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第三章 热力学第二定律 不违背热力学第一定律的变化与过程
未必自动发生
T1 T2
T1 > T2×
热力学第一定律即能量转化与守恒
原理化与过程不能判断：过程是否
能进行、进行的最大限度如何
开尔文,Kelvin
1824~1907 克劳修斯,Clausius 1822~1888
热力学第二定律：
（关于过程变化的方向和限度）
提出了热力学法则和熵的概念;
计算得出了分子运动速度;
开创了统计力学
过程方向：有序能变为无序能，
无序能却不能自动变为有序能
过冷水结冰
化学振荡反应
生物体与耗散结构
耗散结构：依赖消耗有序能以维持远离平衡的时空有序
热力学势:
B=U-T0S
过程不可能发生的断言十分肯定
过程可能发生的断言仅指有发生的
可能性
关于热力学第二定律，必须指出：
例如：
不加入功，反应是不可能的
但
)g(O
2
1)g(H)l(OH 222
)l(OH)g(O
2
1)g(H 222 不能肯定某时
间一定发生
1. 自发过程：自然条件下能发生的过程
自然条件：不需要人为加入功的条件
人为加入功：人为压缩功或电功等
§ 热力学第二定律
大
气
压
力
系
统
系
统
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自发过程举例：
T1 T2
T1 > T2
Cu2+
Zn 自发过程是热力学不可逆的；
其逆过程即非自发过程，是
不能自动进行的，
注意：当环境对系统做功时，
这些不可逆过程也可逆向进行
2. 热、功转换
热转换为功同时，气体膨胀，
如使气体恢复原来的状态，
必须环境对系统做功，消耗
一部分环境得到的功，
即热没有完全转换为功
功可以完全
转换为热
热机的能量转化
高T, p水蒸气
低T,p水蒸气
高温T1
低温T2
热
机 - W
T1
T2
-W
- Q2 - Q2
Q1
Q1吸热
放热
热机效率
第二类永动机：
热机不向低温热源散热，Q2=0, =100%其不可能实现说明
“热转化为功是有限度的”
什么是第一类永动机？
（不消耗能量对外而不断对外做功）
3. 热力学第二定律
热不能自动从低温物体
传给高温物体
而不产生其他变化
(克劳修斯）
不可能从单一热源吸热
使之全部对外做功而不
产生其他变化(开尔文)
两种说法完全等价
高T, p水蒸气
低T,p水蒸气
高温T1
低温T2
热
机 - W
- Q2
Q1吸热
放热
"第二类永动机“:
没有温度差，从自然界中的海水或空气中
不断吸取热量而使之连续地转变为机械能
的机器
“第二类永动机是不可能造成的”
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§ 卡诺循环与卡诺定理
1. 卡诺循环（Carnot cycle）
V
T1
T2
Q=0
O
p Q=0
1
2
3
4
可逆（卡诺）
热机模型:
1~2: 恒温可逆膨胀
2~3: 绝热可逆膨胀
3~4: 恒温可逆压缩
4~1: 绝热可逆压缩
推导卡诺热机的热机效率
以理想气体为工作介质，在T1和T2热源间工作
（1）1 (p1,V1,T1） 2 (p2,V2,T1）
（2）2 (p2,V2,T1） 3 (p3,V3,T2）
（3）3 (p3,V3,T2） 4 (p4,V4,T2）
（4） 4 (p4,V4,T2）1 (p1,V1,T1）
整个过程系统对外作的功为：
因23和41过程绝热可逆过程，
代入
即有
代入
又
注意：
① 卡诺热机的效率仅与两个热源的
温度有关
② T2相同，T1， 例如 Q=100 kJ, T2= K, 当T1= K时，=%；当T1= K时，=%；
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③ 可逆热温商之和等于零
④ 卡诺循环逆向进行时，不变
（冷冻机的原理）
(循环过程）
2. 卡诺定理
所有热机中，
可逆热机效率最大
V
T1
T2
Q=0
O
p Q=0
1
2
3
4
23，41 功数值相等，符号相反
12 恒温可逆膨胀，对外做功最大；
34 恒温可逆压缩，系统得功最小；
i r
3p0
p0
2p0
O V0 2V0 3V0
3p0
p0
2p0
O V0 2V0 3V0
3p0
p0
2p0
O V0 2V0 3V0
恒温可逆膨胀，对外做功最大；
恒温可逆压缩，系统得功最小
3p0
p0
2p0
O V0 2V0 3V0
3p0
p0
2p0
O V0 2V0 3V0
3p0
p0
2p0
O V0 2V0 3V0
所以，热机以极限的做功能力向外
界提供最大功
即，卡诺（可逆）热机效率最大
反证法证明卡诺定理：
设T1和T2间有任意热机i和可逆热机r,
假设 ir
当吸收等热Q1，任意热机i会对环境作较大的功：
|Wi| |Wr |
相应地，Q1-|Wi| Q1- |Wr |
|Wr|
Q1-|Wr|
Q1
r
T1
T2
|Wi| - |Wr|
ri
T1
T2
i
Q1-|Wi|
|Wi|
Q1
|Wi| - |Wr|
T1
T2
|Wr|
Q1-|Wr|
Q1
ri
Q1-|Wi|
|Wi|
Q1
Q1-|Wr|
Q1
r
从单一热源
T2反吸热全部用来对外
做功
卡诺定理的推论：
所有可逆热机中，其效率都相等，且与
工作介质、变化的种类无关
T1
T2
|Wr2|
Q1-|Wr2|
Q1
r2r1
Q1-|Wr1|
|Wr1|
Q1
反证法：假设 r1r2
T1
T2
|Wr1| - |Wr2|
r2r1 |Wr1| - |Wr2|
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在热转化为功是有最高限度的
可逆循环 过程的可逆热温商
之和为零， 即
卡诺定理的意义：
据此，克劳修斯推导出状态函数——熵
§ 熵与克劳修斯不等式
1. 熵的导出
对无限小的卡诺循环：
卡诺循环中，
VO
p
对于任意可逆循环
可分割成小卡诺循环:
……
所积变量应为某函数
全微分，其积分值只
取决系统的始、末态
极限情况下，
微量
可逆热
系统温度
状态函数
熵的定义
单位：JK-1
对于状态从12宏观变化过程：
U, p, V ,T为状态函数，S 必然是状态函数;
U，V为广度量，所以S 是广度量
pdVdUQ r
对于无非体积功的微小可逆过程：
熵的物理意义
对于吸热过程，
熵与系统的无序度有关
无序度,熵
系统可逆吸热后熵增加
熵的微观物理意义
统计热力学中，波耳兹曼熵定理：
S=kln
k ——波耳兹曼常数
——系统的总微观状态数
系统的越大，系统越混乱，S越大
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2. 克劳修斯不等式
根据卡诺定理， 不可逆可逆
不可逆
可逆
不可逆
可逆
不可逆
可逆
对于微小循环，
VO
p
0 TQ 不可逆可逆
采用类似分割的方法，
也可将任意循环分割，
用无限多个微小的循
环代替，从而得到：
V
O
p
状态 1
状态 2
b 可逆
a不可逆
1221 0TQTQ rir
对于可逆途径b, 有
12 21 rr - TQTQ
21 21 TQTQ irr
由前可知，
故
设有一不可逆循环
=不可逆途径a+可逆途径b, 由熵定义式：
21 21 TQTQ irr
21 rTQS
2121 TQS 不可逆可逆
对于微小过程：
T
QS d 不可逆可逆
克劳修斯
不等式：
克劳修斯不等式的意义
是热力学第二定律的数学形式
用来判断过程的方向与限度
2121 TQS
通过计算过程的
T
Q热温商
S 熵差
S熵差
不可逆过程
可逆过程
用来推导S判据、A判据和G判据
3. 熵增原理
由克劳修斯不等式：
T
QS d
绝热过程，Q = 0
0S即有 不可逆可逆 （绝热过程）
熵增原理：
在绝热过程中熵不可能减小
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对于隔离系统（=系统+环境），
满足绝热条件，即有
0 ambsysiso SSS 不可逆可逆
隔离系统的熵不可能减少
——熵增原理另一说法
如为隔离系统，它与环境无
任何能量交换，有
不可逆过程一定是自发的
可逆过程始终处于平衡状态
熵(S)判据：
0 ambsysiso SSS 自发平衡
0ddd ambsysiso SSS 自发平衡
利用隔离系统的熵差判断过程的方向和限度
判断题
1. 绝热过程都是等熵过程。 （ ）
2. 系统经历一个不可逆循环过程，其熵
变S >0 。 （ ）
3. 隔离系统的熵是守恒的。 （ ）
4. 不可逆过程一定是自发的，而自发过
程一定是不可逆的。（ ）
5. 不可逆过程的熵永不减小。（ ）
6. 绝热循环过程一定是个可逆循环过程（ ）
例 一个理想卡诺热机在温差为100 K的
两个热源之间工作，若热机效率为25%，
计算T1、T2和功。已知每一循环中T2热源吸热1000 J,假定所做的功W以摩擦热的形式
完全消失在T1热源上，求该热机每一循环后的熵变和环境的熵变。
解： ,
1
21
T
TT KTKT
T
K 300,400,100%25 21
1
JJWQ 1333
%25
1
JW
WJ
W
WQ
W
WQQ
Q
QQ
Q
W
,
10002
21
1
21
1
热机循环到原态）(0sys S
的热量热量，放出热源得到
热源吸热；
11
2
- QWT
T
1
amb
)(
300
1000 KJ
K
J
K
JS
§ 熵变的计算
1. 单纯pVT变化过程熵变计算
T
QS rd （定义式）
VpUQr dd （可逆、无非体积功）
T
VpUS ddd
T
pVHS ddd
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(1) 理想气体单纯pVT变化熵变计算
T
VpUS ddd
TnCU V dd m,
V
nR
T
p 因为
所以有
1
2
1
2
m, lnln V
VnR
T
TnCS V （理想气体）
同样，
T
pVHS ddd
TnCH p dd m, p
nR
T
V 因为
所以有
2
1
1
2
m, lnln p
pnR
T
TnCS p （理想气体）
因为
1
2
1
2
1
2
V
V
p
p
T
T
2
1
1
2
m, lnln p
pnR
T
TnCS p
1
2
m,
1
2
m, lnln p
pnC
V
VnCS Vp （理想气体）
理想气体单纯pVT变化熵变计算的通式
1
2
1
2
m, lnln V
VnR
T
TnCS V
2
1
1
2
m, lnln p
pnR
T
TnCS p
1
2
m,
1
2
m, lnln p
pnC
V
VnCS Vp
熵是状态函数，故公式同样适用不可逆过程
理想气体绝热可逆过程为等熵过程，可得其
绝热可逆过程方程式
例如，
m,
2
1
1
2
1
2
1
2
m, 0lnln
VC
R
V
V
V
T
T
V
VnR
T
TnC
令
2211
2
1
-
1
2
1
2
1
2
m,
1
2
m,
m,
m,
0lnln
VpVp
V
V
V
V
p
p
p
pnC
V
VnC
V
p
C
C
Vp
即
再如，令
例 2 mol 双 原 子 理 想 气 体 ， 由 始 态
T1=400K，p1=200 kPa经绝热、反抗恒定的环境压力p2=150 kPa膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的熵变S。
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始态
n= 2 mol
p1=200 kPa
T1=400 K
Q = 0 末态
n= 2 mol
p2=pamp=150 kPa
T2
解：
pamp=150 kPa
因过程绝热，Q =0，U =W = -pamp(V2-V1)
对理想气体，即有
nCV,m (T2-T1) = -p2V2+p2V1=-nRT2+ (nRT1/p1)p2
解得 T2= K
2
1
1
2
m, lnln p
pnR
T
TnCS p
对双原子理想气体，CV,m=5R/2, Cp,m=7R/2
所以，
1
1
2002 ln 2 ln J K
400 150
J K
S
可见，过程绝热，但因为过程不可逆，
所以熵变不为零
(2) 凝聚态物质单纯pVT变化过程
凝
聚
态
固态、液体（最常见）
超流态 ( He)
超导态（ ,Hg; 目前，Tc,max=130K)
铁磁态、反铁磁态（磁介质）
玻色- 爱因斯坦凝聚态
① 恒容过程
dV=0，dU =nCV,m dT
T
VpUS ddd 代入
T
T
C
nSV
T
T
mV d2
1
,
1
2
,, ln
d2
1 T
TnC
T
TnCSV mV
T
TmV
mVC , 恒定时，
得：
② 恒压过程
dp=0，dH=nCp,m dT
T
pVHS ddd 代入
T
T
C
nSp
T
T
mp d2
1
,
1
2
,, ln
d2
1 T
TnC
T
TnCSp mp
T
Tmp
mpC , 恒定时，
得：
③ 非恒容、非恒压过程
屈服强度p>200 MPa通常，p对液态、
固体等的S的影响较小
T
pVHS ddd
dH=nCp,m dT
代入 积分
T
T
C
nS
T
T
mp d2
1
, 当Cp,m为常数，
1
2
, ln T
TnCS mp
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p
pT
VT
T
mpnCS dd,d
凝聚态物质，
理想气体， 即得，
真实气体，V=f (p, T)代入积分
0
pT
V
p
nR
pT
V
2
1
1
2
m, lnln p
pnR
T
TnCS p
根据热力学基本方程和热力学关系式，从S=S(T, p)
可得出 (3) 理想气体、凝聚态物质的混合（不涉及不同液态物质之间的混合）
例 绝
热
3 mol N2(g)
300 K
1 dm3
2 mol O2(g)
300 K
1 dm3
(1) 求抽掉隔板后混合过程的熵变mixS, 并判断过程的可逆性。
(2) 将混合气体恒温压缩至1 dm3, 求熵变；
(3) 求上述两步熵变之和。
解：(1) 容器绝热，Q=0; 体积不变，W=0
所以U=0，即理想气体混合过程T=0，
1
2
1
2
1
2
m, lnlnln V
VnR
V
VnR
T
TnCS V
1 1
2
23 ln( ) J K J K
1
SN
1 1
2
22 ln( ) J K J K
1
SO
1
2 2
J KS S Smix N O
因为过程Q=0，W=0，故该系统为隔离系统。
由熵判据， 过程不可逆。0 isoSSmix
(2) 混合气体压缩过程的熵变为
2
1
1 1
ln
1(5 ln( ) J K J K
2
VS nR
V
(3) 上述两步（混合和压缩）熵变之和为0
计算理想气体混合过程熵变时
1
2
1
2
m, lnln V
VnR
T
TnCS V
V为气体实际占用的体积，即混合气体的总体积
2
1
1
2
m, lnln p
pnR
T
TnCS p
p为各气体的分压力
例 始态为0 C, 100 kPa的2 mol单原子理
想气体B与100 C, 100 kPa的5 mol 双原子理
想气体C,在恒压100 kPa下绝热混合达到平衡
态，求过程的W, U及S
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2 mol B
0 C
100 kPa
5 mol C
100 kPa
150 C 恒压绝热
2 mol B+5 mol C
T
100 kPa
解：
过程绝热、恒压，即Qp=H=0, 则有：
解得 T= K
H=nBCp,m,B(T-TB0)+nCCp,m,C(T-TC0)
=2 mol()+
5mol()=0
混合气体各组分的分压：
pB=yBp=(2/7)100 kPa= kPa
pC=yCp=(5/7)100 kPa= kPa
过程熵变S= SB+ SC
C
C
C
pC
B
B
B
pB p
pRn
T
TCn
p
pRn
T
TCn 0
0
m,C,
0
0
Bm,, lnlnlnln
1
1
1
1002 ln 2 ln J K
1005 ln 5 ln J K
J K
绝热过程，S>0，所以混合过程为自发过程
因Q=0,故有
)()( 0m,C,0Bm,, CVCBVB TTCnTTCn
CB UUUW
2 ( ) J
5 ( ) J
554 J
2. 相变过程熵变计算
（1）恒温恒压可逆相变
可逆（平衡）相变：始终保持在某T，p下进行
T
HnS m
T——可逆相变温度；Hm ——摩尔相变焓；
n ——发生相变物质的物质的量
例 10 mol水在 K, kPa下汽化
为水蒸气，已知该条件下的汽化焓
vapHm=104 J mol-1 , 求过程的vapSm
解：过程为可逆相变，有
4
1
1
10 10 J K
1091 J K
vap m
vap
n H
S
T
如果已知T0下的可逆相变焓，如何求T 下的摩尔相变熵？
先求出
T
dTCTHn
TS
T
T mpm
0
,0 )(
)(
T
THnS m )（
再代入
即有
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（2）不可逆相变
不在无限接近平衡条件下进行的相变
如 kPa， -5C过冷水结冰
计算思路：
采用状态函数法，设计包含可逆相变及
单纯pVT变化途径，利用可逆摩尔相变焓
和摩尔热容来计算
例 1 mol， K的过冷水在 kPa
下凝固为的冰，求系统的熵变S。已知
水的凝固焓lsHm( K,) =
-6020 Jmol-1, 冰 的 Cp,m= Jmol-1K-1, 水 的
Cp,m= Jmol-1K-1。
H2O (l)
K
kPa
不可逆
lsSm( K)
H2O (s)
K
kPa
H2O (l)
K
kPa
H2O (s)
K
kPa
lsSm( K)
可逆
S1 S2
解：
T2
T1
由状态函数法，有
21)()( SSKSKS
s
l
s
l
1 1
( )
6020(1 ) J K J K
s
s l m
l
HS K n
T
1
1 ,
2
1 1
( ln
(1 ln ) J K J K
p m
TS nC
T
水 ）
2
2 ,
1
1 1
( ln
(1 ln ) J K J K
p m
TS nC
T
冰 ）
1
1
( ) J K
J K
s
l S K
（ ）故
熵为负值说明系统的有序度增加，
但不能作为熵判据，还要计算环境熵变
3. 环境熵变计算
一般所指的环境为大气或很大的热源，
热交换过程可看成恒温可逆过程，
sysamb QQ
amb
sys
amb T
Q
S
amb
amb
amb T
QS
又
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例 在例中，已求出1 mol， K的
过冷水在 kPa下凝固为的冰的过
程中系统的熵变Ssys。求Samb 和Siso H2O (l)
K
kPa
lsHm( K)
H2O (s)
K
kPa
H2O (l)
K
kPa
H2O (s)
K
kPa
lsHm( K)
H1 H2
解：过冷水凝固为恒温恒压过程，与环
境交换的热即为过程焓变
Qsys=lsHm( K)
21)()( HHKHKH
s
l
s
l
( K) 6020 Jsl H
1 , 1 2( ( )
1 ( ) J 753 J
p mH nC T T
水 ）
2 , 2 1( ( )
1 ( ) J -376 J
p mH nC T T
冰 ）
( K ) -6020 753-376 J
5643 J
s
l H
sys
amb
amb
1 15643 J K J K
Q
S
T
iso sys amb
1 J K J K 0
S S S
因此，过冷水凝固为一自发的不可逆过程
例 气缸中有3 mol, 400K的氢气，在
kPa下向300 K的大气中散热直至平衡。已知
Cp,m(H2)= Jmol-1K-1。求氢气的熵变Ssys及整个隔离系统的熵变Siso。
解：
3 mol H2 (g)
T1=400 K
kPa
恒压 3 mol H2 (g)
T2=300 K
kPa
氢气可以看出理想气体，
2
1
1
2
m, lnln p
pnR
T
TnCS p
2
,m 2
1
1 1
( ) ln
3003 ln J K J K
400
p
TS nC H
T
过程恒压，故
sys ,m 2 2 1( )( )
3 (300 400) J 8730J
pQ H nC H T T
sys 1 1
amb
amb
8730 J K J K
300
Q
S
T
iso sys amb
1 J K J K 0
S S S
