新能源材料
上海理工大学材料学院
新能源材料
办公地点:材料楼302室
Tel: 55271689
E-mail: zhtang@
教材: 新能源材料,天津大学出版社
参考书与参考文献
《新能源概论 》——王革华编,化学工业出版社
《新能源与可再生能源概论》——苏亚新编,化学工业出
版社
《新能源与可再生能源技术》 ——李传统编,东南大学出
版社
《新能源:后石油时代的必然选择 》——钱伯章编,化学工
业出版社
新近的文献(部分自己查阅,部分分发给大家)
教学任务和目标
1.本课程是一门材料科学与工程专业学科门类教育层次的专业选修课。
通过课堂讲授,学习互动,获得新能源材料方面的基本理论和基本知
识。
2.通过本课程教学,掌握能源在国民经济和社会发展中的地位和作用,
了解能源结构与发展现状,拓宽对常用的新能源材料的认识,了解最
新的各种新能源材料的研究现状。
3.培养独立分析问题、解决问题能力。培养自学能力。
教学计划
1.教学时数:32学时
2.成绩确定:
章节论文
大综合论文
期末考试
3.考试时间:第20周
4.考试内容:课堂讲课内容为主
第1篇 储能材料
第1章 储氢材料
第2篇 新型二次电池材料
第1章 新型二次电池概述
第2章 金属氢化物镍电池材料
第3章 锂离子电池材料
第3篇 燃料电池材料
第1章 燃料电池现状与未来
第2章 质子交换膜型燃料电池材料
第3章 熔融碳酸盐燃料电池材料
第4章 固体氧化物燃料电池材料
第4篇 太阳电池材料
第1章 太阳电池材料概述
第2章 晶体硅太阳电池材料
第3章 非晶体硅太阳电池材料
第4章 II-VI族多晶薄膜太阳电池材料
第5章 III-V族化合物太阳电池材料
第5篇 核能材料
本
课
程
教
学
内
容
Chemistry Letters 2005,34(1):8-13
Nobel laureate
R. Smalley :
能源枯竭
环境污染
两大挑战?
新能源材料
能源危机
全球化石燃料总量不断减少。 石油,天然气,煤 … …
环境污染
对人类未来的发展构成威胁。每年排放的二氧化碳呈上升趋势,全
球气候变暖。空气中大量粉尘,酸雨,光化学烟雾……
人类社会对能源的需求持续增长,能源需求结构也在发生
变化,与此同时人类又面临着矿物能源环境污染和枯竭的
难题,这一切都激励着新能源的出现和发展。
太阳能、氢能、核能、生物能、风能、地热、海洋能等被
认为是新能源,但它们必须依靠新材料的开发与应用才能
得以实现,并进一步提高效率、降低成本 。
新能源材料就是用于新能源生产、转换和应用所需的材料。
新能源与新材料
新材料把原来已经使用的能源变成新能源。
例如:半导体材料把太阳能有效地直接转
变为电能,有别于人们利用太阳的烘烤;
燃料电池能使氢与氧反应而直接产生电能,
代替过去利用氢气燃料获得高温(热能)。
一些新材料可提高储能和能量转化效果。
金属氢化物镍电池、锂离子电池等都是依
靠电极材料的储能效果和能量转化功能而
发展起来的新型二次电池。
新材料决定了核反应堆等新能源的安全。
材料工艺决定着新能源的成本。
太阳能
太阳照射到地面的能量相当于全球能耗的数万倍,
既无污染,又是永久性能源。但太阳辐射到地球的能
量密度太低,还受时间、气候的影响。
太阳能的利用形式主要有两种:一是热能的直接
利用,如利用镜面或反射槽将太阳光聚焦在收集器上,
由中间介质吸热产生蒸汽,推动气轮机组发电,美国
单台容量己达80MW;另一种形式是利用小型太阳能
装置为房屋采暖供热,现己大量应用。
太阳能电池
研制高效、长寿、廉价的光伏转换材料
已成为目前能源新材料领域的重要课题。
当前非晶硅薄膜的最高转换效率为
% ,理论上可达24%,缺点是稳定
性较差;多晶硅为%;单晶硅为
%,G a As及G a I n P可高达25%~30%。
据报道,美研制出氮化镓铟高效太阳能电池
可吸收50%以上能量。
目前,太阳能电池组成本为4~ 5美元/
千瓦,估计要降到美元左右才能在电价方
面与常规发电(6 ~ 11美分/千瓦)有竞争
力。太阳能电池中,材料费可达60% ~ 80
%。因此,发展厚度仅1 ~ 2μm的非晶薄
膜(相对于50 μm的多晶硅膜 )对节约材料
和费用具有显著的意义。近年来正在研制便
于大规模制造的燃料纳米半导体材料及有机
光伏转换薄膜。
尽管太阳能利用成本较高,在某些
日照时间长、居民分散度大的地区建立
太阳能电站还是有意义的,因此发达国
家都在积极开发太阳能,如美国“百万
屋顶计划”,德国 “十万屋顶”计划及
日本 “1600个屋顶” 太阳能电池系统
等。我国西部地区日照好、居民分散,
适合发展太阳能。
1958年3月17日,美国首次在“先锋一
号卫星”上用单晶硅太阳能电池提供电源。
但功率小得可怜,只能供一个5毫瓦的无线电
辅助发射机的用电。以后,全世界数以千计
的卫星上几乎都装太阳能电池,功率也逐步
增加,有的高达几十到上百千瓦。我国1990
年9月3日发射的气象卫星上,也采用了半导
体太阳能电池。
20世纪70年代美国有一个异想天开的
计划,就是在同步人造卫星上装两个
16km2的电池板和聚光系统,将所获电能用
微波传到地面。由于在大气层外阳光强度比
地面高倍,又不受气候影响,据估计,
由此得到的电能成本可与常规电能相比。但
是,除了材料和技术问题以外,是否造成环
境污染还需要论证。
近年来,国外还研制成了一种用炭黑来捕捉太
阳能以驱动发电机发电的装置。它通过聚光器把太
阳光集聚起来,照射在一个装有炭微粒悬浮体的加
热室内。由于温度上升,使炭微粒气化。炭微粒吸
收的热量可用来加热周围的空气,使其达到相当于
喷气发动机的温度和压力。于是,被加热的空气可
用来驱动汽轮机转动,并带动发电机发电。据计算,
这种热电站每小时消耗炭黑约30公斤,可产生供l
万人的城镇所需要的电力。
风能
太阳能在地面上约2%转变为风能,
全球风力用于发电功率可达万亿kW
,很有发展前景。风能与风速密切相关,
我国沿海与西北地区的风力资源丰富,大
有作为,但风车材料是关键。
-个的风车,转子叶片直径要
80m,包括传动箱的总重达30t;风车高近
百米,用材几百吨。风车叶片要有足够的强
度和抗疲劳性能,目前主要采用玻璃钢或碳
纤维增强塑料,正向增强木材发展。但风能
发电装置造价较高。
美国不同能源发电的成本
贮氢材料
氢气成本低且效率高,在能源日益显现不足和
燃油汽车造成人类生存环境极大污染的今天,以氢
燃料作为汽车燃料的呼声不断高涨。世界四大汽车
公司,美国的通用和福特,日本的丰田,德国的戴
姆勒—奔驰,都在加快研制氢燃料汽车的步伐。
汽车要使用氢燃料作为动力,其关键技
术环节有两个,一是贮氢技术,二是燃料电
池技术。
传统的贮氢方法有两种,一种是采用压
缩贮氢的方式,用高压钢瓶(氢气瓶)来贮
存氢气;钢瓶贮存氢气的容积很小,即使加
压到l50个大气压,瓶里所装氢气的质量还不
到氢气瓶质量的1%,而且还有爆炸的危险。
另一种是采用液氢贮氢的方式,将氢气降温到-
253℃变为液体进行贮存;氢气液化的费用非常昂贵,它
几乎相当于三分之一液氢的成本;而且,液氢的贮存容形
异常庞大(占去汽车内的有限空间),需要极好的绝热装
置来隔热,才能防止液态氢不会沸腾汽化而避免浪费。以
上诸多的原因,使得以氢气作为汽车动力燃料的应用一直
都遇到很大的困难。
储氢材料在发展上有一段有趣的历史。
早在第二次世界大战期间,美国的飞行员经
常随身携带一种象药丸但又不是药的东西,
它一放进水里就会冒出大量气体。原来这是
飞行员的“保命丸”——氢化锂。当飞行员
在海上失事或被击落坠海时,只要把它放进
特制的盛有水的装置内,就会立即溶解而释
放出大量氢气。
l公斤氢化锂可以释放出2800升的氢气,
因此一个氢化锂丸释放出的氢气,足以使救
生船、救生衣一类的救生器具充气膨胀,安
全地漂浮在水面上。 这种氢化锂丸其实就是
贮氢材料,但它的储氢过程复杂,且只能一
次性使用,氢释放后,锂本身很活泼,会立
即吸收大量空气,无法第二次吸氢,因此后
来很少应用。
在1960年,荷兰菲利浦公司研制出吸氢
能力最强的贮氢材料:镧镍系列吸氢合金,
但成本很高,竞争不过汽油,这种合金仅仅
作为一种战略储备。如德国的奔驰汽车公司
制成了载有代替油箱的铁钛系吸氢合金的氢
发动机,他们的打算是:一旦汽油紧张,就
推出以氢为燃料的奔驰汽车。
1974年,日本大阪守口市松下电器公司中央
研究所发生一起怪事:一个氢气瓶前一天晚上还储
有10个大气压的氢气,到第二天早上,压力却降
低到不足1个大气压。经仔细检查,氢瓶并没有漏
气。查来查去,原来问题出在制造气瓶的材料上。
气瓶制造厂知道钛锰合金强度高,耐压保险,就用
它装氢气。谁料它有很强的吸氢能力,把瓶内的大
部分氢气吸进瓶壁里去了。 真所谓“踏破铁鞋无
觅处,得来全不费功夫”。
在70年代,由于中东地区对西方国家实
行石油禁运,发生了空前的能源危机。于是,
贮氢材料的研究成了热门课题。而日本作为
能源最短缺的发达国家,对此尤其重视。这
也成为日本是每年申请贮氢合金专利最多的
国家的原因。
现在,全世界已研究出的储氢合金,除钛锰
合金外,还有镁镍合金、镁铜合金、铝锰合金、
锆铬合金和各种含稀土的储氢合全。每年都有
100种以上的储氢合金申请专利。这些储氢合金
吸收的氢气可以为不同的机械或电器提供能源,
例如为汽车、热泵、空调设备、无噪声的动力转
换设备、燃料电池等。
新型二次电池
简介
一次电池使用后,回收不及时或处理不当,
常随普通垃圾一起被丢弃或被填埋,造成资源浪
费,同时电池中的重金属元素的泄漏也污染了当
地的水体和土壤。因此,开发二次新型电池是必
要的。
常用的二次电池的原理是通过充、放电过程实
现的,即放电时通过化学反应可以产生电能,而施
加反向电流时则可使体系回复到原来状态,即将电
能以化学能形式重新储存起来的新型电池,它的充、
放电反应是可逆的。新型的二次电池对环境的污染
较小,可循环使用,性能优良,避免了一次电池的
上述弊病。这些优势是导致二次电池迅速发展的主
要原因推动力,相关背景还有:
信息技术的发展,特别是移动通信及笔
记本计算机等的迅速发展,迫切要求电池小
型化、轻型化、长的服务时间、长的工作寿
命和免维护技术。
为了真正解决汽车尾气污染,发展零排
放电动车辆的呼声愈来愈高,极大地推动着
高比热能量、长寿命二次电池技术的发展。
全世界天然能源正在不断消耗,终将枯
竭,寻求新能源的呼声愈来愈高。
航天领域和现代化武器对高性能二次电
池的需求非常迫切,诸如:卫星上需求高功
率、轻质量的储能电池;野战通信也要求高
比热量、长寿命的小型二次电池等。
新型二次电池材料及原理
镍氢二次电池 –工作原理
Ni/MH二次电池
20世纪60年代末,储氢合金的发现。
储氢合金在吸放氢的过程中伴有电化学效应、热效应等。
1974年开始储氢合金作为二次电池的负极材料的研究。
1984年解决了合金冲放电过程中容量衰减迅速的问题。
1987年试生产。
镍氢二次电池
1984年实现了利用储氢合金材料作为负极材料制
造出首批Ni/MH电池。美国、日本等国竞相研究
开发储氢合金材料和Ni/MH电池。我国也建成了
数家年产数百吨储氢合金材料和千万只Ni/MH电
池的大型企业。由于Ni/MH二次电池负极材料中
要使用大量稀土元素,而我国的稀土资源十分丰富,
其储量位于世界前列,为我国发展Ni/MH电池打
下了良好的基础。
电池的标称容量是指设计与制造电池时规定或保证电池在一定的放
电条件下,应该放出最低限度的电量
镍氢二次电池
电极材料
正极材料:
Ni/MH电池的容量为正极所限制。影响球
形Ni(OH)2正极材料性能的主要因素有化学组
成、粒径大小、粒径分布、结构缺陷和表面
活性等,须进一步提高正极的放电容量和循
环稳定性。
负极材料:
用于Ni/MH电池负极材料的储氢合金应满足
下述条件:
电化学储氢容量高,在较宽的温度范围内
不发生太大的变化;
在氢的阳极氧化电位范围内,储氢合金具
有较强的抗阳极氧化能力;
在热碱电解质溶液中合金组分的化学
性质相对稳定;
反复充放电过程中合金不易粉化,制
成的电极能保持形状的稳定;
合金应有良好的电和热的传导性;
原材料成本低廉。
目前研究的储氢合金负极材料主要有AB5
型稀土镍系储氢合金、AB2型Laves合金、
AB型Ti-Ni系合金, A2B型镁基储氢合金以
及V基固溶体等几种类型。上述5种类型的储
氢合金中,AB5被最早应用于电极材料,对
其研究也最为广泛;而AB2型、A2B型及固溶
体因具有更高的容量正受到更多的研究。
与已广泛应用的Ni/Cd电池相比,Ni/MH电池具
有如下独特的优势:
能量密度高。同尺寸的电池容量是Ni/Cd电池
的~2倍;
无镉污染;
可以大电流快速充放电;
工作电压,与Ni/Cd电池具有互换性。
发展优势
能量密度高;
无镉污染,又被称为绿色电池;
可以大电流快速充放电;
Ni/MH电池的工作电压也是,与Ni/Cd电池具有互换
性等独特优势。
因此它在小型便携式电子器件中获得了广泛应用,已经
占有较大的市场份额。随着研究工作的深入和技术的发展,
Ni/MH电池在电动工具、电动车辆和混合动力车上也正在逐
步得到应用,形成新的发展动力。 另外,发展高功率和大容
量电池始终是Ni/MH电池技术的研究热点。
锂离子二次电池
锂离子电池是1991年由日本SONY公司开发完成的锂
离子电池系统(LiCoO
2
/C)后进入量产阶段的。这种
新型蓄电池具有高的工作电压(平均工作电压为
~)和高的比能量,优于常用的镍镉电池和镍
氢电池,还具有长循环寿命、无记忆效应(如果电池
的电量没有被完全放尽就充电导致的电池容量降低的
现象)和污染少(锂离子电池的金属含量最低)等优
点,因此成为目前商业开发二次电池的主流。
高能电池的开发首先从寻找高比能量的电极材料开
始。在所有金属元素中,锂的相对原子质量最小
()、密度最小(×103Kg·m-3)、电化当
量最小(·Ah-1)、电极电位最负(
vs. NHE),因此,以金属锂为负极的电池具有最
高的工作电压、最大的比能量
再加上锂高分子电池的发明,使用高分
子电解质不但没有漏液的问题,而且由于锂
离子电池具有优异的电性能及安全、无公害,
形状有高度的可塑性等特点,符合电子产品
轻、薄、短、小的要求,所以备受各国科学
家及电池业的重视,发展极快。锂离子电池
被人们称为“绿色环保能源”和“跨世纪的
能源革命”。
锂离子二次电池-工作原理
锂离子二次电池
据德国《汽车与体育》杂志报道,奔驰
CLK>Smart 电动双座微型车使用锂离子电池。
二次电池
锂离子电动车
整车重量<17kg,载重量>75kg,电机功率180W
,最高时速≤25km/h,行程>=50km
混合动力公交车
日本索尼公司锂离子电池
力神公司锂离子电池目录
目前锂离子电池的优点-锂离子电池与镍
镉、镍氢电池性能的对比
正极材料:
锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与
电化学反应,而且是电池的锂离子源。现在已经
用于锂离子电池生产的正极材料为LiCoO2。比较
廉价的电极材料为LiNiO2和LiMn2O4,它们正
在被广泛研究并已经在电池中试用。
负极材料:
在二次锂离子电池的发展中,其负极材料经历了
由金属锂到锂合金、碳材料、氧化物、纳米合金
的演变过程:
锂离子电池负极材料的演变
电解质材料:
电解质的作用是在电池内部正负极之间形成良
好的离子导电通道。水溶液、有机溶液、聚合物、
熔盐或固体材料均可作为电解质材料。
水对许多离子具有很强的溶解能力。水溶液电
解质具有离子状态稳定、粘度小、电导率高的优点,
是目前应用最广泛的电解质。然而,受到水的分解
电压的限制,水溶液电解质电池的最高电压只能在
以内。
采用有机溶剂电解质后,由于使用强还
原性活泼金属及其化合物作为负极材料,电
池的工作电压得以大幅度提高。但有机溶液
的电导率通常较水溶液低得多,有机电解液
电池的输出功率比较低。
使用熔融无机盐作为电解质,具有高电
导率和高电压的优点,但仅能在高温下工作。
聚合物或无机固体作为电解质的主
要优点是无漏液,电池的尺寸形状容易
设计,电池的可靠性大为提高。
发展电动汽车用大容量电池
电动汽车候选电池性能比较
发展方向
发展方向
开发及使用新的高性能电极材料
加速聚合物电池的开发以实现电池的薄
型化
燃料电池
燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能
的化学装置,又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发
电和原子能发电之后的第四种发电技术。燃料电池发生电化
学反应的实质是氢气的燃烧反应。它与一般电池不同之处在
于燃料电池的正、负极本身不包含活性物质,只是起催化转
换作用。所需燃料(氢或通过甲烷、天然气、煤气、甲醇、乙
醇、汽油等石化燃料或生物能源重整制取)和氧(或空气)不断
由外界输入,因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电
能的装置。 从节约能源和保护生态环境的角度来看,燃料电
池是最有发展前途的发电技术。
1839年Grove利用氢、氧反应生成水,同时有电流产生的原理
发明了氢-氧燃料电池,但由于原材料等原因,研究进展十分缓慢。
直到二十世纪六十年代,美国阿波罗宇宙飞船为实现登月计划需
要一种不产生废料的大功率、高能量密度的电源,才使碱性燃料电池
(AFC)在航空航天领域进入实用化阶段,但其昂贵的成本限制了其
商业化的可能性
半个世纪以来,美国、日本等国投入了大量人力、财力进行燃料
电池的研究,相继开发了磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃
料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。
博能燃料电池
功率: 200W
重量: 9kg
亚太燃料电池
功率: 3,000W
重量: 10kg
燃料电池
燃料电池汽车
本田新型燃料电池车FCX Clarity投产
燃料电池:效率高,无
污染,用于汽车,但质
子交换膜与催化剂太贵,
目前为$125/kw,内
燃机为$30/kw。今
后可能会便宜,因无转
动部件,构造简单。
BMW745H上采用了
氢/汽油双燃料
发动机,输出功率达
135kw,最高时速
215km/h最大续航里
程达到300km。
核能
核能是廉价的清洁能源,核电占世
界电能的17%,已建核电装置400余座。
但是由于核电站的安全与废料处理问题,
目前核电发展受到限制。
对于裂变堆材料而言,燃料常常是UO2
或UN,慢化剂(中子减速)采用水、重水、
铍和石墨等,控制材料(吸收中子)常用
B4C、硼硅酸玻璃、铪等,冷却剂(传热)
一般是水、重水、二氧化碳、氦,反射层
(中子)采用铍、石墨等,屏蔽材料(γ射
线、热中子)如铁、铅、混凝土、硼钢,反
应堆容器采用高强钢。
核聚变反应燃料是氢的同位素氘、
氚及惰性气体3He(氦-3),氘和氚
在地球上蕴藏极其丰富,据测,每1升
海水中含30毫克氘,而30毫克氘聚变
产生的能量相当于300升汽油。一座
100万千瓦的核聚变电站,每年耗氘量
只需304千克。
由于原料氘和氚在海水中的丰富蕴藏,
核聚变被视为“永久能源” ,也没有核废料
的威胁(主要生成氦)。核聚变能产生上亿
度的高温,虽然用磁场束缚(托卡马克法)
使高温等离子体不直接接触材料,但对材料
要求还是十分苛刻,如耐中子辐射、耐高温
和抗氢脆等。因此,材料是聚变堆能否实用
化的关键因素。
新能源材料有待解决的课题
(1)提高能量的利用率和转换率
研究新材料、新结构、新效应以提高能量的利用效率与转换
效率
(2)资源的合理利用
新能源的大量应用必然涉及到新材料所需原料的资源问
题。例如,太阳能电池若能部分地取代常规发电,所需的
半导体材料要在百万吨以上,因此,一方面,我们应尽量
利用丰度较高的元素,如硅等;另一方面,尽可能地实现
薄膜化技术以减少材料的使用量。
又如,燃料电池中要使用铂做催化剂,如何用
一种新的材料来代替或者用新的工艺来减少使用这
种元素的量,也是必须注意加以解决的课题。
此外,当新能源材料发展到一定规模时,还必
须考虑废料中有价值元素的回收工艺与循环使用的
问题。
(3)安全与环境保护
这是新能源材料能否大规模应用的关键。例如,虽然
锂电池具有优良的性能,但由于最初锂二次电池在应用过
程中出现过因短路造成的烧伤事件,因而严重影响了它的
应用,直到改用碳材料作为负极才使上述问题得以解决。
另外,有些新能源材料在生产过程中也会产生三废(如核
废料)而对环境造成污染,这也是新能源材料必须考虑解
决的问题。
(4)材料规模生产工艺与设备
新能源材料进入产业化阶段后,材
料的工艺与设备就成为关键的因素,必
须满足高效率、高成品率、高可靠性、
环保、低成本的要求。