物 理 化 学 教 案
新疆大学化学化工学院物理化学教研室 刘月娥
第八章 电解质溶液
本章基本要求：
1、掌握电化学中的基本概念和电解定律，了解迁移数的意义及常用测定迁移数的方法。
2、掌握电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。
3、掌握离子独立运动定律及电导测定的一些应用。
4、掌握迁移数与摩尔电导率、离子电迁移率之间的关系，能熟练地进行计算。
5、理解电解质的离子平均活度、平均活度因子的意义及其计算方法。
6、了解强电解质理论的基本内容及适用范围，并会计算离子强度及使用德拜—休克尔
极限公式。
本章内容选择：
§8-1 电化学中的基本概念和电解定律
§8-2 离子的电迁移率和迁移数
§8-3 电解质溶液的电导
§8-4 电解质的平均活度和平均活度因子
§8-5 强电解质溶液理论简介
本次课的教学内容：
引言
§8－1 电化学中的基本概念和电解定律
教学目的：
1、掌握电化学中的基本概念：两类导体、正极和负极、阴极和阳极、原电池和电解池、
电化学反应与化学反应的区别。
2、掌握电解定律：法拉第定律的文字表述、法拉第定律的数学表达式、法拉第常数、
荷电粒子基本单元的选取、法拉第定律的相关计算和法拉第定律的意义、电流效率。
难点：荷电粒子基本单元的选取、法拉第定律的相关计算
学时：2学时
引 言
一、电化学的研究对象：电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。
电解池电解池
原电池原电池
电 能 化学能
二、电化学的用途
1、电解： 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金
属；还有氧化着色等。
2、电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等
方面都要用不同类型的化学电源。
3、电分析
4、生物电化学
三、电化学主要内容
1、电解质溶液
2、原电池（可逆电池）
3、不可逆电池过程(电解过程)
4、实用电化学（电分析、电源、电解、金属防腐蚀等）
本教材主要讨论1、2、3方面的内容，构成了八、九、十章，并在各章中讲一些实用
电化学的内容。
§8－1 电化学中的基本概念和电解定律
一、电化学中的基本概念
（一）两类导体
1、第一类导体：又称电子导体，如金属、石墨等。
A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化
C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担
2、 第二类导体：又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。
A、正、负离子作反向移动而导电 B、导电过程中有化学反应发生
C、温度升高，电阻下降 D、导电总量分别由正、负离子分担
固体电解质，如AgBr\PbI2等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能
力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。（另外，第二类导体导电时需第一类导体插
入溶液或熔液中构成电极，提供离子发生反应的场所）
离子迁移方向：阴离子迁向阳极 阳离子迁向阴极
（二）正极、负极
电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正
极是阳极。 电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电
解池中负极是阴极。
（三）阴极、阳极
发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。
发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。
① ②
（四）原电池
Zn电极：Zn(S)→Zn2++2e- 发生氧化作用，是阳极。
电子由 Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。
Cu电极：Cu2++2e-→ Cu(S) 发生还原作用，是阴极。
电流由Cu极流向 Zn极，Cu极电势高，是正极。
在原电池中总是用正极、负极命名两个电极
（五）电解池
电极①：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。
Cu2++2e-→Cu(S)
电极②：与外电源正极相接，是正极。
发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→ Cu2++2e-
在电解池中总是用阳极、阴极命名两个电极
（六）电化学反应与化学反应的区别
1、一般情况下是氧化---还原的反应才能构成电池（原电池或电解池）
2、化学反应过程中氧化剂与还原剂直接接触交换电子而发生反应
3、电化学反应中电子交换是间接的，氧化剂与还原剂在不同场所（不同电极上）交换电子
而发生反应
二、电解定律
（一）法拉第定律的文字表述
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上
发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
（二）法拉第定律的数学表达式
取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：
电极上发生反应的物质的质量 m 为：
（三）法拉第常数
法拉第常数在数值上等于 1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为 ×10-19C
F=L·e =×1023 mol-1××10-19 C = C·mol-1≈96500 C·mol-1
（四）荷电粒子基本单元的选取
根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，
所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：
荷一价电 阴极 阳极
荷二价电 阴极 阳极
荷三价电 阴极 阳极
例例 题：题：
通电于 Au(NO3)3溶液，电流强度 I=，析出 Au=。已知M(Au)=
mol。
求：⑴ 通入电量 Q；⑵ 通电时间 t；⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
解法一: 取基本粒子荷单位电荷：即 1/3Au,1/4O2
解法二: 取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，3/4O2
（五）、法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
（六）、电 流 效 率
由于电极上往往有副反应发生，要电极上发生一定量的目标产物要比法拉第定律计算值多
消耗一些电量，因此需用电流效率表述能量的利用情况：
理论计算耗电量
电流效率= ×100%
实际消耗电量
电极上产物的实际量
电流效率= ×100%
理论计算应得量
离子的电迁移率和迁移数
一、离子的电迁移现象
1．设 r+ = r- ，则导电任务各分担 2mol
通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了 2mol，而中部溶液浓度不
变。
2．设 r+ = 3r- ，则正离子导 3mol 电量，负离子导 1mol 电量
通电结束，阳极部正、负离子各少了 3mol，阴极部只各少了 1mol，而中部溶液浓度仍
保持不变。
规律：1. 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。
即： Q = Q+ + Q-
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。
二、离子的电迁移率和迁移数
1. 电迁移率
式中 U+和 U-分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），单位是
m2·s-1·V-1。
U 的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度、浓度等因素有关，可以用界面移动法
测量。
表 (P5)列出了在 无限稀释时几种离子的电迁移率
2. 迁移数（transference number）
影响迁移数的因素:
浓度: 溶液浓度 c 增加，离子间相互引力增强，致使离子的运动速率 r 减小，从而迁移数 tB
减小
同一电解质溶液中，价数大的离子 tB 减小明显
温度：温度 T 增加，溶液粘度 h 减小，致使离子的运动速率 r 增大，从而迁移数 tB 增大
同一电解质溶液中，价数大的离子 tB 增大明显
例题：离子迁移数(tB)与温度、浓度都有关，对 BaCl2水溶液来说，随着溶液浓度的增大 ,
t(Ba2+)__减小__, t(Cl-)____增大_; 当温度升高时 t(Ba2+)___ 增大 _ , t(Cl-)____减小_（填增大或
减小）
100%
)(m
)(m
100%
Q
Q
理论
实际
电流效率
产
产
实际
理论
电
迁
n
n
t
r
r
Q
Q
.2
的减少阴 阴阴 阴阴 阴阴 阴极部解物的量
的减少阴阴 阴阴 阴阴 阴阳极部解物的量
dldEUrdldEUr
I
I
t B
def
B
UU
U
rr
r
Q
Q
I
I
t
U
U
r
r
t
t
1tt 1tt
三、迁移数的测定方法
1．Hittorf 法 为何同时串联电流计和电量计???
若分析阳极液计算 t+: 阳极溶解 n 迁 ＝ n 始 ＋ n 电 － n 终
阳极不溶解 n 迁 ＝ n 始 － n 终
若分析阴极液计算 t+: n 迁 ＝ n 终＋ n 电 － n 始
2．界面移动法
设毛细管半径为 r，截面积 A = p r2
aa’与 bb’之间距离为 l ，溶液体积 V = l · A。
则 H+迁移的数量为 cVL，
H+迁移的电量为
H+的迁移数为：
例题：在希托夫法测定迁移数的实验中，用 Ag 电极电解 AgNO3 溶液，测出在阳极部
AgNO3 的浓度增加了 x mol，而串联在电路中的 Ag 库仑计上有 y mol 的 Ag 析出，则 Ag+
离子迁移数为 ( D )
（A）x / y （B）y / x （C）( x-y ) / x （D）( y-x ) / y
3．电动势法
电解质溶液的电导
欧姆定律
电解质溶液和金属导体一样，有下列关系：
一、电导、电导率、摩尔电导率
1.电导（electric condutance）
单位：S 或W－1
2.电导率
单位：S·m-1或W－1·m-1
k与电解质种类、溶液浓度及温度等有关
3.摩尔电导率
单位：S·m2·mol-1 Vm: m3·mol-1
摩尔电导率必须对应于溶液中含有 1mol 电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需
要。
为了防止混淆，必要时在 L m 后面要注明所取的基本质点。
4. 欲要比较各种电解质的导电能力的大小，更为合理应为 （ B ）
（A）电解质的电导率值 （B）电解质的摩尔电导率值
（C）电解质的电导值 （D）电解质的极限摩尔电导率值
5. 浓度为 mol × dm-3的强电解质溶液，它的摩尔电导率数值近似于 （ C ）
（A）与电导率相等 （B）是电导率的 103倍 （C）是电导率的 10-3倍 （D）是电导
率的 102倍
二、电导的测定
电
迁
n
n
t
cVLz e z cVF
It
clAFz
Q
cVFz
Q
)HQ
t
H
＝＝
（
总总
迁
)m(A
)m(l
)m(
)A(I
)V(U
)(R
2
× WW
U
I
R
1
G
l
A
k
k
1
c
Vmm
k
kL
)CuSO
2
1
(2)CuSO( 4m4m LL
1、几种类型的电导池：
2、电导测定的装置－－韦斯顿电桥
特点：
（1）不能用直流电源 改用® 频率约为 1000Hz（中波）的交流电源 I
目的：避免电化学反应发生，使测量结果失真
（2）不能用直流检流计 改用® 耳机或示波器G
（3）可变电阻 R 上并联一可变电容 F 目的：补偿电导池的电容
电桥平衡时，有
电导池常数 若已知 l、A、c，则可求得 k、Lm
已知 k的 KCl 溶液（P9 表 ）
三、浓度对 k、Lm 的影响
1、k －c曲线
强电解质来说: 浓度在达到 5mol·dm-3之前， c，导电粒子数，k ；但达一最高点后下降
（浓度增加到一定程度后，离子已相当密集， a ¯，离子间相互作用力，限制
离子定向迁移） 如 H2SO4、KOH
中性盐：由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如 KCl。
弱电解质： k 随 c 变化不显著（因 c 使其 a ¯，粒子数目变化不大） 如醋酸。
2、Lm－√c曲线
（1）强电解质
Kohlrausch 稀释定律：
浓度对价型高的离子的盐类的影响较大（静电引力大）
可用外推法求 （极限摩尔电导率）
（2）弱电解质
随 c ¯，弱电解质的a，离子数目 ， Lm ；当 c®0 时，a ®1， Lm 。
不可用外推法求 （极限摩尔电导率）
四、离子独立移动定律(德国科学家Kohlrausch )
1. 内容: 在无限稀释溶液中，离子之间无相互作用，正负离子独立移动，与共存的其它离
子无关，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是正负离子贡献之和
表 298K 是无限稀释水溶液中一些离子的极限摩尔电导率
表中可见 H+ 和 OH － 的 特别大，表中它们的离子淌度也较大
（通过氢键形成链状结构－－质子传递机理）
2.几个有用的关系式
mL
4
x
3
1
R
R
R
R
114
3
x
x
R
1
BC
AC
R
1
R
R
R
1
G ××
RR
1
A
l
Kcell k
×
)()c1( 3mm
× LL
mL
mL
)N
z
1
(y)M
z
1
(x)NM( z,m
z
,myxm
L
)Ac()H()HAc( mmm
L
)]Na()Cl([)]Ac()Na([)]Cl()H([ mmmmmm
)NaCl()NaAc()HCl( mmm
LLL
m
m
,m,mm,m,mm yx yx .1 LL 对于强电解质有
m
,m
m
,m
m
,m
m
,m yyt ,
xx
t .2
L
L
L
L
五、电导测定的一些应用
（1） 检验水的纯度：
去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：
(1) 用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。
(2) 用石英器皿，加入 KMnO4和 KOH，去除 CO2及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。
（2）计算弱电解质的解离度和解离常数
——— Ostwald 稀释定律（Ostwald’s dilution law）
（3）测定难溶盐的溶解度或溶度积 Ksp
即 ：
（4）电导滴定（酸碱反应，沉淀反应）
优点：与溶液是否有色或指示剂的灵敏度无关，并能自动纪录
m
m
m
m
UyzUxz
UyzUxz
L
L
aa
L
L
2( ) ( ) (H O)k k k 难溶盐 溶液
FUz FUz
FUz FUz .3
---,m---,m
,m,m
对强电解质近似有
对强电解质近似有
m
m .4
L
L
a
算未知量阴阴阴 阴阴 阴 阴而可从易的量等物理量联系起来，从、、、阴阴 阴 阴几个系式将 mmUt L
16-13- ×× kk 纯水普通蒸馏水
),(mS10 14- 电导测量的研究半导体工业或涉及使用高纯水电导水 ×k
离子间存在相互作用力
电解质的不完全电解
有差别的原因与表观摩尔电导率 mm )( LL
aaa c c -1c
0 0 c
B A AB -
平衡
起始
®
a
a
a
a
1
c
c
)1(
c
c
c
c
K
2
2
c
)(
c
c
mmm
2
m
LLL
L
2
mc
m
mm )(K
c
c
11
L
L
LL
或
c
(
mm
难溶盐）k
LL
c
O)(H-)(
c
)(
)( 2m
kkk
L
溶液阴 阴溶
难溶盐
电解质的平均活度和平均活度因子
一、活度
非理想溶液:
定义:
g± 的值可测或用德拜--休克尔公式计算 p33 表
影响 g± 的因素：
（1） g± 随溶液浓度降低而增加（无限稀释时 g± ®1），一般 g± < 1 ，但浓度增加到一
定程度后， g± 反而增加，甚至大于 1，如 HCl，这是由于离子的水化作用造成（束
缚了离子的运动，相当于降低浓度）
（2）电解质类型相同，浓度相同时， g± 近似相等
（3）浓度相同时，不同类型电解质 g± 相差大，|z+z-|越大，偏离理想行为越大。
结论：影响的因素主要是浓度和离子的价数，并且价数越高，影响就越大。
二、离子强度（溶液中由于离子电荷所形成的静电场的强度的一种度量）
单位：mol·kg-1 mi 为 i 种离子的真实质量摩尔浓度
弱电解质 m 实 = ma
某种电解质：I = k mB
g
m
m
a alnRT)T( BBBBBB
aaaB
±
±±
±
±
±
g
ggg
m
m
a
mmm
aaa
1
1
1
g
±
m
mB
g
±±±
m
m
aaaa B
B
11
BB
m mmm
mm mm
±
3
B3
3
B
3
1
B
B
3
B
3
1
2
2
m
m
4
m
m4
m
m
a
m4m)2(m :CaCl
±±
±
±
±
ggg
如
2
i
i
i zm
2
1
I
路易斯经验式：
强电解质溶液理论简介
一、德拜－休克尔离子互吸理论
van’t Hoff 因子（系数）
1887年，阿累尼乌斯提出了部分电离学说
1923年，德拜－休克尔提出强电解质溶液理论：
强电解质在低浓度溶液中完全电离，强电解质与理想溶液偏差主要由离子之间的静电引力
所引起。
离子氛（ionic atmosphere）
离子氛是球形对称的；离子氛的性质决定于离子的价数、溶液的浓度、温度和溶剂的
介电常数等
德拜 - 休克尔极限定律
式中 A 与 T 及溶剂有关； 298K 水溶液中 A = (mol-1·kg)1/2
适用范围：I < ·kg-1 的水溶液。
点电荷修正：
（1）离子半径的修正
298K 水溶液中，A = (mol-1·kg)1/2
（2）拟合常数修正
不足之处：
完全忽略离子的水化作用以及溶剂化程度对离子之间相互作用的影响，忽略离子的个性
及离子本身的结构等离子间的静电作用。
二、德拜-休克尔-昂萨格电导理论
1. 弛豫效应（relaxation effect） 弛豫时间 弛豫力（使 r 下降，从而使 Lm 降低）
2. 电泳效应（electrophoretic effect）
例题：
9. 质量摩尔浓度为 m 的 K3PO4溶液，平均活度系数为 g± ，则 K3PO4的活度 a 为 ( D )
10. 有 4个浓度都是 -1 的电解质溶液，其中 g± 最大的是( A )
A. KCl B. CaCl2 C. CuSO4
11. CaCl2摩尔电导率与其离子摩尔电导率的关系是（ C ）
（A）Lm（CaCl2）= m ( Ca2+ ) + m ( Cl- ) （B）Lm（CaCl2）= 1/2 m ( Ca2+ ) + m
( Cl- )
（C）Lm（CaCl2）= m ( Ca2+ ) + 2 m ( Cl- ) （D）Lm（CaCl2）= 2 [m ( Ca2+ ) + m
( Cl- )]
12、AgCl 在 ( a ) ×dm-3NaNO3; ( b ) mol×dm-3NaCl; ( c ) H2O ( d )×dm-
3Ca(NO3)2; (e)×dm-3NaBr 中溶解度递增顺序为（ B ）
（A）( a ) < ( b ) < ( c ) < ( d ) < ( e ) （B）( b ) < ( c ) < ( a ) < ( d ) < ( e )
（C）( c ) < ( a ) < ( b ) < ( e ) < ( d ) （D）( c ) < ( b ) < ( a ) < ( e ) < ( d )
2lg i iAz Ig
Ilg （稀溶液）常数±g
计算
实验
p
p
i
)IAz()IAz(lglglg 22 ±±
gggggg
)zz( IzzA
)zz(IA
lg
22
±
g 利用
g
m/I1
IzzA
IaB1
IzzA
lg
±
bI
IaB1
IzzA
lg
±g
)
m
m
( )
m
m
(4C. )
m
m
( )
m
m
(.A 44444
gggg ±±±±
