卡诺模型的“隐含解”和熵的定义 汤甦野 E-mail: tangsuye@ 摘要：本文借助于熵概念对外交换路径全微分的描写给出了态变量的全微分，确定了一种与克劳修斯定义相似的定义形式，结果与克劳修斯熵根据第一定律的展开形式相同，但解释和来源存在区别，结论同时确定了第二定律不等式的全微分以及热力学对熵概念的物理意义解释。 关键词：熵，定义，卡诺循环，隐含解 1．引言 在历经150年的频繁讨论之后，热力学熵仍然是物理学最令人困惑的概念，疑难的起源来自热力学已经得到的结果对于解释熵概念的物理意义无能为力，它不能开宗明义地说明熵是什么，而只是在说熵会如何变化。在经典热力学中，熵概念的定义导出过程始终远离具体的物理图像，这是一个很奇怪的结果，没有任何理由能够说明在热力学框架中解释不了熵的物理意义是一个自洽的结论。 围绕熵概念所产生的种种疑难并未因统计解释的引入而完全澄清，因为在存在相互作用情况下，等概率假设并不是普遍适用的理论前提，玻尔兹曼的方案一直没有解决普适性问题。例如，根据凯尔文公式，微小颗粒的蒸气压与其尺寸（表面曲率）成反比，因此在蒸气压大致恒定的条件下，微小颗粒中的物质分子会向大尺寸物质团块中转移，与统计描述的自发过程方向判据情况相反。具有典型意义的例子是：在封闭环境下保持一定温度，小水滴中的水分子会自发转移到尺寸较大的水滴中，直至消失，而大水滴则[1]变得更大。说明统计描述方案并不是始终有效。 问题正如I·普利高津（Ilya Prigogine）所强调指出的那样：“热力学第二定律在它建立了一百五十年之后看起来仍然像是一个发展规划，极其不像是一个通常含义下的已经完善的理论，因为对于熵的产生来说，除了给出符号之外，严格的说就什么也没有讲，[2]甚至于连不等式的有效范围也没有确定。” 令人困扰的问题是：第二定律不等式 d S ≥ 0 没有确定一个具体态函数的全微分，这是因为熵的克劳修斯定义是特殊条件下的结果，这一结果导致了不能明确表达单调变化态函数S的确切含义，经典热力学的应用只能局限于平衡态和部分特定类型的不可逆过程。在非平衡态热力学中，熵概念的定义导出过程始终远离具体物理图像的问题依然存 1
在，因为在局域平衡假设条件下，熵是一个预先引入的物理量。 对于热传输类型的自发过程，dS=dQ/T是一种形象化的表达，跟据傅立叶导热定律很容易给出在热传导过程中热量传递与温度梯度之间的关系，而dS=dQ/T也能为自发方向和变化结果提供一个有效的判据：dQ由高温流向低温，dQ与温度T之商的数值增大，简单的数学性质表达了热传输过程的单向性。对于由温度梯度所引发的变化，dQ/T的量值给出了一种态性质变化的具体量度，这一性质说明熵在经典热力学中并不是一个物理意义完全不能表达的物理量。 但是这一物理图像不能说明全部变化类型，在功的授受过程中，dS=dQ/T则失去了与具体物理图像的联系，因为dQ是热传输过程的一个交换量，在热力学第一定律中，广义力梯度引发的变化由另一个交换量功dW来描写，非常明确地说明dW和dQ是内能对外交换时两种不同路径的结果，两种路径对内能数量的贡献等效，但对体系的状态改变不同。在功的授受过程中，可以按照克劳修斯熵的展开表达计算可逆过程或体系在不同平衡态情况下熵的量值改变，但却无法说明发生了什么“变化”，原因是在熵的定义中没有显含功的授受过程 ( ) 项的描写，克劳修斯熵的展开式的本义来自于∂S/∂WdWdQ（dQ/T）等于从内能的增量dU（dU/T）中“减去”dW（dW/T）。如果考虑对外交换路径的全微分，显然没有显含功的授受过程对熵的贡献。 dQ而在另一方面，卡诺循环存在与 = 0 形式完全相似的另外两个隐含解则说明了 ∫T问题的表象背后另有涵义，可以给出一种显含() ∂ S /∂ W d W 项并与具体物理图像相联系 的描写从而说明熵概念的物理意义，结果与克劳修斯熵的展开形式一致。这种分析的主要思想是：借助于熵概念对外交换路径全微分的描写合并自由能的传递过程的耗散对熵产生的贡献，这一尝试同时确定了态函数的全微分并阐明了熵的物理意义：热力学熵是体系内能能级分布平均程度和Yx/T类型热力学势分布性质的综合量度。 2．卡诺循环：隐含解和熵的定义 由卡诺循环可以给出的结果并不仅限于两个等温过程热的交换量与温度之商的和为零，由热功关系很容易确定两个等温过程功的授受与温度之商的和同时存在类似的结论，结果说明卡诺循环存在隐含解。 考虑图1-1所示以理想气体为工作介质的卡诺热机循环，两个等温过程热功关系为 V2Q=W=nRTln（1） 1212hV1 V4Q=W=−nRTln（2） 3434cV 3说明两个等温过程热和功的交换量数值相等。这一性质可以应用于效率分析。 2
P 1 Y 1 QW12 12 2 4 2 QW34 34 4 3 3 V x 图1-1 以理想气体为工作 图1-2由准静态等温过程和 介质的卡诺热机 恒容过程组成的可逆循环 由热机效率和两个等温过程的热功数量关系得到 QWT3434cη=1−=1−=1−（3） Q→WQWT1212h 将循环反向进行，成为制冷机循环。则有关步骤的功、热输入输出反向，过程变量全部改变符号。功、热转换效率 WQT4343cη=1−=1−=1−（4） W→QWQT2121h 与热机循环时的情况类似。即对于卡诺热机和制冷机循环都可以得到下式 dWYdx（5） ==0∫∫TT 式（5）在包含两个绝热过程时结论成立，用另一个可逆循环模型则更容易说明式(5)的结论。考虑一个由两个准静态等温过程和两个准静态恒容过程组成的可逆循环（图1-2），这相当于用准静态恒容过程替代卡诺循环的绝热过程，因为只有两个等温过程存在功的授受，功热转换效率计算更简单 WT34cη=1−=1−（6） Q→WWT12h 由上式可确定无穷小循环满足式（5）。根据类似于卡诺定理的证明可以确定：在温度T和T之间工作的所有可逆循环满足式（5），说明卡诺循环在包含两个绝热过程时ch式（5）成立。 一个简单明确的观点是：式（5）结论应当与克劳修斯的结果合并考虑。对于以经典理想气体为工作介质的卡诺热机或制冷机循环，可以很容易地得到以下结果 3
dUdQdWdUpdV （7） =[+]=[−]=0∫∫∫TTTTT 由于卡诺循环效率相同，与工作介质的选择无关，对于任意力学变量的卡诺循环可以得到 dUdQdWdUYdx=[+]=[+]=0 （8） ∫∫∫TTTTT 式（8）确定了一个态函数 dUdQdW（9） dS==+TTTT 在dQ和dW仅按守恒量dU的增量解释时，式（9）说明dU/T确定了一个态函数，[3]这个态函数表达了内能的能级分布平均性质。但式（9）的表象之后仍然另有涵义，在功的授受过程中，体系将产生一个状态改变量Ydx，物理意义为亥姆霍兹自由能的增量。在可逆情况下，由dW=Ydx可以确定一个结论，功的授受是自由能的传递过程，说明功的授受与热交换对体系状态自发变化能力的贡献不同。 考虑自由能的传递同样可能存在耗散，即自由能的传递效率≤100%，这个耗散量可以由功的授受对内能的贡献和自由能增量之差确定，记 ∂U（10） dw=()dW−Ydx=dW−YdxQ∂W 式中第一项为功的授受对内能的贡献，可以根据第一定律计算，第二项是体系自发变化能力（亥姆霍兹自由能）增量的一种具体描写，是区别于热交换对体系状态的改变量。例如，理想气体在绝热压缩后，自发膨胀的“热力学势”较吸热途径增量更大，区别在于dQ和dW对内能的数量贡献等效，由于理想气体的内能是温度的单值函数，dQ和dW对分子平均动能的贡献等效，而功的授受同时改变了内能的体积密度，这个改变量可以用pdV来量度。 可逆过程dW=Ydx，说明自由能的耗散为零。在不可逆过程中dw的量值则确定了耗 散量的具体量度，例如理想气体的非准静态绝热压缩过程，由于功的授予作用面邻近区域的阻尼作用，功的授予过程对体系状态的改变不能瞬时均匀分布于体系的全部区域，作用面邻近区域的压强升高，产生了向体系全域的自由膨胀，体系的自由能增量pdV的绝对值将小于属入功dW，dW和pdV之和（差）表达了功的授予过程自由能的损耗，在通过可逆循环确定基本概念的定义时不能按零和处理。 在显含微分量dw情况下，对于经典理想气体的卡诺循环，可以得到以下结果， dQdwdUpdV（11） [+]=[+]=0∫∫TTTT 式（11）可以由式（5）和式（7）给出证明，因为可逆过程dW=-pdV。由于卡诺循 环效率相同，因此对于任意力学变量 4
dQdwdUYdx[+]=[−]=0（12） ∫∫TTTT 式（12）确定了一个态函数，定义： dQdwdUYdxdS=+=−（13） TTTT 这一定义方式通过对外交换路径的全微分合并了功的授受对熵的贡献，考虑了广义位移dx≠0时的另一个偏微分。对于可逆过程，由于dw≡0，在克劳修斯熵的定义中w不能以显函数描写，dQ/T不能以显函数的形式确定熵的全微分。式（13）意义是：以显函数形式确定了态函数的全微分，结果与克劳修斯熵的展开形式完全相同，可以直解解释不可逆过程。 对于经典理想气体，态函数的全微分性质取以下形式 ∂∂S∂∂S（14） [()]=[()]VTTV∂V∂T∂T∂V ∂nc∂nRV[()]=[()]=0（15） TV∂VT∂TV 对于不可逆循环，发生不可逆过程意味着产生了热和功的耗散，热功和功热转换效率小于100%，为了使问题的分析简单化，我们假定循环由三个可逆过程和一个不可逆过程组成。设在图1-1中所示的热机循环中等温膨胀过程1→2由不可逆过程替代，并记热和功的输入为正，输出为负，在此设定条件下将有两种情况： 1、-dW<dQ，部份热量直接传递到了低温热源，产生了热的耗散。 1212dQdQdwdQdw耗散12121212++<(+)（16） 等温膨胀TTTTT hhchh2、-dW=dQ，但-dW<-Ydx，产生了自由能的耗散。对于理想气体则相当于12121212压强p的改变（降低时为负值）较功的授受贡献的增量小，而体积V的改变较功的授受贡献的增量大，结果相当于在等温膨胀的基础上附加了绝热自由膨胀，过程1→2由热功授受和不可逆自由膨胀共同实现，在这样的情况下将有 dQ=−dW<(dQ)=(−dW)（17） 121212等温膨胀12等温膨胀和 dQdwdQdw12121212+<(+)等温膨胀（18） TTTThh 对于制冷机循环则存在两种类似的情况，即对于过程1←→2不可逆的循环，总有 dQ±dQ±dw±dQ±dw耗散12121212（19） ++<(+)可逆TTTTT hh合并式（12）的结论，于是得到 5
dQdwdQdw(+)≤(+)=0（20） 自发可逆∫∫TTTT 对闭路循环而言，在初、终态相同情况下，体系沿可逆或不可逆路径量S的改变均为零，上式表示体系闭路循环对外交换之和，即不可逆循环体系dS的对外交换之和输出大于输入（差值为内部熵产生dS），而可逆循环两者则相等 i （21） dS=dS+dS≥0i体系环境∫∫ 对于孤立系则得到 dS≥0（22） i等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。 3．应用和展开 式（13）在不考虑添加物质时与克劳修斯熵的展开形式完全相同，但来源和解释实际上存在区别。在显含dw的情况下，量S是一个“可观察量”，即量S存在与之相联系的具体物理图像，同时确定了第二定律不等式的全微分。通过一个数学模型可以确定式[4]（13）中第一项的物理意义：集合{dU/T}的和或积分表达内能U对应于温度（宏观能 级）T的分布平均程度，{dU/T}的和或积分的数值越大，内能U对应于温度T的分布越 平均。在热交换过程中，dU（dQ）由高温流向低温，熵产生 11dS=dU⋅∆()=dQ⋅∆()≥0（23） iTT 式（13）中的第二项则表达了另一种类型的“热力学势”，以在弹性限度内拉紧的弦为例，由胡克定律可以得到张力公式 （24） J=A(T)(L−L)0 式中，J为张力，A（T）为与温度有关的力常数，L为紧弦的长度，L为J=0时的0弦长。A（T）随温度改变相当于热交换，而弦长L的改变则相当于功的授受 dUJdL（25） dS=−TT 紧弦张力J的自发作用方向是趋于零，第二项表达了功的授受与热交换相比额外增加的自发变化能力，与紧弦自发作用方向相反，因此该项对熵的贡献为负，JdL与温度T之商的耦合则是体系自发变化能力增量的具体量度。 经典理想气体绝热自由膨胀是自发过程自由能耗散的一种典型类型，由于不存在对外交换，态变量pdV的变化没有引发功的授受，自由膨胀dU=0（dQ=0和dW=0），温度T恒定不变。设理想气体由体积V绝热自由膨胀到V，熵产生 AB 6
VVTBBdUpdVdVVB∆S=+=nR=nRln（26） ∫∫∫TTVVATVV AA这一结果说明理想气体的绝热自由膨胀为不可逆过程，绝热自由膨胀过程内能的能级T分布恒定，对应于分子的平均动能恒定，但内能的分布密度降低，对应于体积密度类型热力学势的减少。对于经典理想气体，内能的体积密度是一种与能级分布不同的另一种类型的“热力学势”，绝热自由膨胀所产生的“变化”结果并没有引起热的耗散，说明不可逆性并非只是热传递过程热的耗散的表达。第二种类型的自发变化由Yx/T类型的“热力学势”( Yx类型自由能)引发，熵产生则意味着“热力学势”(自由能)的减少 1Ydx（27） dS=dU⋅∆()−∆()≥0iTT 式（23）和式（27）说明了内能的两种不同类型的分布构成一个表达变化方向的态函数，在变化由能级（温度T）梯度引发时，由能级分布决定变化方向，表现为热的传递；而当变化由广义力梯度引发时，则由广义力梯度决定变化方向，通常会同时产生广义力梯度的变化和能级分布的变化，热力学熵则是表达这两类分布性质的一个综合判据。式（23）和式（27）表达了不可逆性的具体物理图像，这一结果与经典热力学第一定律和第二定律的联合表达式 （28） TdS≥dU−Ydx的区别是：式（27）中的Ydx是态变量，式（28）中的Ydx =dW，两式的物理意义和来源不同，在可逆过程中与和功的授受dW相等，而不可逆过程则有Ydx<dW，表达了自由能在传递过程中的损耗。 TdS=dU−Ydx≥dQ+dw（29） 可逆可逆 根据式（23）和式（27），热力学第二定律可以表述为：孤立系自发过程朝着内能能级分布趋向平均或(和)Yx/T类型热力学势(Yx类型自由能)减少的方向进行。 在物质量发生变化时，可以将化学位μ和分子摩尔数n看作是广义力Y和广义量x的一种特殊类型，变化过程中的自由能耗散 ∂Udw=[()dn−µdn]∑（30） µQ,Wjjj∂njj 熵的全微分可以由下式确定 µdn∑jjdUYdxj（31） dS=−−TTT 这一结果与克劳修斯熵在可逆条件下的展开形式完全相同。在一般情况下，根据熵的广延量性质可将式（13）写为 1pdV（32） dS=U−Ydx(d)+∑iiiTT 7
式中p只与分子动能有关，Ydx为第“i”种相互作用自由能的微分。对于经典理i i想气体 dUpdVnc1VdS=+=dT+nRdln()（33） TTTρ 式中 ρ = 1 / V ，为内能的体积密度乘子，因此理想气体的熵 Tnc1VS=dT+nRln()+S（34） 0∫Tρ 0即理想气体的熵是（与动量相联系的）内能能级分布和密度分布平均程度的量度，说明熵是一个综合判据，不同于通常意义上的基本物理量只是对单一物理实在的具体描写。式（34）在c被解释为广义动能( −dU ∑ Y d x )的响应函数，并将相互作用自由能Viii以式（33）形式表达时可能具有普遍意义（相互作用自由能包含在量S的全微分中），这意味着对热力学第二定律本义的进一步推演：自发过程朝着广义动能的能级分布或（和）密度分布趋向平均、或（和）相互作用自由能减少的方向进行。 4．经典理论的局限性 对于YXT系统，克劳修斯熵的定义可以表达为 dQdU∂UdTdS=()=()=[()⋅]（35） 可逆xx,可逆可逆TT∂TT 上式确定了在粒子数N和广义量x恒定、可逆过程条件下量S的微分量，这一定义实际上只是在广义位移dx=0时的一个偏微分，说明克劳修斯定义并未遍及所有变量，这一结论可以通过对外交换路径的全微分得到充分说明 ∂S∂S∂S（36） dS=()dQ+()dW+()dnW∑,nQ,nQ,Wjjj∂Q∂W∂nj j态函数全微分的一个必要条件是必须涵盖对外交换的全部路径，式中第一项等于dQ/T，后两项则没有显含在克劳修斯熵的定义之中，而根据第一定律得到的展开式 dQdUdW（37） dS=()=(−)可逆可逆TTT 的本义来自“热的交换量等于内能的增量减去功的授受” dQ=dU−dW（38） 对于可逆过程，由于dW=Ydx，结果得到了下式 dUYdxdS=−（39） TT 式（39）的来源说明了这一展开式实际上没有涵盖对外交换的全部路径，这是由于可逆过程dW-Ydx≡0，而对不可逆过程则不适用。因为 8
（40） dw=dW−Ydx≥0 在粒子数N恒定情况下，式（39）在形式上给出了熵的态变量的具体表达，这从某种意义上来讲存在巧合因素，但式（39）的来源不能解释Yx类型自由能在自发过程中的耗散对熵的贡献，热力学第二定律的开尔芬和克劳修斯表述均未涉及对Yx类型自由能耗散的描写。也正因为如此，式（39）只能局限于平衡态和可逆过程，经典热力学未能最终确定式（39）就是在粒子数N恒定情况下熵的全微分。在经典理论中，式（39）不能在一般情况下普遍适用，这一结论可以由式（28）即热力学第一定律和第二定律的联合式得到证明。 在物理学理论体系中，热力学第二定律始终具有特殊的意义，这种特殊性来自第二定律是一个在全部科学体系中唯一表达了变化和时间方向、适用于动力学集体的二级定律。熵概念和第二定律的提出，对于科学应当怎样理解自然的基本观点---- 世界观产生了极其深刻的影响，但是这种影响在过去的150年中一直伴随着一再激起强烈感情的困扰：如果熵概念在它的定义推演过程中始终与具体的物理图像相分离，如果一个物理学基本概念的定义不能开宗明义地说明它是什么，而只是在说它会如何变化，那么又怎样才能说明我们已经真正理解了熵概念的本义？ 参考文献 [1] 丁培墉等编 物理化学 1979 冶金工业出版社 [2] I·普利高津 时间、结构与涨落 引自湛垦华、沈小峰等编 1982 普利高津与耗散结构理论 陕西科学技术出版社 [3][4] 汤甦野 熵：一个世纪之谜的解析 2004 中国科学技术大学出版社 9
