食品添加剂
7 食品抗氧化剂
食品抗氧化剂的作用机理
油脂酸败及脂肪的自动氧化
特点：脂肪中的不饱和脂肪酸在有光敏剂存在条件下受光照，或金属离子或酶的催化生成自由基，进一步与氧作用形成氢过氧化物，主要是自由基链式反应，产物有醛、酮、烃、酸、醇、环氧化合物、二聚物等产物，使风味恶化。
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抗氧化作用原理
抗氧化作用依据：
①抗氧化剂可以阻止引发阶段自由基的形成或阻断油脂自动氧化的连锁反应；
过氧化物分解剂或金属螯合剂或单重态氧抑制剂，都可以阻止自由基的引发。
目前在食品中允许使用的主要抗氧化剂是具有苯环取代成分的一元或多元酚类化合物。
②抗氧化剂自身被氧化，消耗食品内部和环境中的氧气，从而使食品不被氧化；或转移质子；
③抗氧化剂通过抑制氧化酶的活性来防止食品氧化变质。
④金属络合剂使金属离子失去催化作用。
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油溶性抗氧化剂的作用机理
酚类化合物(AOH)，能够提供氢原子与油脂自动氧化产生的自由基结合，形成相对稳定的结构，阻断油脂的链式自动氧化过程
抗氧化基本反应历程可看成是抗氧化剂反应（1）和油脂自动氧化反应（2）之间的相互竞争。这两种反应都为放热反应。
ROO·+AH→ROOH+A· （1）
ROO·+RH→ROOH+R· （2）
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为什么酚类是很好的抗氧化剂 ？
抗氧化剂本身产生的自由基(AO·)似乎会继续进行反应。但是通常认为，抗氧化剂产生的醌式自由基(AO·)，可通过分子内部的电子共振而重新排列，呈现出比较稳定的新构型，这种醌式自由基不再具备夺取油脂分子中氢原子所需要的能量，故属稳定产物。
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但是，此类抗氧化剂不能永久起抗氧化作用，
不能使已酸败油脂复原，必须在油脂未发生自
动氧化或刚刚开始氧化时添加才有效
什么是增效剂？
使用二种或二种以上抗氧化剂的混合物比单独一种所产生的抗氧化效果更大的协同效应称为增效作用
增效作用分为：①由混合的自由基受体所产生的增效作用， ②金属螯合剂和自由基受体的联合作用。
通常情况下，增效作用是指能起到一种以上的作用。例如抗坏血酸既可以作为电子的给体，同时又是金属螯合剂、氧的清除剂，而且在体系中有利于形成具有抗氧化活性的褐变产物。
酚类抗氧化剂使用时常常配合使用增效剂(SH)，如柠檬酸、磷酸等，本身并没有抗氧化作用，但是可以增强抗氧化剂的作用。
增效剂能与金属离子络合，钝化催化氧化作用，同时产生的氢离子又可以使抗氧化剂再生。
SH+AO· S·+AOH
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影响抗氧化效果的因素
抗氧化剂的抗氧化效果与多种因素有关，包括
活化能、速率常数、氧化-还原电位、抗氧化剂损失或破坏的程度和溶解性质等。
选择合适的抗氧化剂是一个很重要问题，因为各种抗氧化剂的分子结构不相同，在各种油脂或含油脂食品中以及在不同的加工、操作条件下，抗氧化效果有明显的差别。
除强调抗氧化剂或其混合物的抗氧化效果外，一般情况下还需要考虑在食品中是否容易分散、抗氧化剂的持续特性（carry-through characteristics）、对pH的敏感性、是否变色或产生异味、有效性和价格等因素。
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油溶性抗氧化剂
丁基羟基茴香醚
CNS:
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BHA是3-BHA为主(占95％～98％)与少量2-BHA (占5％～2％)的混合物
也称叔丁基4-羟基茴香醚、丁基大茴香醚，
抗氧化剂
GB2760中抗氧化剂17个，化学合成7个，天然产品10个
性质与性能
无色至微黄色蜡样结晶粉末；具有酚类的特异臭和刺激性味道；熔点57～65℃，随3-BHA、2-BHA混合比不同而异。
BHA不溶于水，可溶于油脂和有机溶剂，在几种溶剂和油脂中的溶解度(25℃)为：乙醇25％、丙二醇50％、丙酮60％、猪油30％、花生油40％、棉子油42％。
BHA对热稳定性高，在弱碱性条件下不容易破坏。 BHA具有单酚的挥发性，如在猪油中保持61℃时稍有挥发，在日光长期照射下，色泽会变深。
对人体健康有害。
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对植物油的抗氧化活性弱
BHA与其他抗氧化剂相比，不像PG（没食子酸丙酯）会与金属离子作用而着色。价格较 BHT高。3-BHA的抗氧化效果是2-BHA的～2倍，两者混合使用会有协同效果。
BHA与其他抗氧化剂或增效剂复配使用，可以大大提高其抗氧化作用。
还具有相当的抗菌作用。
BHA的抗氧化效果以用量％～％为好。％比 ％的抗氧化效果约提高10％，但超过％时抗氧化效果反而下降。在使用时要严格控制添加量。
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二丁基羟基甲苯 BHT
CNS:
亦称2,6-二丁基对甲酚
无色晶体或白色结晶粉末，无臭、无味，熔点～℃
不溶于水与甘油，溶于乙醇和各种油脂，其溶解度为：乙醇25％(120℃)、棉子油20％(25℃)、大豆油 30％(25℃)、猪油40％(25℃)。
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化学稳定性好，对热相当稳定，抗氧化效果好，与金属反应不着色(PG)，具有单酚型特征的升华性，加热时有与水蒸气一起挥发的性质。没有BHA的特异臭，并且价格低廉。
毒性相对较高。对人体健康有害。
对植物油的抗氧化活性弱，
与BHA混合使用时，总量不得超过
以柠檬酸为增效剂与BHA复配使用时，复配比例为：
m (BHT)：m(BHA)：m(柠檬酸)=2：2：1。
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没食子酸丙酯 PG
CNS:, 亦称楮酸丙酯
白色至浅黄褐色晶体粉末，或乳白色针状结晶，无臭、微有苦味
易溶于乙醇等有机溶剂，微溶于油脂和水
对热比较稳定，抗氧化效果好，易与铜、铁离子发生呈色反应，变为紫色或暗绿色。
具有吸湿性，对光不稳定易分解
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能阻止亚油酸酯的脂肪氧合酶酶促氧化
PG对油脂的抗氧化能力很强，与增效剂柠檬酸或与BHA，BHT复配使用抗氧化能力更强。PC对猪油的抗氧化作用较 BHA，BHT强，但是它的毒性相对较高。
PG使用量达％时即能着色，故一般不单独使用。
与BHA， BHT或与柠檬酸、异抗坏血酸等增效剂复配使用。复配使用时BHA，BHT的总量不超过
在使用时应避免使用铜、铁等金属容器。
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特丁基对苯二酚 TBHQ
CNS:
白色或微红褐色结晶粉末，有极淡的特殊香味
微溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、油脂。
高温稳定，不易挥发。
低毒（ADI：0～
抗氧化效果好，特别是对富含不饱和脂肪酸的植物油脂
对多种细菌、霉菌有抑制作用
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水溶性抗氧化剂
异抗坏血酸及其钠盐
CNS:（Ⅰ,Ⅱ）
白色至浅黄色的结晶或结晶性粉末，无臭，有酸味(微有咸味 )；遇光颜色逐渐变黑；干燥状态下在空气中相当稳定，而在溶液中暴露于大气时则迅速变质。
极易溶于水，乙醇(不溶)；难溶于甘油；不溶于苯、乙醚。
几乎无抗坏血酸的生理功效,但不会阻碍人体对抗坏血酸的吸收。
耐热性差，还原性强，金属离子能促进其分解，但其抗氧化性能优于抗坏血酸（被氧氧化或转移质子），且价格便宜，无抗坏血酸的生理作用。
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天然抗氧化剂
生育酚
CNS:
混合浓缩物为黄至褐色透明黏稠状液体；几乎无臭；不溶于水，溶于乙醇，可与丙酮、乙醚、油脂自由混合；
对热稳定，在无氧条件下，即使加热至200℃也不被破坏；具有耐酸性，但是不耐碱；对氧气十分敏感，在空气中及光照下，会缓慢地氧化变黑。
生育酚的耐光、耐紫外线、耐放射性也较强
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生育酚的抗氧化性主要来自苯环上6位的羟基，与氧化物、过氧化物结合成酯后失去抗氧化性。
其同分异构体的抗氧化性能：
α-型<β-型<γ-型<δ-型，d-δ-型抗氧化性能最强。
一般来说，生育酚的抗氧化效果不如BHA，BHT。生育酚对动物油脂的抗氧化效果比对植物油脂的效果好。
完全安全，无副作用。
具有营养强化作用 。
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植酸及其钠盐PH
CNS:
亦称肌醇六磷酸
浅黄色或褐色黏稠状液体；
易溶于水、95％乙醇、丙二醇和甘油，微溶于无水乙醇、苯、乙烷和氯 仿；对热较稳定。
植酸分子有12个羟基，能与金属螯合成白色不溶性金属化合物
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具有调节pH值及缓冲作用
在植物油中添加％，即可以明显地防止植物油的酸败。其抗氧化效果 因植物油的种类不同而异，对于花生油效果最好，大豆油次之，棉子油较差。
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茶多酚
CNS:
儿茶素、黄酮、花青素、酚酸4类化合物，其中儿茶素的数量最多，占茶多酚总量的60％～80％。
浅黄色或浅绿色的粉末，有茶叶味，易溶于水、乙醇、醋酸乙酯。在酸性和中性条件下稳定，最适宜pH值 4～8。
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茶多酚抗氧化作用的主要成分是儿茶素。
儿茶素抗氧化能力最强的有以下 4种：
表儿茶素(EC)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶没食子酸酯(ECG)和表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)。
等浓度(以摩尔计)抗氧化能力的顺序为：EGCG>EGC>ECG>EC。
与柠檬酸、苹果酸、酒石酸有良好的协同效应，与柠檬酸的协同效应最好，与抗坏血酸、生育酚也有很好的协同效应。
茶多酚无毒，对人体无害。
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甘草抗氧物
CNS:
甘草抗氧物的主要成分是黄酮类、类黄酮类物质。
粉末状脂溶性物质
甘草抗氧物在低温到高温(250℃)范围内发挥其强抗氧化作用，耐热性好，适于高温炸油食品，具有较强的清除自由基作用，尤其是对氧自由基的作用效果较强，对油脂过氧化终产物丙二醛的生成具有明显的抑制作用。甘草抗氧物特点是可抑制油脂的光氧化作用
其抗氧化效果比PG更好
为无毒性物质，安全性高。
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迷迭香提取物
CNS:
迷迭香干叶作为食品香辛料有着悠久的历史，鼠尾草酸、鼠尾草酚、迷迭香酚等具有明显的抗氧化作用，熊果酸为重要协同成分
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黄褐色粉（β-环糊精），或褐色膏状物（添加VE）
耐热性好、抗紫外线性能好。
其主要有效成分鼠尾草酚的抗氧化活性和BHT相当，迷迭香酚的抗氧化活性是BHT和BHA的5倍。
迷迭香提取物及其二萜酚类成分同时具有明显的抗微生物活性。
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抗氧化肽
肌肽、大豆肽、谷胱甘肽等肽类具有良好的抗氧化活性，是一类潜在的具有多种生理功能的抗氧化剂。
肌肽是存在于动物肌肉中的天然抗氧化剂，能够抑制由金属离子、血红蛋白、脂酶、单线态氧、OH.、ROO.及O2.催化的脂质氧化。
具有抗氧化活性的大豆肽通常由516个氨基酸残基组成，分子量在600～3000范围内。有人认为分子量在2500～3000的肽类具有较理想的抗氧化活性。
多肽的抗氧化机理
肌肽可以抑制金属离子、血红蛋白催化的脂质氧化，以及抑制光激活的核黄素催化的脂质氧化以及脂肪氧合酶催化的脂质氧化。另外肌肽也可以作为还原剂。肌肽抗氧化能力与其给自由基贡献电子的能力有关。
肽的抗氧化机理可以概括为：螯合金属离子；作为供氢体或电子供体清除自由基；促进过氧化物的分解。
在以Ala为N-端的双肽中，Ala-Tyr，Ala-His，Ala-Try的抗氧化性很强。双肽中的Met及His位于C末端者抗氧化性强，而Try及Tyr位于N末端者抗氧化能力强。
肌肽抑制脂质氧化的程度与pH值有关。pH较低时，不论添加多少肌肽，铁仍然能够参与脂质氧化。因为在酸性条件下，铁离子始终维持二价状态。
肌肽用作肉制品的抗氧化剂时，与Vc之间有协同效应，两者联合使用时可延长货架期并保持肉制品色泽的稳定。当肌肽与Vc联用时，正铁肌红蛋白生成抑制率要高于单独使用Vc或肌肽。另外，在铜、铁等催化Vc的氧化体系中加入肌肽后，Vc被氧化的程度明显降低。
竹叶抗氧化物
CNS:
竹叶黄酮
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抗氧化剂使用注意事项
1.充分了解抗氧化剂的性能
不同的抗氧化剂对食品的抗氧化效果不同，最好是通过试验来确定。
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2. 正确掌握抗氧化剂的添加时机
抗氧化剂只能阻碍氧化作用，延缓食品开始氧化败坏的时间，并不能改变已经败坏的后果，抗氧化剂时应当在食品处于新鲜状态和未发生氧化变质之前使用，才能充分发挥抗氧化剂的作用。
抗氧化剂本身极易被氧化，被氧化了的抗氧化剂反而可能促进油脂的氧化。
3. 抗氧化剂及增效剂的复配使用
在油溶性抗氧化剂使用时，往往是2种或2种以上的抗氧化剂复配使用，或者是抗氧化剂与柠檬酸、抗坏血酸等增效剂复配使用，会大大增加抗氧化效果
若能与食品稳定剂同时使用也会取得良好的效果。含脂率低的食品使用油溶性抗氧化剂时，配合使用必要的乳化剂，也是发挥其抗氧化作用的一种措施
4. 选择合适的添加量
使用抗氧化剂的浓度要适当。抗氧化效果与浓度并不成正比。因溶解度、毒性等问题，油溶性抗氧化剂的使用浓度一般不超过％。水溶性抗氧化剂的使用浓度相对较高，一般不超过％。
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5. 控制影响抗氧化剂作用效果的因素
光(紫外光)、热能促进抗氧化剂分解挥发而失效。
应采取充氮或真空密封包装，以降低氧的浓度和隔隔绝环境中的氧，使抗氧化剂更好地发挥作用。
铜、铁等离子会促进抗氧化剂迅速被氧化， BHA，BHT，PG等遇到金属离子，特别是在高温下颜色会变深。注意设备材质、水质，同时使用螫合金属离子的增效剂。
必须使之十分均匀地分散在食品中。
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本章学习要求
掌握：食品抗氧化剂的作用机理，常用食品抗氧化剂特点。
熟悉：抗氧化剂使用注意事项。
了解：一些天然抗氧化剂的性能及应用。
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