费兰德斯和荷兰水体中的优先有机污染物和用纳滤膜去除的可
行性的评估
摘要
有机微污染物在地下水和地表水中的发现已经成为饮用水工业非常关注的问题，主要
由于其可能的健康影响，由于这些污染物的极性，导致它们用传统的水处理栅栏无法完全
去除，这篇论文综述了优先有机微污染物及它们在费兰德斯和荷兰的水体中的出现，此
外，用纳滤膜去除的废弃物是对筛选优先微污染的定性预测，这个定性的预测是依据重要
的溶质和纳滤膜参数，然后将预测值与文献中获得的实验值进行比较。总之，定性地预测
值与文献值大致相同，依据关键参数的预测可能因此被证明是一个在饮用水厂设计中评估
纳滤膜的实施作为有机微污染的处理步骤的快速而有用的技术。
简介
在上几个世纪，饮用水工业一直非常关注有机微污染物在饮用水中的出现，在二十世
纪八十年代，荷兰和费兰德斯饮用水公司面临着地表水中的不断提高的杀虫剂的浓度问
题，一个双轨办法可解决这个问题：政府对农民和生产者施加的压力是开发杀虫剂的
替代物，饮用水问题通过实施活性炭吸附得到改善，在二十世纪九十年代，更精确的分析
方法和更高的产量以及这些污染物再度侵入环境使其它有机微污染物也得到关注，尤其是
内分泌干扰化合物，因为它们对人体与动物内分泌系统会产生负面影响。对于多种化合
物，世界卫生组织与美国环保局已经对人类安全饮水浓度发布指引，为了在水龙头提供
安全的饮用水，研究新兴的微量污染物的去除，使其浓度低于健康限制浓度是
必要的，特别是极微量的污染物往往在目前的饮用水过程中难以去除。
压力驱动膜过程，如纳滤膜（NF）和反渗透（RO）可能被证明是去除有机微
污染物的一项有趣的技术。然而，虽然观察到大多数有机微污染物有相对较高
的废弃值，但多种污染物仍然可以在纳滤膜 NF / 反渗透 RO 装置中发现。
本文的目的是双重的，包括准备了有机微污染物的优先级列表（特别是佛
兰德斯/荷兰的情况，但也是普遍适用的）。其次用 NF 去除这些优先控制污染物的
可能性进行评估，这一评估将为将预测排斥反应值比作实验测定的文献值提供更多
的理论基础。
2 有机微污染物的优先级列表
要专注于一个庞大而复杂的有机微量的课题的研究，这个问题的重要方面是分离与凸
显，为了对付在环境中出现的大量有机微污染物，将用纳滤膜推断和评估在佛兰德和
荷兰的有机微污染物搬迁的可能性优先级列表将重点放在这个优先列表中。
优先有机微污染物的选择
可优先考虑的有机微污染物以不同的方式开展取决于使用的选择标准。本文
提出的这些选择方法是从制定饮用水行业的角度来看的，主要侧重于饮用水水
质，关系到人类健康和消费者对安全饮用水的看法。对于饮用水中的微污染物
对人类健康的影响并不总是有明确界定。不同的低浓度污染物对人类健康的协同
效应并不总是已知的。安全饮用水浓度的标准主要以健康组织为准则，如世界
卫生组织（WHO）或美国保护局（美国环保局通过），大多数有机微量尚未提
供确切的法定标准，但传统采用的准则值是 毫克/升，这个值是欧洲联盟
（饮用水指令）和大多数毒理学农药的法定标准中认为的大多数有机微污染物
的一个安全值。
在本文中，优先列表是从饮用水行业的角度来制定的。以下标准是确定一种
微污染物是否应列入名单中：
1.人类健康的风险（如内分泌干扰作用，致癌）
2.可能在水饮用中出现的高浓度污染物（由于高产量和补给或在环境中的持久性）
3.顾客感知到风险
4.在饮用水的处理中去除率低
符合这些标准中的一条或更多的微污染物，包括在优先级列表中的，虽然采
用的甄选准则是普遍适用的，但本文将重点放在荷兰和佛兰芒水中的优先有机
微污染物。
法兰德斯和荷兰饮用水的优先级列表
人类健康的风险
N -亚硝胺（NDMA）是致癌物质中的一个非常有力的家庭的成员，N -亚
硝胺被怀疑能致癌和致突变。其在饮用水中的安全浓度估计为 12 毫微克/升
（RIVM，2004）。NDMA 是火箭发动机使用的液体火箭燃料，并在北加州
（米奇等人，2003 年）的火箭测试设施附近的地下水中发现其浓度高达 400
000 毫微克/升，在德国的英菌河和主梁河中也发现其浓度高达 160 毫微克/升。
这个浓度仅测量过一次;在荷兰地表水中的浓度估计在 1 到 10 毫微克/升之间。
天然和合成的激素即使在非常低的浓度下也会干扰内分泌系统。天然的 17B-雌
二醇激素和雌酮激素与合成的 17A -炔雌醇在浓度低至 1 毫微克/升时导致雄鱼的雌性
化。考虑到他们的毒理药效，在地表水中发现的激素浓度高得惊人（如在佛兰芒地表水中
检测到 纳克/升的雌酮）。此外，不同激素在低浓度下的协同效应不为人所熟知。
。可能以高浓度出现的污染物
此类别污染物主要是工业污染物，它们在环境中大量产生并且具有很高的恢复性。非
常稳定的化合物很容易在环境中累积，并且在饮用水中的浓度可能很高。这些高浓度对人
类健康产生不利影响。
双酚 A 是一种工业上大量生产的化合物，其中大部分被用来作为生产聚碳酸酯和环氧
树脂的一个单体。由于其无处不在的性质（在 1995 年仅在德国生产了 210 000 吨）和它对
内分泌的影响，它是一种重要的有机污染物。双酚 A 被证明会对人类乳腺癌细胞产生雌激
素效应。
烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）和邻苯二甲酸酯是其他类重要的工业有机污染物，
最重要的烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）——聚乙氧基化壬基酚（NPEO）全球产量超过 400
万吨/年，最重要的邻苯二甲酸盐——双基推进剂（DBP）和二乙基磷酸化氢（DEHP ） 全
球年积累量达几万吨。在地表水中发现邻苯二甲酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚浓度很高（分别
高达 微克/升和 2500 纳克/升）。分别观察壬基酚和辛基酚在浓度为 1 毫米和 毫米时
对 DEHP 和 DBP 表达抗雄激素作用的雌激素效应，。
甲基叔丁基醚（MTBE）自 20 世纪 90 年代初成为开始大量生产和使用的化合物， 将
MTBE 加入汽油中作为辛烷值增强剂，接着淘汰四乙基铅，以减少汽车对空气的污染。甲
基叔丁基醚的全球年产达 220 万吨。MTBE 在水中的溶解度非常高（43 000 毫克/升），并
且在土壤中容易迁移，这使得有缺陷的地下储油罐和管道附近的地下水面临者严重的
MTBE 问题（在加利福尼亚州的地下水中检测到其浓度为 156 000 毫克/升）。在荷兰的地
表水中也发现甲基叔丁基醚的浓度很高（62 毫克/升），2005 年 6 月，由于荷兰的一个化工
厂附近的泄漏导致甲基叔丁基醚的污染，使得荷兰的饮用水公司 WML 不得不停止从默兹
河取水。因此污染的测量和来源的跟踪成为污染预防的重要一步。记分卡认为甲基叔丁基
醚是一种可疑致癌物，如果在水中出现会留下了难闻的气味。
尽管政府镇压，杀虫剂在佛兰德和荷兰仍在广泛使用，西玛津和硫丹农药仍然经常能在
荷兰和佛兰芒的地表水中发现。在佛兰德，在 82％的测量位置发现除草剂敌草隆是一个普
遍问题。
多氯联苯（PCBs）是典型的持久性有机污染物，工业生产中用于合成油，特别是用于
变压器，其水溶性低，亲脂性强，因此，他们常积聚于海鸟和某些海洋哺乳动物的脂肪组
织中。
多氯联苯的生产已经停止一段时间，但由于其持久性，在地表水仍然可以发现。多氯联苯
可以使动物展现出雌激素的行为，并且在不完全燃烧的情况下他们可以转化为毒性更强的
二恶英。
持久性有机微污染物也包括旧的农药（如林丹和 DDT）。虽然他们已经禁止了几十年，
但是仍然在地水中表存在。
。公众的风险感知
在 20 年前，大多数有机微污染物的检测限为几毫克/升，而现代分析技术可以检测出浓
度低至微克每升的污染物。这使得在水源中发现越来越多的低浓度污染物。
尽管一些有机微污染物（如活性药物化合物）的浓度可能会远低于健康限度，但如果市
民非常关注它们的存在，他们仍然应该包括于微污染物的优先级列表中。此外，这些污染
物的协同效应并不总是知道的。
在荷兰的饮用水中检测到一些药物活性化合物，如镇痛药布洛芬，其浓度为 120
毫微克/升，与 150000 毫微克/升的人类健康的限制值相比，其存在浓度很低。它们出
现在饮用水水源中浓度高引起了公众的关注，因此，这些污染物需加入优先级
列表中。
对于上述最常遇到的激素和农药，公众关注他们在饮用水中的存在及其来源是将它们添
加到优先级列表中的另外一个理由。
在饮用水处理中的去除率低
在 20 世纪 80 年代，荷兰水中发生的农药问题是通过实施活性炭过滤处理的。活性炭过
滤是处理极性有机分子的一个极好步骤。然而，新兴的微污染物，如 NDMA 和 MTBE 量
少并且极性非常强，在环境中容易转移，在目前的饮用水处理中难以去除。
因此，应侧重于研究小而极性强的有机微污染物。
表一显示的优先级列表是由选择方法得出的。它涉及了每个化合物被列入优先列表的
原因及它们在法兰德斯、荷兰和欧洲联盟的地表水与荷兰的饮用水中测得的最高浓度，并
给出了指引和对人体健康的限制法定值。表一明显的显示出几种化合物在地表水中的浓度
超过人类健康限定值，这表明，为了保障消费者免受潜在的威胁，饮用水的处理是完全必
要的。在饮用水中发现的有机微污染物浓度远低于在地表水中的有机微污染物浓度。这表
明，大多数的有机微污染物在目前的饮用水处理中的去除率较高，而对于少数微污染物，
（如药品）的去除率却很低，特别是对于一些化合物，因此，研究新的处理技术是必须
的。
3 纳滤膜作为去除方法
纳滤膜是一项相对较新的分离技术，由于其在饮用水生产中找到去除有机微
污染物的方式，以前，纳滤膜用于软化，而如今，纳滤膜虽仍主要用于软化，
但也作为去除有机化合物的一种方法，到目前为止，纳滤膜的截留分子量（超
过 90％以上被截留的化合物摩尔质量）位于 200 到 500 克/摩尔之间，与用于饮
用水生产的水体（主要指地下水，地表水或者河水）中有机微污染物的分子量
相符。
纳滤膜的溶质运移机制已成为许多研究项目的主题，但现在还没有完全明确。由于许
多有机微污染物，如农药和 EDC，不能完全被去除，为了预测去除率，完全理解影响溶质
从流入侧移运到渗透侧的因素是必要的，由于复杂的纳滤膜过程，发生不同的排斥反应机
制，这些机制受溶质以及膜参数的影响。同样，给水水质和运行参数对去除率有影响。
一个纳滤膜的去除率定义为：R=1-cp/cf,其中 cp 是渗透侧的浓度，cf 是原水中
的浓度。
从文献和实验研究中，定义了纳滤膜过程中最重要的参数，在过滤过程中通
常使用该化合物的分子大小作为其去除效率的指示参数。摩尔质量、分子的宽度和长度以
及 Stokes 半径是一些常用于描述分子大小的参数。纳滤膜的去除率一般随分子量的增加而
增加，如果不带电荷的化合物的摩尔质量高于膜截留分子量，一般其去除率也高。化合物
分子大小可以看作膜孔大小的理论值。由于膜的聚合物网络的筛分效果，分子比膜孔
大的不带电化合物很容易去除。
极性也是一个描述纳滤膜去除率的重要参数，极性分两种，首先，范德 Bruggen 等人
（1999）描述了永久偶极矩对去除率的影响。具有较高的偶极距的溶质担任对齐膜孔的任
务。由于溶质与膜电荷的静电作用，从而导致溶质更容易渗透，进而降低其去除率。极性
也被描述为疏水性。溶质和膜之间的疏水性相互作用，可能会导致溶质吸附在
膜表面和膜孔中。化合物的疏水性越高（用辛醇水分配系数（logKow）表示），其在膜
上的预期吸附性越强。膜的吸附性导致溶质最初的截留率高，溶质在膜（分区）并通过膜
扩散的解决方案是膜过滤过程中一个重要的运输机制。从理论上来说，可以预计，一种化
合物越容易吸附在膜上，就越容易溶解在膜中并运输到渗透侧。logKow 值（即疏水性）越
高，导致溶质的运输率越高，截留率越低。初始吸附分子的疏水性很高，从而导致较强的
排斥反应，，最终在突破时将观察到下降到平衡浓度。平衡值与溶质分子大小有关，
Braeken 等人在 2005 解释亲水性化合物较高的抑制为空间位阻现象：由于水中
亲水性化合物的分子与水分子的协同作用，预计其能溶解于水中，并且可能改
变分子的有效直径。据预计，亲水性分子比非水合疏水性分子更容易去除，纯
粹以尺寸为基础去除。
从上一个陈述中，可以认为，亲水性和疏水性化合物的行为与其摩尔质量的关系相
似，切断分子量将导致亲水性化合物的摩尔质量较低，这导致的结论是在描述纳滤膜的去
除率中，疏水性的影响相对比摩尔质量的影响高。文学上也支持这种说法。
纳滤膜对有机溶质的排斥反应的最后一个重要参数是溶质的 pKa 值，其决
定溶质的电荷（相对于原水的 ph 值），由于大多数纳滤膜膜表面在 ph 值呈中
性条件下 带负电（由于电离的磺酸或羧基官能团的存在），在膜的表面的带负
电荷的溶质砂之间由于存在静电排斥，抑制了这些溶质的渗透。因此将更好地
去除负电荷的溶质。
可以从这个概述中得出的重要的溶质 （和膜） 参数按处于相对影响的顺序
排列为： 疏水性、 分子的大小与 pKa （或电荷）。表 2 基于这些关键参数的
阈值概述了这些参数并定性预测了有机污染物去除率的列表。基于溶质的
logKow、摩尔质量和 pKa 值将溶质分类，这个定性预测是基于 2004 年贝洛
纳绍兴文理学院的选择方案，但将疏水性作为溶质最原始的参数。使用表时必
须记住，使用的 MWCO 是一个由膜的制造商提供。前面提到的原因低估了
MWCO 的疏水性，高估了 MWCO 的亲水性。
除了溶质、膜参数、 运行参数外，水质也可以影响有机溶质的去除率。操作流
量/压力越高将会导致去除率越高，越高的恢复值（每单位原料生产的渗透量）将降低去
除率。pH 值作为水质参数的影响已如上所述（它可以影响膜和溶质电荷）。
用 NF 去除有机微污染物
基于表 2 ，可以定性地预测优先级列表中的有机污染物的去除率。对于优
先级列表中的每种化合物，表 3 总结了溶质的重要参数和其类别，此外，定性
地预测了它们的去除率。之后将定性预测值与文献值相比较。对于优先级列表
中的一些化合物，在文献中找不到其去除率文献值。在可能的情况下，文献中
给出了具有类似属性的化合物的去除率。
天然 17b-雌二醇、17a-乙炔雌二醇和雌酮激素的疏水性很强使得其 logKow
值很高。因此，预计它们在吸附膜上的初始去除率很高。此高截留作用有望减
少时间，由于化合物相对较高的摩尔质量使得其空间位阻保持较高水平。预计
17A -炔雌醇的平衡去除率最高，因为它具有最高的摩尔质量（296 克/摩尔），
预计雌酮 (270 g/mol） 和第 17b-雌二醇 (272 g/mol）的去除率相似。文献中
证明了初始去除率很高和缩短作用时间。激素的初始去除率可能很高 （将近
100%），作用时间短，据预计，其值维持在相对较高的水平。
达到平衡去除率的时间取决于初始浓度，17a-乙炔雌二醇激素的去除率在文
献中找不到，但从其 logKow 和摩尔质量可以知道，与其具有相似属性的雌酮
化合物相比，预计 17a-乙炔雌二醇激素的平衡去除率更高，由于它的摩尔质量
更高。这对应的文献值：从严等人 （2004 年）认为孕激素和睾丸激素与 17a-
炔雌醇的去除率相比分别为 90e100％和 80e100％，黄体酮之所以是去除率最高
的化合物是因为其摩尔质量最高。
双酚 A 为疏水性的化合物，因为其具有相对较高的摩尔质量，所以它划分到与雌酮和
17B-雌二醇激素（4 类）同一类。可以预计它们具有相同的截留作用，由于吸附作用，它
具有较高的初始去除率，时间短。预计双酚 A 的去除率将低于酮和 17B-雌二醇，因为双
酚 A 的摩尔质量更低。双酚 A 去除率的实验值是由 Wintgens 等人测量的。用 10 种不同的
膜测量出其去除率为 70％至 100％。Kimura 等人在 2003 年观察到双酚 A 经过 24 小时的过
滤后其去除率低至 45％。
邻苯二甲酸酯的截留取决于邻苯二甲酸的属性，对于疏水性邻苯二甲酸盐，预期其初
始去除率很高，时间短，木曾川等人在 2001 观察到其初始去除率很高（> 99％），但由于
实验时间短，其平衡去除率没有达到那么高，所以高估了它的去除率。预测邻
苯二甲酸酯 P - dimethylphthalate 和 P – diethylphthalate 的属性非常相似，虽然前
者比后者小，但它的亲水性更强，摩尔质量大约为 200 g/mol,。这些具有疏水性
的分子（分别为 和 ) 预计其去除率会适度（类别 3e4) 相对更
低。这一点被学术所证明：这两种化合物的去除率范围从 65%到 80%。
在文学上，未描述壬基酚聚氧乙烯醚的排斥反应，但描述了其前体壬基酚
的排斥反应。壬基酚纳入与双酚 A 相同的类别，但它比双酚 A 略小，疏水性略
强，所以预计它的去除率更低点，温特根斯等人 在 2002 年证明了这一点，他
们发现壬基酚的去除率从 70% 至 90%，而双酚 A 的去除率为 70 %～ 100%。
新兴的甲基叔丁基醚和亚硝胺大致可以分为同一类别 （类别 1）。亚硝胺
较小，但亲水性更强，所以预测这两种化合物的截留作用相似，根据其性质预
测其排斥反应比较温和，这不能完全由文学证实。由于霍夫曼等人报道甲基叔
丁基醚的去除率大约为 90%，文献中提供的亚硝胺排斥反应很少，但预测其去
除率相似。
西玛津和莠去津农药的抑制在文献中有据可查，这两种农药都具疏水性，
依赖于膜的截留分子量，可以将他们从低到中分为 3 类或 4 类。基于阿特拉津
较高的摩尔质量，预计阿特拉津的截留作用将高于西玛津。文献值证实了这一
点：对于不同的 NF -膜，木曾川等人提到莠去津的去除率范围从 68 至 98％，
Chen 等人认为西玛津和莠去津的去除率范围分别为从 88 到 93％和从 81％到
99％，而 Boussahel 等人提到莠去津和西玛津的值分别超过 80％和 75％以上。
在不同膜上排斥反应中范围最广的测量值是由东北师范大学范德布鲁根的在
1998 年提到的莠去津从 26%～97%，西玛津为从 17%～ 96%。疏水性高强的
杀虫剂滴滴涕的截留作用有可能也强，由于滴滴涕的摩尔质量高达 354 g/mol，
没有文学数据可用于证实这种预测，但对与其具相同的疏水性和摩尔的质量的
毒死蜱化合物，木曾等人报道其去除率高达 99%以上。
对于磺胺抗生素的排斥反应没有文献资料是可用的，但作为一种具有较高
的摩尔质量的亲水性分子（第 2 类），预计其排斥反应相对较高。磺胺可以与
同类别的抗癫痫扑痫酮比较，扑米酮去除率变化范围从 72%到 87％（木村等
人，2003 年），由于磺胺扑与米酮相比具有较高的摩尔质量，所以预计其去除
率更高。
抗癫痫的卡马西平的疏水性高并具有相对较高的摩尔质量，但不带电，所以
预计其初始截留作用大，而平衡时适中。徐等人发现经过十分钟的过滤后，其
去除率达 93%，很难评估这是否是它的平衡值.
镇痛的布洛芬的排斥反应在文献中有很好的记载，由于在中性 pH 条件下
的布洛芬带电，所以预计其去除率较高。在小于 pKa 的 pH 值下，该化合物具
有疏水性，预测其与激素显示相同的排斥行为，贝洛纳、德鲁斯 （2005
年） 、公园和祖 （2005 年） 描述布洛芬在中性 ph 值下的去除率为 70%，
低于预期值。。在较低的 pH 值条件下，贝罗纳和 Drewes（2005）描述了其一个
初始吸附去除率为 95％，时间减少约 30％。
X 射线造影剂碘帕醇和 amidotrizoic 酸都具有非常高的摩尔质量（与正常纳
滤膜截留分子量值相比），并且碘帕醇是一种亲水性非常强化合物，所以预计
在筛分效果的基础上其去除率非常高。然而，没有任何文献资料，可用来证明
这一假说。
总体而言，有机微污染物排斥反应的定性预测与文献数据大致相同，观察到
的排斥反应值取决于使用的膜的类型。根据溶质的三个参数的值和膜材料知识
可以预计其去除率。这可能被证明是一项评估纳滤在饮用水厂设计中的可行性
的非常快速和有用的技术。
优先有机微污染物的排斥反应值表明去除效率从高到低各不相同，这取决于
研究的化合物。一般情况下，较大的有机微污染化合物大多能被纳滤膜去除，
此外，亲水性较小的分子和带电量小分子往往也很容易去除。
4.结论
出现在饮用水中的有机微量污染物及其来源是饮用水公司和他们的消费者日
益关注的问题。由于大量的微量污染物，必须清楚地了解考虑优先化合物问
题。对于去除较大的污染物和较小的亲水性和/或带电有机污染物，纳滤膜是一
项非常强大的技术。纳滤膜中有机污染物的排斥反应可以有限的定性预测一组
溶质的参数（摩尔质量 pKa， logKow）。通过定性预测值与实验值相比，可以
证明选定的参数值足以粗略地估计纳滤膜的去除效率。
