RoHS法规及其进展
岛津国际贸易（上海）有限公司岛津国际贸易（上海）有限公司 市场部市场部
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什么是RoHS
• RoHS(the (the RRestriction estriction oof the use of f the use of
certain certain HHazardous azardous SSubstances in ubstances in
electrical and electronic equipment)electrical and electronic equipment)
《电子电器设备中限制使用某些有害物
质指令》
• 其中包括：铅Pb，镉 Cd ，汞Hg， 六价
铬Cr6+，多溴二苯醚 PBDE，多溴联苯
PBB
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RoHS的起因
• 2000年12月SONY公司在荷兰销售的一批
PS2游戏机的电缆中被发现含有重金属Cd
元素，该批PS2游戏机是在中国苏州生产。
• SONY公司向岛津制作所提出了对电器中
有害物质快速分析的要求
• 2003年欧盟推出了RoHS和WEEE法规
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RoHS具体涉及对象
•• 大型家用电器；包括：冰箱、洗衣机、微波炉、空调。大型家用电器；包括：冰箱、洗衣机、微波炉、空调。
•• 小型家用电器；包括：吸尘器、烤面包机、咖啡壶。小型家用电器；包括：吸尘器、烤面包机、咖啡壶。
•• ITIT及信息产品；包括：个人电脑、打印机、移动电话。及信息产品；包括：个人电脑、打印机、移动电话。
•• 家用电子消费产品；包括：收音机、电视机、录像机。家用电子消费产品；包括：收音机、电视机、录像机。
•• 照明设备；照明设备；
•• 电子电气工具；包括：锯、电钻、缝纫机。电子电气工具；包括：锯、电钻、缝纫机。
•• 玩具、休闲及运动产品；包括：电动玩具车、电子游戏机。玩具、休闲及运动产品；包括：电动玩具车、电子游戏机。
•• 医疗设备；包括：心脏仪、渗析仪。医疗设备；包括：心脏仪、渗析仪。
•• 监控设备；包括：烟雾探测器、热控装置。监控设备；包括：烟雾探测器、热控装置。
•• 自动售货机自动售货机
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法规进展
• 截止到2006年7月1日含有RoHS指令禁止
使用的重金属及以及聚溴二苯醚
（PBDE）和聚溴联苯（PBB）等阻燃剂的
电子电气产品将被阻挡在欧盟市场之外
• 中国政府近期出台《电子信息产品污染
防治管理办法 》内容与RoHS类似，同样
对这六种有害物质进行了强制性规定!
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法规进展
• 日韩公司－已经开始了应对
–SONY SONY 夏普夏普 松下松下 东芝东芝 先锋先锋 佳能佳能 EPSON EPSON
三洋三洋 JVC JVC 三菱三菱 NEC LG NEC LG 三星三星......
• 中国本土公司
–海尔海尔 联想联想 海信海信 美的美的 TCL TCL 长虹长虹......
• 岛津制作所对RoHS提供全面的支持
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岛津制作所应对于RoHS法规
对应仪对应仪器器 用途用途
Pb,Cd,Pb,Cd,
HgHg
XX射射线荧线荧光光(EDX , (EDX , μμEDX )EDX ) 简单简单，快速分析，快速分析
原子光原子光谱谱（（ICPS,AAICPS,AA）） 痕量分析痕量分析
Cr6+Cr6+ 紫外可紫外可见见分光光度分光光度计计(UV-(UV-
1240)1240)
对对Cr(VI)Cr(VI)的价的价态态
进进行行选择选择性分析性分析
PBB,PBPBB,PB
DEDE
傅傅里里叶叶变换红变换红外外(IRPrestige-(IRPrestige-
21,FTIR-8400S)21,FTIR-8400S)
常量定性分析常量定性分析
气气质联质联用用仪仪(GCMS-QP2010)(GCMS-QP2010) 精密定量分析精密定量分析
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相关标准方法
被检元素被检元素 检出要求检出要求 相关方法相关方法
PbPb 50ppm50ppm EPA3050BEPA3050B
CdCd 5ppm5ppm EN1122EN1122
HgHg 2ppm2ppm EPA3052EPA3052
CrCr 5ppm5ppm EPA3060EPA3060
PBBsPBBs 500ppm500ppm
EPA3540CEPA3540C
PBDEsPBDEs 500ppm500ppm
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铬（6价）的测定方法
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UV-1240(单光束）
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紫外可见分光光度计用二苯卡巴肼吸光法分析紫外可见分光光度计用二苯卡巴肼吸光法分析
二苯卡巴肼二苯卡巴肼
二苯卡巴肼与六价铬生成络合
物，产生红紫色
六价铬六价铬//二苯卡巴肼二苯卡巴肼络合物
的吸收峰的吸收峰
它与三价铬不会反应，对六它与三价铬不会反应，对六
价铬有选择性的发色作用，价铬有选择性的发色作用，
在在540nm540nm附近有吸收峰。附近有吸收峰。
二苯卡巴肼与五价钒；三价二苯卡巴肼与五价钒；三价
铁；四价钼也反应。这些与铁；四价钼也反应。这些与
以上络合物共存会产生正的以上络合物共存会产生正的
误差。误差。
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六价铬的测定顺序例（1）
1..将螺丝等放入烧杯中，用水煮沸抽出六价铬将螺丝等放入烧杯中，用水煮沸抽出六价铬。。再用容量瓶定量称取该再用容量瓶定量称取该
部分液体，作为被测样品。部分液体，作为被测样品。
••用用UVmini-1240UVmini-1240＋＋水质测定程序包测定。水质测定程序包测定。
••用用㈱㈱共立理化学研究所共立理化学研究所生产的发色试剂测定。生产的发色试剂测定。
.将部分被测样品注入样品池，测得将部分被测样品注入样品池，测得
空白。空白。
.在在25ml25ml的被测样品中加入发色试剂的被测样品中加入发色试剂
搅匀。搅匀。
紫外可见分光光度计
UVmini-1240
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六价铬的测定顺序例（2）
.约三分钟后，将测定空白的样品池约三分钟后，将测定空白的样品池
中的溶液倒出，再将发色的溶液充分中的溶液倒出，再将发色的溶液充分
搅拌后注入样品池进行测定。搅拌后注入样品池进行测定。
.过一定的时间后其浓度自动显示。过一定的时间后其浓度自动显示。
紫外可见分光光度计
UVmini-1240
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• 常量、快速测定
–IRPrestige-21/FTIR-8400SIRPrestige-21/FTIR-8400S
–DuraSamplIR ⅡDuraSamplIR Ⅱ附件附件
• 微量分析
–GCMS-QP2010GCMS-QP2010
–PY2020DPY2020D
–DI-2010DI-2010
PPBs/PBDEs的测定方法
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FTIR对于
溴化阻燃剂的快速测定
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溴化阻燃剂的不同形式
不在不在RoHSRoHS法规限制下的溴化阻燃剂种类法规限制下的溴化阻燃剂种类
・ ・Tetrabromobisphenol A (TBBPA)Tetrabromobisphenol A (TBBPA)
・ ・Brominated polystyreneBrominated polystyrene
・ ・Brominated aromatic triazineBrominated aromatic triazine
上述几种物质为一些代表性的举例，这其中上述几种物质为一些代表性的举例，这其中TBBPATBBPA
用途最为广泛用途最为广泛
基于基于RoHSRoHS的溴化阻燃剂种类的溴化阻燃剂种类
・・ PBB (polybromobiphenyl) PBB (polybromobiphenyl) 多溴联苯多溴联苯
・・ PBDE (polybromodiphenyl ether) PBDE (polybromodiphenyl ether)多溴二苯醚多溴二苯醚
PBBPBB
PBDEPBDE
TBBPATBBPA
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PBBPBB
商业化生产开展以来日本对PBB无任何限制性要求..
2001 2001年年55月月PBBPBB在法国的生产被终结，目前已经不再生产在法国的生产被终结，目前已经不再生产..
・・商业商业 pentaBDEpentaBDE是多种是多种BDEBDE如如 tetra-, penta-, and hexaBDEtetra-, penta-, and hexaBDE的混合物的混合物..
平均含量如下平均含量如下:: PentaBDE: PentaBDE:
50% to 60%; TetraBDE: 24% to 38%; HexaBDE: 4% to 8%50% to 60%; TetraBDE: 24% to 38%; HexaBDE: 4% to 8% PentaBDE PentaBDE 一一
度在酚树脂中用途广泛，但自度在酚树脂中用途广泛，但自19911991年开始就不允许使用了。年开始就不允许使用了。
在在RoHSRoHS法规限制下的法规限制下的PBDEPBDE种类种类
Pentabromodiphenyl Ether (PentaBDE)Pentabromodiphenyl Ether (PentaBDE)
Octabromodiphenyl Ether (OctaBDE)Octabromodiphenyl Ether (OctaBDE)
PBB (Polybromobiphenyl) 及
PBDE (Polybromodiphenyl Ether): 1
摘自于摘自于 “ “Investigation of Public Systems for Reducing Waste” Investigation of Public Systems for Reducing Waste”
(2003 (2003年印刷于日本）年印刷于日本）
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PBB (Polybromobiphenyl) 及
PBDE (Polybromodiphenyl Ether): 2
商业用途的商业用途的 octaBDE octaBDE 是多种是多种BDEBDE如如 penta-, hexa-, hepta-, octa-, nonapenta-, hexa-, hepta-, octa-, nona
- - 和和 decaBDEdecaBDE的混合物的混合物.. 平均平均
含量如下含量如下::
PentaBDE: % PentaBDE: % 最高最高; ; HexaBDE: 12% HexaBDE: 12% 最高最高.; .; HeptaBDE: 45%HeptaBDE: 45%最高最高.;.;
OctaBDE: 33%OctaBDE: 33%最高最高; ; NonaBDE: 10%NonaBDE: 10%最高最高; ; DecaBDE: %DecaBDE: %最高最高..
尽管商业尽管商业 “ “octaBDE”octaBDE”被用户所购买被用户所购买,,它其实含有较高百分比的它其实含有较高百分比的
heptaBDE. OctaBDE heptaBDE. OctaBDE 一度用在一度用在ABSABS和和PSPS制造中，但自制造中，但自20002000年后不允许年后不允许
使用了使用了..
商业商业 decaBDE decaBDE 含有含有97% 97% 到到 98% 98% decaBDE, decaBDE, 以及以及 % % 到到 3% 3% 其他形其他形
式的式的BDE, BDE, 以以nonaBDEnonaBDE为主为主..
商业上对于商业上对于decaBDEdecaBDE的需求在的需求在19901990年到达高峰，大约年到达高峰，大约10,000 10,000 吨，但是吨，但是
到到20002000年已经跌到年已经跌到2,8002,800吨了吨了..
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PBB (Polybromobiphenyl) 及
PBDE (Polybromodiphenyl Ether): 3
商业商业 decaBDE decaBDE 含有含有 97% 97% 到到 98% 98% decaBDE, decaBDE, 及及 % % 到到 3% 3%其他其他
形式的形式的BDE,BDE,以以 nonaBDEnonaBDE为主为主..
塑料通常含有塑料通常含有 5% 5% 到到 10% 10% 的的decaBDE decaBDE 作为阻燃剂作为阻燃剂..
如果塑料中如果塑料中decaBDEdecaBDE含量为含量为10%,10%,并且并且decaBDEdecaBDE中有超过中有超过1% 1% 含量的其含量的其
他形式的他形式的 PBDE,PBDE,那么这就意味着塑料的那么这就意味着塑料的 PBDEPBDE含量超过了含量超过了RoHSRoHS的限的限
值值 - - 1,000 1,000 .
如果塑料中含有如果塑料中含有decaBDE, decaBDE, 那就有可能塑料中总的那就有可能塑料中总的 PBDE PBDE 含量偏高含量偏高
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红 外 光
MIR MIR 能量能量 = = 有机及无机物质的振动跃迁有机及无机物质的振动跃迁
紫外光紫外光
UVUV
可见光可见光
VISVIS
红外光红外光
IRIR
200nm 400nm 800nm 1mm
近红外近红外, , NIRNIR 中红外中红外, , MIRMIR 远红外远红外, , FIRFIR
μm
4000cm-1
25μm
400cm-1
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什么是红外光谱？
化合物的官能团化合物的官能团((如如 CHCH33 基团基团))可利用可利用
单峰进行分析单峰进行分析
红外光谱的波长范围是红外光谱的波长范围是 到到 25 µ 25 µmm，波数，波数400-4000cm400-4000cm-1-1..
每个化合物都有自己唯一的红外每个化合物都有自己唯一的红外
谱图形式，其指纹区域能够进行谱图形式，其指纹区域能够进行
进一步的识别和鉴定进一步的识别和鉴定..
①①
②②
③③
④④
⑤⑤
YY轴代表透过率或吸光度，轴代表透过率或吸光度，XX轴则代表波数（波长的倒数）轴则代表波数（波长的倒数）.
基于分子振动跃迁基于分子振动跃迁
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傅立叶变换红外分光光度计IRPrestige-
21（FTIR）
IRPrestige-21 Fourier Transform Infrared SpectrophotometerIRPrestige-21 Fourier Transform Infrared Spectrophotometer
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FTIR能够提供什么样的信息？
阻燃剂的分析识别阻燃剂的分析识别
①①PBDE (polybromodiphenyl ether, CPBDE (polybromodiphenyl ether, C1212HH10−x10−xBrBrxxO (x =1 to 10)):O (x =1 to 10)):
PBDE PBDE 含有含有 10 10个溴原子个溴原子: : DBDPE (decabromodiphenyl ether, CDBDPE (decabromodiphenyl ether, C1212BrBr1010O)O)
②②PBB (polybromobiphenyl CPBB (polybromobiphenyl C1212HH10−x10−xBrBrxx (x =1 to 10)): (x =1 to 10)):
③③Brominated polystyrene, TBBPA (tetrabromobisphenol A), Brominated polystyrene, TBBPA (tetrabromobisphenol A), 和和 brominated brominated
aromatic triazinearomatic triazine
用于用于 PS, PE, ABS, PS, PE, ABS, 及及polyesterpolyester中充当阻燃剂中充当阻燃剂
日本禁止使用日本禁止使用..
用于用于 PS, PBT, PS, PBT, 和和nylonnylon中，不属于中，不属于RoHSRoHS法规限法规限
定范围定范围..
家用电器行业中塑料的分析家用电器行业中塑料的分析
分析包括分析包括 PP, PS, ABS, PC, PET, PBT, nylon, and PVCPP, PS, ABS, PC, PET, PBT, nylon, and PVC
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FTIR如何进行溴化阻燃剂的分析
？
如果溴化阻燃剂在塑料中含量为如果溴化阻燃剂在塑料中含量为ppmppm级，那阻燃剂就起不到应级，那阻燃剂就起不到应
有的效果有的效果..
为了达到阻燃的效果，塑料中阻燃剂（重量比）的含量应该在为了达到阻燃的效果，塑料中阻燃剂（重量比）的含量应该在
5% 5% 到到 10% 10%之间之间..
如果塑料中溴化阻燃剂的含量（重量比）在如果塑料中溴化阻燃剂的含量（重量比）在5% 5% 到到 10% 10%之间之间, , 在在
FTIRFTIR分析中就会出现相应的峰分析中就会出现相应的峰..
因次因次FTIRFTIR可用来分析判定在塑料中是否有溴化阻燃剂的存在可用来分析判定在塑料中是否有溴化阻燃剂的存在
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岛津新型傅立叶红外光谱仪
IRPrestige-21 & FTIR- 8400 Solution
IRPrestige-21
FTIR-8400Solution
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测 量 方 法
利用附件利用附件 DuraSamplIR-IIDuraSamplIR-II对塑料的直接分析对塑料的直接分析
附件附件::DuraSamplIR-IIDuraSamplIR-II
金刚石金刚石 ATR ATR 晶体晶体
金属面板金属面板
ZnSe (KRS-5) support elementZnSe (KRS-5) support element
样品样品
不锈钢材质或镍合金不锈钢材质或镍合金
红外光
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500750100012501500175020002500300035004000
1/cm
Abs
DBDPE measured with the single-reflection ATR method (diamond/KRS-5)
PS onlyPS only
PS with 5% PS with 5%
DBDPE contentDBDPE content
DBDPE (decabromodiphenyl ether)DBDPE (decabromodiphenyl ether)
DBDPEDBDPE
DBDPE peaksDBDPE peaks
用于电子及电器行业的塑料光谱
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Polystyrene 含有溴化阻燃剂的红外光谱: 1
Polystyrene onlyPolystyrene only
Polystyrene containing Polystyrene containing
brominated aromatic triazinebrominated aromatic triazine
Polystyrene containing DBDPEPolystyrene containing DBDPE
Polystyrene containing TBBPA Polystyrene containing TBBPA
(tetrabromobisphenol A)(tetrabromobisphenol A)
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Polystyrene 中含有溴化阻燃剂的光谱: 2 (放大谱图)
注注::光谱上的箭头表明了光谱上的箭头表明了 The arrows over the spectra indicate peaks inherent to bromine flame The arrows over the spectra indicate peaks inherent to bromine flame
.
Polystyrene onlyPolystyrene only
Polystyrene containing Polystyrene containing
brominated aromatic triazinebrominated aromatic triazine
Polystyrene containing Polystyrene containing
DBDPEDBDPE
Polystyrene containing TBBPA Polystyrene containing TBBPA
(tetrabromobisphenol A)(tetrabromobisphenol A)
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溴化阻燃剂测定程序
鉴定塑料类型及调查塑料中是否存在鉴定塑料类型及调查塑料中是否存在DBDPEDBDPE的程序的程序
开始开始 输入样品名及文档名输入样品名及文档名 背景测量背景测量 样品测量样品测量
鉴定鉴定 打印输出打印输出 结束结束
Acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polystyrene (PS), Acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polystyrene (PS),
polyethylene terephthalate (PET), nylon 6, polyphenylene sulfide (PPS), polybutylene terephthalate polyethylene terephthalate (PET), nylon 6, polyphenylene sulfide (PPS), polybutylene terephthalate
(PBT), (PBT), 和和 DBDPEDBDPE添加到这些塑料的信息。添加到这些塑料的信息。
可自主编辑和添加额外的塑料信息可自主编辑和添加额外的塑料信息..
数据库中已登记的塑料类型如下：数据库中已登记的塑料类型如下：
操作智能化操作智能化..
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利用溴化阻燃剂判定程序进行分析举例利用溴化阻燃剂判定程序进行分析举例
未知样品光谱未知样品光谱
判定结果判定结果
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FTIR的检测限
尽管这样的检测限与尽管这样的检测限与RoHSRoHS对于对于PBB/PBDEPBB/PBDE的要求（的要求（1000ppm1000ppm））
相差甚远，但是溴化阻燃剂为达到效果，其含量本身已有反映，相差甚远，但是溴化阻燃剂为达到效果，其含量本身已有反映，
因此从实际操作而言，这样的测试是完全可行的。因此从实际操作而言，这样的测试是完全可行的。
塑料以及阻燃剂的定性测量塑料以及阻燃剂的定性测量
利用附件利用附件DuraSamplIR-II DuraSamplIR-II 对对DBDPEDBDPE直接测量的检测限直接测量的检测限
oo 与其含量有关与其含量有关
MacroMacro批处理程序可简化操作，使操作智能化批处理程序可简化操作，使操作智能化 不需要专门知识不需要专门知识
溴化阻燃剂测量的相关问题溴化阻燃剂测量的相关问题 ( ( FTIR FTIR 及及 GGCMSCMS的比较图的比较图))
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GCMS对于
溴化阻燃剂的精确测定
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LN2
ITF SPL
MS-ITF
M-jet
ION-S
DI
PYR-GCMS system
GCMS-QP2010
PY-2020D
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・・DI-MSDI-MS
・・EGA-MSEGA-MS
・・EGA-GCMSEGA-GCMS
・・PYR-GCMSPYR-GCMS
PBB and PBDE Analysis
ExtractionExtraction
Screening
Soxhlet’s Extraction
Solve in Toluene
IS
Quantitation
Clean upClean up
GC/MSGC/MS
SampleSample
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GCMS-QP2010
□ Column :UA1(HT) 30m x . df=μm
Temp :45℃(2min)-20℃/min-350℃(20min)
□ Inj Temp. :270℃
□ He :100kPa Split 50:1
□ MS :70eV 250℃(m/z35-1000/)
□ ITF Temp. :300℃
□ Decabromodiphenyl Ether(Wako） C12Br10O
1000ppm/THF
DBDE Analysis using GC/MS
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.... ..... .
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1000500
+
ｰ
○○
○
○ ○
○
○
○
○
○
○
○
○
0
C50
C40
C30
C20
Br10
Br8
Br6
Br4
Br2
Cl 10
Cl 2
n-HC
PCB
PBDE
M/z
M/z
Mass number shift
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–– 质量范围：质量范围： M/Z M/Z ~ ~ 1024
–– 扫描速度：扫描速度： 1000010000u/secu/sec
–– 灵敏度灵敏度((EI)EI)：：SCAN 1SCAN 1pg OFN pg OFN S/N>=60S/N>=60
SIM 100fg OFN SIM 100fg OFN S/N>=60S/N>=60
–– 真空系统：真空系统： 差动式双涡轮分子泵：差动式双涡轮分子泵：260260L/L/s + 65L/ss + 65L/s
–– 分析部：分析部： 带前置过滤器的金属钼四极杆带前置过滤器的金属钼四极杆
–– 气相部：气相部： 最先进的气相色谱仪最先进的气相色谱仪GC2010GC2010
–– 柱流量：柱流量： 15ml/min15ml/min
–– 色谱柱：色谱柱： ~ ~ 毛细柱毛细柱
–– 中文工作站：中文工作站：MSMS导航功能导航功能
GCMS-QP2010主要性能
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CC1212BrBr1010OO
Monoisotopic Mass:
Average Mass :
R:2000R:2000 R:1000R:1000
960
資料 資料 11
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Peak-E...(10Br)
Peak-B,C,D...(9Br)
Mass Spectrum
M-2Br
M-2Br
M+・
M+・
.... ..... .
.... ..... .
.... ..... .
10BrDE
9BrDE
%
%
%
Inj Temp. :270℃
DBDE Analysis using GC/MS
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Pb,Cr,Hg的分析
• 简单快速分析
–EDX-700EDX-700
• 微量分析
–ICPICP
–AA+MVU-1AAA+MVU-1A
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测定方法
• Pb
–10ppm的硝酸钯
• Cr
–%镧溶液
• Hg
–10ppm的硝酸钯
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☆ ☆ 对对Cd,Cr,Pb,HgCd,Cr,Pb,Hg等的精密分析等的精密分析
岛津针对环境有害物的分析仪器系列
☆ ☆ 对对有机有机卤卤素化合物（素化合物（PBBPBB，，PBDBPBDB）分析）分析
原子吸收分光光度计 AA-6300
等离子体发射光谱仪 ICPS-7510 .
气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2010 .
傅里叶变换红外光谱仪
IRPrestige-21
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.... .
