藏工程技术
株式会社制造、喷嘴内径；0．57mm 、喷出压力：
4．0kgf／cm2)将 其迅速投入 用叶轮式搅拌 叶片
(800 rpm )搅拌的冷却保温的离子交换水 (相对于
颜料 1O份，离子交换水为 400份，温度 01；)中，
得到平均粒径 27．6 nm的含有颜料的粒子的水分散
体。接着，在该水性颜料水分散体中滴加 5％硫酸
水溶液，将其调节为 pH 4．0，由分散体中凝集含
有颜 料的粒子。然后，用膜 滤器 (保 留粒径 0．
45tLm)减压过滤该凝集物，用 500ml离子交换水洗
涤 3次，得到脱盐和脱溶剂的颜料粒子水分散体的
糊状物。向该糊状物中添加 2．Og氢氧化钾，然后
添加离子交换水使总质量达到 100g，搅拌 1小时。
在加氢氧化钾调 pH ；9．5，得到颜料成分为 10％
的含有 C．I．颜料红 122粒子的水分散体。该水分
散体中所含粒子的平均粒径是 26．5 nm。如果将有
机颜料由 C．I．颜料红 122改成 C．I．颜料黄 74，
同样操作可制备含有 C．I．颜料黄 74的偶氮颜料
粒子的水分散体。该水分散体中所含的含有颜料的
粒子的平均粒径是，凝集前：48．6 nm ，再分散
后 ：16．5 nm ．
又如，在烧瓶中、空气气氛和 25℃ 下使 C．I．
颜料蓝 16的酞箐颜料 1O份悬浮于 8O份二甲亚砜
中，然后逐次少量滴加 3O％氢氧化钾的甲醇溶液，
使酞箐颜料溶解。将该颜料溶液搅拌 3小时，对应
1O份颜料，添加 5份苯乙烯 (作为聚合性化合物)、
2份 ELENINOL RS一30(商品名：三洋化成株式会
社制造)[作为反应性表面活性剂 (聚合性化合物和
分散剂)]、2份 AQUALON HS一20(商品名：第一
工业制红株式会社制造)、1份 AQUALON RN一20
(商品名：第一工业制红株式会社制造)和0．05份
2，2’一偶氮二异丁睛 (作为聚合引发剂)，使之溶
解后，使用 2台系统分散机将其迅速投入用叶轮式
搅拌叶片 (800rpm)搅拌的经过氮置换和冷却保温
的离子交换水 (相对于颜料 lO份，离子交换水为
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400份，温度0℃ )中，得到平均粒径 33．5nm的
含有酞箐颜料粒子的水分散体。然后，将该水分散
体转移到配备有覆套式电阻加热器、冷却塔、搅拌
机和温度计的反应容器中，将该溶液加温至内温达
到 80℃ ，保持 80℃ 持续反应 2小时。升温至 9O
℃ 反应 1小时后使反应液恢复到室温。向该水分散
体中滴加 5％硫酸水溶液将 pH调节至4．0，使水
分散体中的含有酞箐颜料的粒子凝集。用膜滤器
(保留粒径 0．45／~m)减压过滤该凝集物，用 500ml
离子交换水水洗 3次，得到脱盐和脱溶剂的含有酞
箐颜料粒子的水分散体的糊状物。在该糊状物中添
加 1．0g氢氧化钾，然后再添加离子交换水使总质
薰达到 100g，搅拌 1小时。加氢氧化钾将 pH调节
成 9．5，得到颜料含量 10％的含有酞箐颜料粒子的
水分散体。该水分散体中的含有颜料的粒子的平均
粒径是41．5 nm。
4 墨水配制技术
中性墨水的性能指标要求非常严格，制备的墨
水体系必须综合解决以下问题：
4．1 黏度及调配
中性墨水的特性是，当其处于没有施加剪切力
时具有高的黏度，因此可以稳定地贮存于圆珠笔机
构中。在书写时圆珠周围的墨水才成为低黏度，这
是因为以高速旋转的圆珠产生一种高剪切力。从而
使得墨水借助毛细管作用而顺利地从圆珠与圆珠保
持器之间的空隙通过并转移到纸张的表面上，已转
移到纸张表面之类物品上的墨水不再受剪切力的作
用并因此重新变成高黏度状态，这样就不会在书写
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时形成羽毛状笔迹。使用这种假塑性水基油墨的圆
珠笔，由于笔尖上圆珠在书写时的旋转向油墨施加
剪切力，使油墨黏度降低，因此能够象使用水基油
墨的圆珠笔那样顺滑书写，并能在纸张表面得到良
好的书写效果。而当圆珠笔不用于书写时，由于油
墨的黏度高，可以避免来 自笔尖的油墨斑点站污，
油墨可直接储存在油墨管中以简化圆珠笔的结构，
并且通过使用透明材料制作油墨管，可容易地检查
油墨管中的油墨残留量。
但当实际使用圆珠笔用假塑性水基油墨时，很
难保持圆珠笔预定的质量，除非油墨的黏度根据所
用的笔尖调整。例如，当将具有适合于小直径圆珠
笔尖质量的油墨用于大直径圆珠笔尖时，由于圆珠
和支撑体之间的间隙不同，书写时传递给油墨的剪
切速度变小，会产生斑点和划线断开，还有另一个
问题是由于油墨的过量流出使划线的干燥度降低。
墨水黏度过高会使储墨管中的墨水有书写不净的可
能；而黏度太低又会出现冒水、起笔和顿笔有超墨
现象。因此，黏度是影响中性墨水质量的关键问题。
用触变指数即 TI值 (thixotropy index)作为假
塑性的参考依据。TI值的表示是 B型黏度计 6／60
旋转黏度与E型黏度计 5／50旋转黏度的黏度比。根
据不同的笔头与出墨量进行调节_4 ，出墨量在 5O一
200mg／m 时，TI=1．1—4．0；出墨量在 220—
800mg／m时，TI=3．0—5．0．日本标准[ ]规定
中性墨水TI值>2 0、高剪切速度域 (383s一1以
上)的黏度>20mPa·S。
要达到理想的黏度和黏度比，选择适宜的增稠
剂，并十分细 tl,地调配是非常关键的技术。增稠剂
种类很多，以天然的胶质物和化学有机合成高分子
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化合物为常用，如天然胶质物的淀粉、糊精、动植
物胶类及合成树脂类、丙烯酸类型都有较好的假塑
性。很有利于研制有特殊性能要求的墨水。但选配
是有难度的，有的对温度性能差，有的冻融稳定不
佳，有的在粒子表面使颗粒膨胀产生软凝聚等。所
以说增稠剂的加入要充分发挥 自己的特性且还应对
颜料分散不产生影响，这是很难达到的，多数情况
是因增稠剂选择不当，破坏墨水的整体性能而前功
尽弃。有人采用的是高分子共聚物碱活化的增稠剂，
由于该增稠剂分子支键与颜料及树脂粒子相互缠结，
发生交联而产生网络结构，使体系具有结构黏度，
同时该增稠剂具有较强的触变性，也有一定的增稠
效果，确保了墨水能够达到适合的黏度指标。
4．2 表面张力
一 般书写基质的表面张力值在 35—40mN／m，
只有墨水的表面张力小于书写基质的表面张力，才
能形成无斑点的有效覆盖。墨水的表面张力越低，
有利于得到对书写基质较全面的覆盖，以提高书写
质量。但过低的表面张力难以形成墨滴，易漏，易
在笔尖形成污点，一般应控制在 35mN／m左右。墨
水在书写基质的表面性能、书写质量的好坏问题，
大都可以归结为表面张力问题。
特定表面张力的形成取决于墨水体系所用的组
成成分；表面活性剂的种类、结构、用量等等，是
一 个综合复杂的问题，需要全面考虑。
4．3 润滑性能及调配
中性墨水区别于一般墨水的突出一点是，不仅
具有流利性，更要具有一定的润滑性。润滑剂的加
人是降低球珠与座体间的摩擦，使动能损失到最小，
以得到更舒适的书写手感。解决墨水的润滑性问题，
同样是一个系统的综合复配。其特点是要有较大极
性的助剂、溶剂作保证，同时要作好表面活性与润
滑剂的合理配合，因为这两者之间牵扯特别紧密，
牵强那一方都会使墨水的效果受到影响。
中性墨水润滑性的体现，关键是要有润滑剂作
配合，在润滑剂的寻求上主要以大分子量的润滑剂
或润滑脂，辅配以添加剂、表面活性剂，合理配合
以得到较好效果。中性墨水由于高粘稠度，所以使
用的助剂、溶剂要为极性大、润湿效果特别显著的
醇类、有机醚类为主，以有效地打破墨水交织物的
牵扯力，还可以选择适合颜料分散的有机溶剂等，
也可以辅配一定量的表面活性剂，来调整墨水的间
歇性能、连续书写性能及出墨量。
4 4 稳定性
确保墨水有较好的稳定性是中性墨水最为关键
的技术，它既要有颜料有效细化分散的保证作基础，
还要有促进颜料在一定细度下的高效分散不重聚的
稳定保证，同时还要克服中性墨水中胶质物对颜料
的裹带而使颜料的合理分散遭到破坏，此外还要去
除其他因素如金属离子等对墨水稳定性的影响。
根据胶体化学理论，胶体中的金属离子，特别
是高价金属离子，具有较高的电位，吸引周围具相
反电荷的离子，形成双电层，破坏胶体溶液的稳定
性 。
如果选用的原料或生产环境不当，微生物也会
引起中性墨水的变质，而影响中性笔的使用，故在
考虑中性墨水的原料、配方及生产工艺时，必须要
避免微生物的影响[45,47]。
5 各组份的作用及其选择
中国制笔 2006．4 ·25·
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试验研究
根据以上讨论，中性墨水体系中必须含有适当
的着色剂、分散剂、润湿剂、润滑剂、增稠剂、表
面活性剂、防霉剂、缓蚀防锈剂、pH调节剂、消泡
剂、保湿剂等，经过科学的配制才能获得性能优异
的中性墨水。各种可用原料及其选择依据如下：
5．1 着色剂
根据要求和配方的不同，颜料和染料都可用作
中性墨水着色剂，颜料包括无机颜料 (如炭黑、氧
化钛、氧化铁红、金属粉等)和有机颜料：酞青蓝
(C．I．74160)；酞青绿 (C．I．74260)；C．I．颜
料红 5、22、38、48、49、53、57、81、104、146、
345等；C．I．颜料黄 1、3、12、13、14、17、34、
55、74、83、95等；C．I．颜料橙 5、13、16等；
C．I．颜料紫3、19、23、5O等。
对黑色中性墨水，一般全部用炭黑或以炭黑为
主再辅配黑色染料。为了获得理想效果，采用高色
素酸性炭黑作为着色剂，因为该类炭黑粒径小、黑
度高。
酸性染料、直接染料等都可用在中性墨水 中，
但为了获得较好的耐水性，主要选择直接染料，如
C．I．直接黑 17、19、22、32、51、71、154、168
等；C．I．直接黄 4、26、44、5O等；C．I．直接
红 1、 4、 23、 37、 39、 75、 8O、 81、 225、226、
227等；C．I．直接蓝 1、15、71、86、106、199
等。
5．2 润湿剂和分散剂
使用于中性墨水中的着色颜料，都是由数百个
到数千个一次粒子凝聚起来的二次粒子组成的。润
湿、分散剂的作用就是使颜填料中的二次粒子离解
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成一次粒子。因此，中性墨水 中颜料的分散稳定包
括润湿、分散和稳定三个过程。能否制得稳定的色
浆是制造中性墨水的关键。颜料粒子能够在将其润
湿的介质中分散，在不能将其润湿的介质中很难分
散。根据杨氏方程式，为使颜料成为良好稳定性的
分散体，首先要使颜料粒子为介质所润湿，添加润
湿剂降低其表面能，使介质更易浸润在粒子表面。
接着借助于强有力的分散设备以降低颜料粒径。最
后使已分散的颜料粒子具有良好的分散稳定性，在
介质中不发生再凝聚或絮凝现象；在放置过程中仍
保持较低的黏度，即良好的流变性能。
润湿剂和分散剂一般使用阴离子及非离子型，
复配型的效果更好。
5．3 增稠剂和假塑性赋与剂
为保障墨水有一定的稠度和黏度，具有触变性
和较强的假塑性；在低剪切速度时有较高的黏度，
保证笔芯中墨水不渗漏；在高剪切速度时有较低的
黏度，使书写流畅而不滞笔。故要选择适宜的增稠
剂。
增稠剂都是亲水性高分子化合物。也称水溶胶。
按其来源可分为天然和化学合成 (包括半合成)两
大类。天然增稠剂主要有天然胶质物，如淀粉、糊
精、动植物胶类。化学合成类增稠剂主要是水溶性
高分子树脂，如聚丙烯酸树脂。半合成类增稠剂主
要有半合成纤维素系高分子化合物，如水溶性的甲
基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。
考虑到发霉、腐败和中性墨水的黏度特性，以
合成品或半合成品为优选。
5．4 润滑剂
墨水中加润滑剂，可以降低球珠与座体问的摩
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擦，使动能损失降到最小，得到更舒适的书写手感
和更长的使用寿命。
常用润滑剂有亚油酸钾、油酸钾、油酸钠、蓖
麻油酸钠和磷酸酯等，要注意的是润滑剂的加入会
对墨水稳定性产生不利影响。
5．5 表面活性剂
根据墨水特殊性能的要求，选择具有特定功能
的各类表面活性剂来调节墨水的表面张力，以达到
满意的书写性能。表面活性剂可选择阴离子或非离
子型，在有些配方中加入适量的含氟表面活性剂会
起到很好的效果[481
5．6 防霉杀菌剂
中性墨水是以高分子化合物为基料的水性体系，
由于富含微生物生长的营养成分，因而只要温度等
适合微生物生存的环境条件存在，微生物就会大量
繁殖，使墨水原有的胶体性质遭到破坏，产生分层、
沉淀结块的现象。因此，中性墨水中必须加入防霉
杀菌剂。防霉剂的作用方式如下：① 抑制能量的产
生；② 干扰病原菌的生物形成；③ 破坏细胞结构。
考虑到安全性，可用的防腐防霉剂有：山梨酸
钾、安息香酸钠、苯甲酸钠、1，2一苯并异噻唑一3
一 酮、异噻唑啉酮衍生物如 5一氯 一2一甲基 一4一
：异噻唑啉 一3一 酮 (CIT)及 2一甲基 一4一异噻唑
啉一3一酮 (MIT)等。
5．7 缓蚀防绣剂
因加工技术等原因，中性笔笔头大多采用铜合
金，而中性墨水采用水性体系。若在墨水体系中不
加入缓蚀剂。墨水注入笔芯后，会 因对笔头的腐蚀
而影响笔的使用。缓蚀剂一般采用苯并三唑及其衍
生物、环己胺硝酸盐等具有防铜锈作用的化合物。
5．8 pH调节剂
因针对的是金属笔头及黏度调节的需要，中性
墨水 pH一般控制在 7—9，故常用弱碱性物质来调
节 pH值，如氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇
胺、碳酸钠等。
5．9 消泡剂
中性墨水中包含了许多表面活性剂，如润湿剂、
分散剂、增稠剂等，它们都有起泡倾向。而在灌装
过程中，起泡将干扰灌装 的质量，使书写中断。因
此，中性墨水中必须添加消泡剂。消泡剂可以润湿
渗透到有表面活性物质所形成的薄层中，通过其不
相容性与该系统反应，降低其表面张力，破坏薄层
的稳定性，从而达到消泡的目的。
效果比较理想的消泡剂主要由三大类：磷酸酯
类消泡剂、矿物油类消泡剂和有机硅类消泡剂。可
根据需要选择。
5．10 保湿剂
采用水溶性有机溶剂作为保湿剂，如乙二醇、
二甘醇、丙三醇等多元醇类；丙二醇单甲醚等二元
醇醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯等二元醇醚酯类。可
以单独使用这些化合物的一种或二种以上的混合物。
水溶性有机溶剂在整个墨水组合物中的比例以在 1
— 4O％ (重量比)的范围为佳。若使用量小于 1％，
笔尖易干燥，而超过4O％，则墨迹不易干。
6 安全环保性能
墨水的安全性应符合以下标准，以保障用户安
全方便使用：
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元素测试结果)EN 71 Part 3：1994一Toxic E1ements [15] jP4292672 AQUEOUS GEL INK
Test(8 Toxic Elements Results) [16] JP1l148043 WATER BASE GEL INK FOR BALL
为符合安全环保要求。在原料选择、配方设计、 一P0 NT PEN
设备选用、生产环境等方面都要进行综合考虑，不 [ ] JP2o022 6 8 PRocESS F0R PR0Duc NG
GEL INK COMPOSITION
可有某一方面的马虎。
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驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 驴 、‘
(上接第 l4页)
还有仔细地摸索工艺，配方的设计是前提，而
制备工艺则是保证，两者必须系统协调。如果在中
性笔的研制中只看树木不观森林，虽然花了很大的
精力把某个细节做到了极致，但一到中性笔这个系
统中往往得不到好的结果，甚至会适得其反。比如，
如果片面地把中性笔书写性能不好 (如堵笔、断线
等)归因于浆料中颜料的颗粒大小，花大力气去研
制极细的 (如数十纳米)的颜料浆液，而忽视了浆
料与后续墨水配方的相容性，结果是浆料中颜料颗
粒越细，墨水体系反而越不稳定。因此，中性笔墨
水的研制必须要以系统工程的思想为指导，从全局
出发，系统分析，综合考虑，才能摸索出配方和工
艺最优化的中性笔墨水生产技术。
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