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§ 热力学第三定律及化学变化
过程熵变的计算
热力学第一、二定律及第零定律是
什么？
封闭系统）(WQU
2121 TQS A
B C
处于热力学平衡状态的
所有物质均具有某一共
同的宏观物理性质
化学变化通常是不可逆的，
反应温度
化学反应热 Sr
能斯特热定理
热力学第三定律
物质的标准摩尔熵
计算rS
0
0
lim( ) 0
lim( ) 0
T
T
G H
G H T S
T S
0 0
lim - lim 0
TT T
p
G S
T
1906年，Nerst研究低温凝聚体系的反应，
假定:
1902年，T,
能斯特热定理：在温度趋于热力学温度
绝对零度时的等温过程中，体系的熵值不变
1912年，M. Plank假定 0 K时，纯凝聚态的
熵值为0， 即
0
lim 0
T
S
1920年，Lewis和Gibson指出，
只适用于完美晶体
0
lim 0
T
S
1. 热力学第三定律
纯物质、完美晶体、0 K时的熵为0，
即
S* (0 K, 完美晶体）=0
没有任何缺陷的晶体，
即原子和分子仅有一
种排列方式
0 K, 纯物质、完美晶体的有序度最大，熵最小；
从统计学看，微观状态数=1，S =kln=0
2. 规定熵与标准熵
规定熵：以S*(0 K)=0
为基准，一定量的物
质在某一状态（T,p)
下的熵
标准摩尔熵Sm (T):
1 mol物质在标准态、
温度为T下的规定熵
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2
设 1 mol B ， 从 0 K,
kPa下的完美晶
体变至温度为T、标准状
态下的气体
B(s) 0K,p
B(s) Tf , p
B(l) Tf , p
B(l) Tb, p
B(g) Tb, p
B(g) T, p
B(pg) T, p
B(pg) T, p
计算标准摩尔熵Sm (T)
,
1 0K
( )
df
T p mC sS T
T
2
l
s m
f
HS
T
,
3
( )
db
f
T p m
T
C l
S T
T
4
g
l m
b
HS
T
,
5
( )
d
b
T p m
T
C g
S T
T
6
pg
g mS S
7 ln
pS R
p
求S1时，一般缺乏15K以下的Cp,m，这时，使用德拜公式计算0~15K间的热容，
德拜公式: 3m,m, aTCC vp
T
T
sC
TaTS f
T mp d
)(
d
5K1
,K15
K0
2
1
S6指的是由实际气体变为理想气体过程的熵变，计算参照例
最大振动频率—德拜温度，— mmDD
DD
B
v
k
TTNC
,h
5
k12
334
m,
例 计算时气态环丙烷C3H6(以A(g)的标准摩尔熵变Sm ()。已知 kPa下A （ s) 的熔点Tf= K, 摩尔熔化焓
kJmol-1,沸点Tb= K,蒸发焓 kJmol-1
5
g
l m
b
HS
T
6
pg
g mS S 参加例
7 ln
pS R
p
分析：
15K ,
1 0K
( )
dp m
C s
S T
T
及德拜公式
,
2 15K
(s)
dp m
C
S T
T
3
l
s m
f
HS
T
,
4
( )
dp m
C l
S T
T
温度范围 变化过程 计算式
计算值
/ Jmol-1K-1
1 0~15 K 单纯pVT
2 15~ 单纯pVT
3 可逆熔化
4 ~
单纯pVT
5 可逆汽化
6 gpg的理想化
7 pg的变压过程
2 3 4 5 6 7( , )mS g T S S S S S S S
15K ,
1 0K
( )
dp m
C s
S T
T
及德拜公式
3
l
s m
f
HS
T
,
4
( )
dp m
C l
S T
T
5
g
l m
b
HS
T
6S 参见例
7 ln
pS R
p
例的计算结果：
,
2 15K
(s)
dp m
C
S T
T
3. 标准摩尔反应熵
（1）下标准摩尔反应熵
在下进行反应，各组分处于标准态
)(Z)(Y)(B)(A zyba K
当=1 mol,
)B(
)]B(A)([)]Z()Y([
B
r
m
mmmmm
S
bSaSzSySS
注意：上式计算的rSm 是假定反应物和产物均各自处于各自的标准态
aA()
K
标准态
bB()
K
标准态
yY()
K
标准态
zZ()
K
标准态
rSm ( K)
假想过程
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（2）任意温度下的rSm(T)
aA()
K
标准态
bB()
K
标准态
yY()
K
标准态
zZ()
K
标准态
rSm ( K)
aA()
T
标准态
bB()
T
标准态
yY()
T
标准态
zZ()
T
标准态
rSm (T)
S1 S2
T
T
zCyC
T
T
bCaC
KS
SSKSTS
T mpmp
T
mpmp
m
mm
d
)Z()Y(
d
)B()A(
)(
)()(
,,
,,
r
21rr
r ,
r r
( ) ( ) d
T p m
m m
C
S T S K T
T
)B()A()Z()Y(
)B(
,,,,
,B,r
mpmpmpmp
mpmp
bCaCzCyC
CC
整理得：
式中，
例 试利用附录九，计算 K时如下
反应的标准摩尔反应熵rSm( K)
)g(CO2)g(O)g(CO2 22
已知Cp,m(CO), Cp,m(O2)及Cp,m(CO2)分别为
, 及 JmolK-1。
解：上述反应的
1-1-
1-1-
2,2,2,2
,B,r
KmolJ)(
)O()O()CO()CO()CO()CO(
)B(
mpmpmp
mpmp
CCC
CC
1-1-
1-1-
22
22r
KmolJ)(
),O()O(),CO()CO(
),CO()CO()
KSKS
KSKS
mm
mm（
1-1-
1-1-
,r
rr
KmolJ)
(
d)()(
TTCKSTS
T mp
mm
§ 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
什么是熵判据？
iso sys amb 0S S S 自发平衡
熵(S)判据 (克劳修斯不等式应用于隔离系统)
同时计算系统和环境的熵变，判断过程可能性
A判据和G判据的意义在于
恒温恒容或恒温恒压下，只计算系统变化，即可判
断过程可能性
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dVQ U
1. 亥姆霍兹函数
不可逆
可逆T
QS d克劳修斯不等式：
恒温恒容，W ′=0过程，有
T
US dd 不可逆可逆
0dd STU 不可逆可逆
d 0U TS 不可逆可逆
自发
平衡
(1) 定义 A U TS
A—亥姆霍兹(Helmholtz) 函数; 状态函数；
广度量；J或KJ
(2) A判据
,d 0T VA （W ′=0)
对宏观过程，
自发
平衡, 0T VA （W ′=0)
T,V一定，W′=0，一切可能自动进行的过程，A↓
(3) 物理意义 ( )A U TS
r=TA U T S U Q
T S
——恒温可逆热
恒T时
热力学第一定律用于可逆过程， r rU Q W
rTA W
恒T 可逆时，系统对环境的Wr=max, 故AT 反映恒温时系统对外做功能力的大小
恒T、恒V 下，
2
1
'
r rd
V
V
W p V W 又
2
1
'
rd
V
T V
A p V W 即
'
, rT VA W
恒T、恒V 下，亥姆霍兹函数的增量表示
系统所具有的对外作非体积功的能力
2. 吉布斯函数
dpQ H
不可逆
可逆克劳修斯不等式：
恒温恒压，W ′=0 过程，有
dd HS
T
不可逆可逆
d d 0H T S 不可逆可逆
d 0H TS 不可逆可逆
T
QS d
自发
平衡
(1) 定义 G H TS
G—吉布斯(Gibbs) 函数; 状态函数； 广度
量；J或KJ
(2) G判据
,d 0T pG （W ′=0)
对宏观过程，
自发
平衡, 0T pG （W ′=0)
T,p一定，W ′=0，吉布斯函数减小的过程自动进行
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5
(3) 物理意义
( ) ( ) ( )G H TS U pV TS
, r
r
=
=
T pG U p V T S U p V Q
T S Q
（ ，即恒温可逆热）
恒T，p时
2
1
'
r r r r
'
r r
d
V
V
U Q W Q p V W
Q p V W
, rT pG W ’
恒T 、p 过程，系统的吉布斯函数改变
等于对外的可逆非体积功。
3. A及G的计算
( )A U TS
( )G H TS
最基本的是从定义式出发：
例 1 mol过冷水于及
下凝固为冰，求过程的G。
( ) 5643Jsl H K
1( ) Ksl S K
解：由例、知
过程恒温、恒压，
= ( )]J
G H T S
[
GT,p<0,程恒温、恒压，根据吉布斯函数判据，该过程能够自发进行
例 2 mol He在标准压力下从200 C加热
到400 C，求该过程的H, S及G 。已知
He的Sm(200 C )= Jmol-1K-1。
, 2 1( )
[2 (400 200)]
8314J
p mH nC T T
解：理想气体，
理想 气体且恒压，
2
,
1
1
1
ln
673 .15[2 2 .5 8 .314 ln ]J K
473 .15
14 .7 J K
p m
TS nC
T
由G定义式，
其中， 1
1 1 1
2mol (200 C)
2m ol J m ol K K
mS S
2 2 1 1
( )
= -
G H TS
H T S T S
1 1 1
2 1 K K KS S S
2 2 1 1-
[8314 ( )]J
56041J
G H T S T S
代入定义式中，
标准摩尔生成吉布斯函数
fGm (B,,T)
定义：在T的标准态下，由稳定相的单质生成
化学计量数B=1的相化合物B()所发生的吉布斯函数变， 单位: KJmol-1
生成稳定相单质， fGm=0
r m B f m
B
(B)G G
A( ) B( ) Y( ) Z( )a b y z
对于化学反应：
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化学反应过程G的计算
r m rm mrG SH T
恒温、标准态下，有
r m B
B
f m (B)G G
r mH
r mS
f m (B)G
方法一：
方法二：
小结
五个热力学函数，U、H、S、A和G。其中U
和S最基本，其他三个是衍生的。用处最大的
是G, 但S的地位特殊。
几个判据：
（1）熵判据：对于隔离系统，(dS )U,V 0
（2）亥姆霍兹函数判据：对于恒温、恒容
及不做非体积功条件下，(dA)T,V,W ’=0 0
（3）吉布斯函数判据：对于恒温、恒容及
不做非体积功条件下，(dG)T,p,W ’=0 0
注意：并没说G0的变化是不可能的，只是说在
恒温恒压不做非体积功的条件下，变化不会自动发生
热力学的判断只是给我们一个启示，指示某
种可能性。使用热力学函数判断变化的方向性时，
没有涉及到速度问题，实际速度由外界条件以及对
体系施加的阻力如何而定。
如何将可能性变为现实性，使反应按照我们
所要求的方式进行时，既要考虑平衡问题，又
要考虑反应速率问题。
§ 热力学基本方程及
麦克斯韦关系式
状
态
函
数
可直接测量：p、V、T、CV,m和Cp,m
不能直接测量：U、H、S、A和G。
其中U和S最基本，其他是衍生的
问题：1.这些函数的关系什么？
2. 如何找到不可测量函数与可测函数的关系？
5个热力学函数（不可测量）的关系
H
U pV
TS pVA
TS G
H U pV
G H TS
A U TS
根据定义式：
可以导出：G A pV
r dQ T S
1. 热力学基本方程
rd dU Q p V (封闭系统，可逆、W’=0) d d dU T S p V
d d d dH U p V V p
d d dH T S V p
H U pV
A U TS d d d dA U T S S T
d d dA S T p V
d d dU T S p V
G H TS d d d dG H T S S T
d d dG S T V p
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d d d
d d d
d d d
d d d
U T S p
H T S V p
A S T p V
G S T V p
V
基本方程
适用于封闭系统、W ’=0的可逆过程
其函数变化均可由热力学基本方程计算，但
积分要找可逆途径时V-p和T-S间的函数关系
基本方程的应用广泛
P V
S
T
U H
GA
以 d d dG S T V p 为例，
封闭系统，可逆、W’=0，过程恒温时
d d ,
T
GG V p V
p
对理想气体， nRTV
p
d dnRTG pp则
2
1
2
1
d ln
p
p
pnRTG p nRT
p p
2
1
d
p
p
G V p
再如，对于非理想气体、凝聚态物质，只
要有状态方程V=f(T,p)代入积分即可
2
1
d
p
p
G V p
例如维里方程
2
1
21( ...)d
p
p
G nRT B Cp Dp p
p
凝聚态物质的V较小，在压力变化不大时，
可忽略p对G的影响，G ≈ 0
2. U,H,A,G的一阶偏导数关系式
( , )U U S V从 出发，d d d
V S
U UU S V
S V
d d dU T S p V （热力学基本方程）
,
V S
U UT p
S V
,
,
,
p S
V T
p T
H HT V
S p
A AS p
T V
G GS V
T p
同理，
P V
S
T
U H
GA
6个偏微分式意义：表示状态函数U,H,A,G
在一个独立变量不变的情况下随另一个独立
变量变化的变化率。
通过右边变量的符号，可以判断变化率的
符号。
p
G S
T
因为S>0， <0
p
G
T
所以，随着温度T的升高，恒压下系统
的G一定减小。
例如，
吉布斯函数与温度的关系
——吉布斯-亥姆霍兹方程
p
G S
T
2
1
p p
G
T
G G
T T T T
2
1
V V
A
T
A A
T T T T
V
A S
T
2 2 2
G TS G H
T T T T
S
2 2 2 2
A TS A TS U TS U
T T T T T
S
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8
2
p
G H
T T T
2
V
A U
T T T
吉布斯-
亥姆霍兹
方程
方程的应用：
等压下，已知反应fG(T1),可以用来求fG(T2)
2
p
G H
T T T
写成 2p
G H
T T T
如果写成 2r ,p mC a bT cT
2
, 0 0
2 3
0
d ( )d
1 1
2 3
m p mH C T H a bT cT T H
H aT bT cT
代入吉-亥公式：
2 3
0
2 2
1 1
2 3
p
H aT bT cTG H
T T T T
20
0
1 1ln ( ,
2 6
HG a T bT cT I H I
T T
是常量）即
2 30
0
1 1ln ( ,
2 6
HG aT T bT cT IT H I
T
是常量）
r , B , , , , ,(B) (Y) (Z) (A) (B)p m p m p m p m p m p mC C yC zC aC bC
对于反应，
例题: 氨的合成
2 2 3
1 3N (g) H (g) NH (g)
2 2
已知下，当各种气体的分压均为p时，
rHm= kJmol-1, rGm= kJmol-1。试求1000K时的rGm=？
Cp,m(H2)=+10-3T/ 10-6(T/K)2 JmolK-1;Cp,m(N2)=+10-3(T/K) 10-6(T/K) 2 JmolK-1 ; Cp,m(NH3)= +10-3(T/K) 10-6(T/K) 2 JmolK-1
解： , , 3 , 2 , 2
3 6 2
1 3(NH ) (H ) (N )
2 2
( 10 10 )
p m p m p m p mC C C C
T T
已知下rHm= kJmol-1,代入上式，得
2
, 0 0
3 2 6 3
0
( ) d ( )d
1 10 10
2 3
r m p mH K C T H a bT cT T H
H T T T
1
0
3 2 6 3 1
1
46190J mol
1 10 10 J mol
2 3
39658J mol
H
2
, 0 0
3 2 6 3 1
( ) d ( )d
1 139658 10 10 J mol
2 3
r m p mH T C T H a bT cT T H
T T T
代入吉-亥公式：
3 6 235658 10 10G T T T I
T T
已知下rGm=-16630 Jmol-1,代入上式，得
3 6 2
3
6 2 1 1
35658 10 10
16630 35658( 10
10 )J mol mol
r mGI T T T
T T
2
1
33 6( ) ( 39658 10 10
)J mol
lnr m T T TG T T
T
当T=1000K时，rGm（1000K）=50682 Jmol-1 不自发
3. 麦克斯韦（Maxwell)关系式
,
V S
U UT p
S V
二阶偏导数与求导顺序无关，
V SS
S VV
U T
V S V
U p
S V S
( , )U U S V从 出发，d d d
V S
U UU S V
S V
d d dU T S p V （热力学基本方程）
S V
T p
V S
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9
Maxwell关系式
S V
pS
T V
pT
T p
V
T V
p
p
V T
V
p
S
T
S
S
S
,
,
,
,
V S
p S
V T
p T
U UT p
S V
H HT V
S p
A AS p
T V
G GS V
T p
将不可测的S与可测量的p，V，T联系起来
P V
S
T
U H
GA
Maxwell关系式的应用
（1）求U随V的变化关系：
d d dU T S p V
T T
U p
V
S
V
T
T V
S
V
p
T
T V
U p
V
p
T
T
理想气体，
V
p
VT
nR
0
T
U T pnR
V V
若知道状态方程，就可求
T
U
V
值
（2）求H 随p的变化关系：
TT
H T V
p
S
p
pT
S V
p T
pT
VH T
T
V
p
同样，对理想气体， 0
T
H
p
d d dH T S V p
T V
U pT p
V T
pT
H VV T
p T
热力学状态方程式
用来求体系状态变化
的U, H
例如， d d d
d + d
V T
V
V
U UU T V
pTC Vp
V
T
T
T
d + d
V
V
pT pU C T
T
V
? (H 类似自行推导）
（3）求S 随p的变化关系：
pT
S V
p T
对理想气体，
p
V
pT
nR
2 2
1 1
2 1
1 2
2 1
dd
ln ln
p p
p p
p
V pS S S p nR
T p
p VnR nR
p V
2
1
2 1 d
p
p
p
VS S S p
T
（4）求Cp,m 随p的变化关系
恒压下， p , ,
2 2
,
d d
1
p m p m
p
p m
T
Q nC nCSS T
T T T T
CS S
p T T p T p
pT
S V
p T
2 2
2
p
S V
T p T
2
,
2
p m
pT
C VT
p T
2
1
2
, ,2 , ,1 2 d
p
p m p m p
p
VC C T p
T
代入状态方程或图解积分求解
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10
2
1
2
, ,2 , ,1 2 d (
V
V m V m V
V
pC C T V
T
自行证明）
（5）求CV,m 随V的变化关系
, ,p m V m
T p
U VC C p
V T
P47页推导结果：
T V
U pT p
V T
2
, ,p m V m
pV
pT
T
V T VC C
T
其中，
1
p
V
V T
——等压热膨胀系数
1
T
V
V p
——等温压缩系数
4. 其他重要的热力学关系式
d d d
V V
U SU T S p V T
T T
恒容下，
, ,
1
V m V m
V V
U UC nC
n T T
由定义式：
,V m
V
nCS
T T
,p m
p
nCS
T T
借助热容可以计算熵随温度的变化
（1）S 随T的变化
同理
恒压下
（2）循环公式
对纯物质、组成不变的单相系统，状态函数是
两个独立变量的函数，即 ( , )z z x y
d d d
y x
z zz x y
x y
例如，U=U(S, V)
1
V U S
U S V
S V U
循环公式:
d 0, 1
y xz
z x yz
x y z
当
例 已知25 C时液体汞Hg(l)的体膨胀系
数v=10-4 K-1,密度= 103 kg-1m-3。设外压改变时液体汞的体积不变。求在
25 C，压力从100 kPa增加到1Mpa时，Hg(l)
的Um, Hm , Sm , Am和Gm。
1
V
p
V
V T
体膨胀系数：
分析：
d d d
d d d
d d d
d d d
U T S p V
H T S V p
A S T p V
G S T V p
pT
S V
p T
解：摩尔体积
3 1
Hg 6 3 1
m 3 3
10 kg mol 10 m mol
10 kg m
M
V
pT
S V
p T
m
m
m m m
1d d d d
pp
VS p V p V p
T
V
V T
由麦克斯韦关系式：
设压力范围内，Hg(l)的Vm和均不变,对上式积分：
2
1
m m md
p
p
S V p V p
即 6 4 6 1 1m
3 1 1
10 10 (1 ) 10 J mol K
10 J mol K
S
由热力学基本方程，
2
1
m m md 0 ( d 0
V
V
A p V V 恒温时， ）
d d d d d d
d d d d d d
U T S p V H T S V p
A S T p V G S T V p
2
1
m m m
6 6 1
1
d
10 (1 ) 10 J mol
mol
p
p
G V p V p
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11
2
1
m m m
3 1
1
d
( 10 ) J mol
mol
S
S
U T S T S
2 2
1 1
m m m m m
3 6 6 1
1
d d
( 10 ) 10 (1 ) 10 J mol
mol
S p
S p
H T S V p T S V p
利用热力学基本方程及Maxwell关系式可求
解凝聚态物质恒温变压过程热力学函数变量
例 求证：
,
2
2
0
V m
V
T
T
pU nC T T p V
T
U
V
U n a
V V
(1) d = d + d
(2) 理想气体
(3) 范德华气体
证明：（1） ( , )U U T V设 ，
,
d d d
d d
V T
V m
T
U UU T V
T V
UnC T V
V
全微分
d d dU T S p V
P V
S
T
U H
GA
T V
S p
V T
T T V
U S pT p T p
V V T
,d d dV m
V
pU nC T T p V
T
又
则
所以
（2）对理想气体
V
p nR
T V
0
T V
U p nRT p T p
V T V
则
（3）对范德华气体 2 2nRT n Rp V nb V
V
p nR
T V nb
则 2 2
2 2
T
U nR nRT nRT n R n RT p
V V nb V nb V nb V V
范德华气体恒温膨胀时，其热力学能增大，
这说明范德华气体分子间存在引力。
例 求证： ,p m
p
nC VS T p
T T
d = d - d
( , )S S T p设 ，
,
d d d
d d
p T
p m
T
S SS T p
T p
nC ST p
T p
全微分
证明：
,
,
dd dp m
p m
p
nCHS T
T T
nCS
T T
Maxwell关系式：
pT
S V
p T
,p m
p
nC VS T p
T T
d = d - d
所以，
,d d dV m
V
pU nC T T p V
T
,V m
p
nC VS T p
T T
d = d - d
,d d dp m
p
VH nC T V T p
T
（ 例 ）
（ 例 ）
（ 习 题 ）
利用可测变量求不可测变量
适用于理想气体、真实气体和凝聚态系统
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12
例 求证：
2
,
2
, 0
p m m
T p
p m
T
C VT
p T
C
p
(1)
(2) 理想气体
证明： , , ,mm dd dp m p m p m
p
Q C CSS T
T T T T
m
,p m
p
SC T
T
即
恒温下对p求偏导，得
, m m
pTTT p
p m
T T
S ST T
pp p
C
Maxwell关系式： m m
pT
S V
p T
2
m,
2
m
pp
p m
T p
C
T V V
T
T
p T T
（1）
（2）对理想气体
2
2
m, 0
p
p m
T
C
T
p T
V
m
p
V RT
T p
理想气体的热容仅仅是温度的函数。
§ 热力学第二定律在单组分
系统相平衡中的应用
Solid
Liquid
Gas
TM
p
T
1. 克拉佩龙方程
B( , , ) B( , , )T p T p 平衡
设纯物质B的相与相在恒定温度T，p平衡：
由G判据： 自发平衡, 0T pG （W ′=0)
m m( ) ( )G G 知：
The Figure comes from Nature
Communications，2013
doi:
m m( ) ( )G G
B( )B( )
B( )B( )
,T p
m m m m( ) d ( ) ( ) d ( )G G G G
d , dT T p p
B( , , ) B( , , )T p T p 平衡
B( , , ) B( , , )d d d dT T p p T T p p 平衡
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13
m m( ) ( )G G ,T p
m m m m( ) d ( ) ( ) d ( )G G G G d , dT T p p
m md ( ) d ( )G G
d d dG S T V p
m m m m- ( )d ( )d - ( )d ( )dS T V p S T V p
m m m m( ) ( ) d ( )- ( ) dV V p S S T
m m m m m m( ) ( ) , ( )- ( )V V V S S S 令
则
有
又
m
m
d
d
Sp
T V
m m
m m
d d
d d
H T Vp T
T T V p H
或
m
m ,
HS
T
又 相变熵：
即有 克拉佩龙（Clapeyron)方程
描述纯物质两相平衡，平衡压力与平衡温度的关系
适用纯物质任何两相平衡，如蒸发、熔化、升华、
晶型转化等
单组分相图，g~l, g-s，l~s两相平衡线的变化趋势可
用Clapeyron方程分析
例 已知100 kPa下冰的熔点为0 C，此
条件下冰的熔化焓lsHm=6008 Jmol-1, 冰和 水 的 密 度 分 别 是 s= gcm-3,l= gcm-3,试求外压增至15Mpa时冰的熔点为多少？。
m
m
d
d
T VT
p H
分析：
l
s m
l
s m
d
d
T VT
p H
l
s m
l
s m
d dVT p
T H
2 2 2
1 1 1
l l l
s m s m s m
2 1l l l
s m s m s m
d d d
T p p
T p p
V V VT p p p p
T H H H
ls m2 2 1l
1 s m
ln VT p p
T H
2
l
s m H O
1 s
6 3 1
6 3 1
1 1
1 1 10 m mol
10 m mol
V M
解：
6
6 5 32
1
10ln (15 10 10 ) 10
6008
T
T
解得 2
1
T
2 KT 即
冰熔化时，
加压后熔点降低
l
s m 0V ls m 0,H
m
m
d
d
T VT
p H
d
d
T
p
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程
方程推导：以液体蒸发为例，
g
l m
g
l m
d
d
Hp
T T V
当T Tc , gl m m m m(g) (l) (g)V V V V
2
g
l mdln
d
Hp
T RT
m(g)
RTV
p
对理想气体，
克劳修斯-克拉佩龙方程微分式：
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14
2 2
g g
l m l mdln dln d
d
H Hp p T
T RT RT
当温度变化不大时， 不随温度T变化gl mH
2
g
l mdln dHp T
RT
g
l m 1ln Hp C
R T
g
2 l m
1 2 1
1 1ln p H
p R T T
不定积分式：
定积分式：
克劳修斯-克拉佩龙方程的应用
g
l m 1ln Hp
T
C
R
g
l
2
2 m
1 1
1 1ln p
R
H
p T T
已知p1, T1, p2, T2, 求glHm已知glHm， p1, T1, T2求p2
当缺少glHm数据时，可使用经验公式估算，例如，
特鲁顿规则:
g
1 1l m
b
88 J mol KH
T
T p
——标准压力 下的沸点，即正常沸点
对于液态分子没有缔合的情况，能较好
符合该规则；对极性高的液体或
<150 K的沸腾液体不适用
克-克方程的假设是：
不随温度T变化gl mH
如需知道不受温度影响的蒸汽压与温度
关系， gl m ( )H f T
g
l m
g
l m
d
d
Hp
T T V
可将 代入下式：
当温度变化不大时，
即可知道温度（如沸点）与蒸汽压的变化率
若 g 2l m a b cH T T
2 2
g g
l m l mdln dln d
d
H Hp p T
T RT RT
或
代入克劳修斯-克拉佩龙方程
ln lnAp B T CT D
T
A B C D
、 、 、 为常数
即得
此式适用的温度范围较广，缺点是
包含的常数项比较多。
安托万（Antoine)方程：工程上，
lg Bp A
t C
A B C
t
——与物质有关的特性常数
——摄氏温
、
度，
、
C
在较高的温度范围内，该式应用范围较广
半经验式：
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例 已知 kPa下水的沸点为100
C，摩尔蒸发焓lsHm= kJmol-1, 假设其不随温度变化。试计算西藏某地区大
气压为 kPa下水的沸点。
分析： g
l
2
2 m
1 1
1 1ln p
R
H
p T T
解：
g
2 l m
1 1
3
2
2
10
1 1ln
25 373
1 1ln
.15
p H
R T
T
p T
/K
得：T2= K
即：t2= C
将已知条件代入克-克方程积分式：
