第三章 溶剂萃取法分离稀土元素
第一节 萃取过程的基本原理
第二节 萃取法分离铀、钍和稀土
第三节 萃取法分离稀土元素
第四节 萃取设备
第一节 萃取过程的基本原理
一、常用萃取剂
二、萃取体系
三、串级萃取方式及计算
一、常用萃取剂
• 基本要求：6点基本要求
• 常用萃取剂分类及其主要性质：
萃取剂的分类
常见萃取剂及稀释剂的基本性能
萃取剂性能的基本要求
• 至少有一个功能基：O、 P 、N、 S
• 相当长的碳链或苯环
• 具有较高的选择性和萃取容量
• 化学性能稳定、无毒
• 物理性能优良
• 合适的价格
常用萃取剂分类及其主要性质
• 按酸碱性分类
– 酸性萃取剂
– 中性萃取剂
– 碱性萃取剂
• 按基团分类
– 含氧萃取剂：酮、醇、醚、脂等
– 中性含磷萃取剂：TBP、P305、TOPO等
– 酸性磷型萃取剂： P204、 P507
– 螯合萃取剂及羧酸类萃取剂：噻吩、HTTA、8-羟
基喹啉，脂肪酸、异构酸、环烷酸等
– 胺类萃取剂：伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐
• 常用萃取剂与稀释剂
二、 萃取体系
• 萃取体系：被萃组分（含被萃物质的水溶液）
+萃取有机相（萃取剂+稀释剂+改性剂）
• 萃取体系的分类
1、中性络合萃取体系
2、酸性络合萃取体系
3、离子缔合萃取体系
4、协同萃取体系
1 中性络合萃取体系
• 特点：
• 萃取剂为中性萃取剂，如醇、脂、醚、中性磷萃取剂
• 萃取剂与被萃组分依靠配位键组成中性络合物
• 被萃组分以中性分子形态被萃取
• 举例：
TBP萃取硝酸稀土
3TBP (org) + RE3+(aq) +3NO3- (aq) =RE(NO3)3 · 3TBP (org)
(RO)3P=O: NO3
NO3 RE :OP(OR)3
(RO)3P=O: NO3
2 酸性络合萃取体系
• 特点
• 萃取剂为酸性萃取剂：酸性磷萃取剂、羧酸萃取剂、螯
合萃取剂等
• 被萃组分为阳离子或络阳离子
• 萃取过程为阳离子交换反应
• 萃取剂常以二聚分子形态存在于非极性溶剂中(HA)2
• 举例：P204萃取稀土
RE3+(aq)+3(HA)2(org)=RE(HA 2) 3(org) +3H +(aq)
• 特点
• 含氧或含氮萃取剂：乙醚、胺类萃取剂及季铵盐等
• 被萃组分通常为络阴离子
• 被萃组分和萃取剂形成离子缔合物
• 举例：
• 硝酸季铵盐萃取硝酸稀土
RE(NO3) 63-(org)+3R3CH3NNO3(aq)= (R3CH3N) 3· RE(NO3) 6(org) +3NO3 -
(aq)
• 生成yang盐：乙醚萃铁
R2O(org) +H+ (aq) = R2O·H+ (org)
R2O·H+ (org) +FeCl4 + (aq) = R2O·H+·FeCl4 - (org)
3 离子缔合萃取体系
• 概念：当萃取剂由两种或两种以上萃取剂组成时，若
D协＞∑D，为正协同效应；若D协＜∑D，为负协同效应；
若D协=∑D，为无协同效应。
• 分类
• 二元异类—— TBP+P204，N263+TBP
• 二元同类——HA+TTA，TBPO+TOPO
• 三元——HA+DIOMP+N263
• 机理
• 生成更为稳定的可萃配合物
• 生成配合物的疏水性更强
• 举例： TBP和HTTA协同萃取稀土
4 协同萃取体系
TBP和HTTA协同萃取稀土
• RE3+(aq)+3HA(org) + x H2O =REA3 ·x H2O (org) +3H +(aq)
REA3 · x H2O (org) + xTBP (org) = REA3 · xTBP (org) + x
H2O
三、 串级萃取方式及计算
• 定义：把若干萃取器串联起来，使有机相与水相
多次接触，从而大大提高分离效果的萃取工艺叫
串级萃取。
• 萃取过程基本参数及符号
• 分类
• 错流萃取
• 逆流萃取
• 分馏萃取
• 回流萃取
• 并流萃取
• 半逆流萃取
萃取过程基本参数及符号表示
• 分配比：
• 相比或流比：R =V（org）/V （aq）
• 萃取比：E=D· R
• 萃取率：q=E/(1+E)×100%
• 萃取组分：A—易萃组分；B—难萃组分
• 分离系数：βA/B=DA/DB =EA/EB
• 级数：两相经过一次混合和分离即称为一级。
n —萃取段级数；m—洗涤段级数
• 萃余分数：φA =[A]n/[A]F ； φB =[B]n/[B]F
1 错流萃取
• 定义：一份料液依次与多份有机相接触的萃取方式
• 萃取过程示意图：
• 萃取计算：φA =[A]n/[A]F =1/(1+EA)n；
φB =[B]n/[B]F =1/(1+EB)n
特点：1） 可得纯B（很大时）；2）收率低；3）有机相耗量大
（纯）1 2 3 nF0
F2
S1
F1 Fn
S0 S0 S0S0
S2 S3 Sn
F0—萃取料液；S0—空白有机相
2 逆流萃取
• 定义：萃取料液与有机相在萃取设备两端连续加入，两相在级
与级之间逆向流动的萃取方式
• 萃取过程示意图：
• 萃取计算
1）B的纯化倍数：
2）产品B纯度：
（纯）
1 2 3 n
F0 F2
Sn-1
F1 Fn
S0Sn Sn-2
3）萃余分数：
4）萃取级数：
• 特点： 1）可得纯B（不很大时）；
2 ）收率低 ；
3）有机相耗量相对错流萃取要小
3 分流萃取
• 定义：有机相和洗涤液从萃取设备两端连续加入，萃取料液从中段某
一级连续加入，水相和有机相在萃取及洗涤过程中的每一级都是逆向流
动，可同时得到纯A和纯B的萃取过程。
• 萃取过程示意图
• 萃取计算：
• Alders公式
• 徐光宪串级萃取理论
• 特点： 1） β不大时获得纯A、纯B
2） 收率极高, 应用广泛
1 … i … … …n
W(洗液)
j
Sn（纯A）
(纯B)Fn
F0
S0
-
1
n
+
1
n
+
m
n
Alders公式
A:易萃组分；B:难萃组分；n:萃取段级数, m:洗涤段级数
E:萃取段的萃取比； E’:洗涤段的萃取比； φ:萃余分数
• 优点
– 已知n,m,EA,EB,E’A,E’B φ A，φB +料液组成 纯度和收率
• 存在的问题
– 不能解决最优化设计问题
– 恒定萃取比假设与实际偏差较大
徐光宪串级萃取理论
（一） 基本假设
（二）最优化设计步骤
1 确定萃取体系、测定分离系数β、 β’
2 确定经济技术指标，计算纯化倍数a、b
3 计算混合萃取比E、E’
4 计算级数n、m
• 萃取体系的组分
– A:易萃组分; B:难萃组分
• 平均分离系数
– 假设各级萃取器中，分离系数变化不大，可取其平均值
– 萃取段βA/B=DA/DB 反萃段:β’A/B=D’A/D’B
• 恒定混合萃取比体系
– EM=[M]/[M] =(Ai+Bi)/(Ai+Bi) E’M=[M]/[M]
• 进料级物料组成假设
– 假设进料级组成和料液相同
• 恒定流比假设
（一）五个基本假设
（二）最优化设计步骤
1 确定萃取体系、测定分离系数β、 β’
• 确定稀土溶液组成；有机相组成（萃取剂+稀释
剂+改性剂）
• 计算出溶液中A、B的摩尔分数fA 、 fB ，
fA =[A]/[RE]
fB =[B]/[RE]
fA+ fB =1
• 通过试验测出或通过资料查取萃取过程DA、DB
和洗涤过程DA’、DB ’
• 求出β、 β’： β = DA / DB ； β’ = DA’ / DB ’
2 确定经济技术指标，计算纯化倍数a、b
•确定产品A、B的纯度PA、PB，求出A、B的纯化倍数a、b
•确定了产品A、B的收率YA、YB，求出a、b
a =
PA/(1- PA)
fA/ fB
b =
PB/(1- PB)
fB / fA
YB =
b (a -1)
ab-1
YA =
a(b -1)
ab-1
3 计算平均萃取比E、E’
• 当β≤2时：
• 当β＞2时：
• 当β’≤2时：
• 当β’＞2时：
EB≈
2
1+β
lnβEB=
1- EB
EB
（ ）（ ）EB+DB1+ DB
EA’≈
1+β’
2
lnβ’/EA’=
EA’ -1
EA’
（ ）（ ）EA’+DA’
1+ DA’
＜
4 计算级数n、m
n=lgb/lgβEB
m=lga/lg(β’/EA’)
第二节 萃取法分离铀、钍和稀土
一、用TBP分离铀、钍和稀土
二、P350分离铀、钍和稀土
三、胺类萃取剂分离铀、钍和稀土
一、用TBP分离铀、钍和稀土
1 基本原理
• 萃取体系：硝酸稀土溶液，有机相（TBP+煤油）
• 分配比：DU＞ DTh＞ DRE（Ce4+除外）
• 分离系数： HNO3浓度=4mol/L时，βU/Th=13，β U/RE
=1×104， β Th/RE =×102
• 萃取反应：
2TBP (org) + UO22+(aq) +2NO3 - (aq) =UO2 (NO3)2 · 2TBP (org)
3TBP (org) + RE3+(aq) +3NO3 - (aq) =RE(NO3)3 · 3TBP (org)
TBP (org) + xH+(aq) +xNO3 - (aq) =xHNO3 · TBP (org)
（x为1或2）
2 主要影响因素
TBP浓度：浓度↑，DU、 DTh和DRE↑，萃取能力↑，
但不宜过大
硝酸浓度：DU和DTh在硝酸浓度为4mol/L时达到最大，
DRE基本不变
料液中盐析剂：加入盐析剂，D↑
料液中阴离子：PO43-、 SO42-、 F-、 Cl-、等离子的存
在均会和UO22+ 、RE3+形成络合物，造成D↓。
萃取温度：温度↑，D↓，低温度范围内，D变化不明显
3 工业实践
• 原料：独居石精矿→碱分解→盐酸优溶→钍铀渣
• 原则工艺流程
• 主要工艺过程
1) 除Cl-：热水洗涤
2) 硝酸全溶：保证浸出液游离硝酸浓度3~5mol/L，主要反应如下：
3) Na2U2O7 +6HNO3= 2UO2 (NO3)2 +2NaNO3 +3H2O
4) Th（OH）4 +4HNO3= Th (NO3)4 +4H2O
5) RE（OH）3 +3HNO3= Th (NO3)3 +3H2O
6) 部分铁、钛、锆、硅等杂质也进入溶液
7) 3） TBP分离稀土，分三步。
水想（U、
Th）
铀钍渣
酸溶
HNO3
过滤洗涤
溶液
萃取
水相 有机相
反萃
水相（U、Th） 有机相
提取稀土
30%TBP+煤油
水
返回使用蒸发浓缩
萃铀 5%TBP
水相（Th） 有机相（U）
反萃
有机相
水
萃钍 40%TBP
有机相 水相（弃） 水相（U）
反萃
水
有机相
水相
蒸发浓缩
硝酸钍
沉淀铀
过滤
重铀酸铵
返回使用
3) TBP分离稀土
第一步：萃取铀、钍，有机相为30%TBP+煤油，R=1，10级逆流萃取，
料液硝酸浓度
第二步：萃取分离铀钍，有机相为5%TBP+煤油，R=1，10级逆流萃取，
负铀有机相用2mol/L的硝酸洗脱钍、铁、镁等杂质(R=5,10级) ，
在用热水反萃(R=2,10级)铀，反萃液以氨水沉铀。
2UO2 (NO3)2+6NH4OH=(NH4)2U2O7 ↓+4NH4 NO3 +3H2O
第三步：从第二步萃余液中萃取钍， 40%TBP+煤油，R=2~:1，10
级逆流萃取；纯水洗涤，R=7~8:1，10级；热纯水反萃，R=3:1，10
级。
二、P350分离铀、钍和稀土
• 特点：DU＞ DTh＞ DRE；
1) 萃取能力比TBP大；
2) βU/Th大，选择性能好；
3) 化学性质稳定
• 硝酸体系中：硝酸浓度3~4mol/L最佳
• 盐酸体系中：HCl浓度~3mol/L，可实现铁、钍和铀、稀
土的分离
HCl浓度5~6mol/L，可实现铀和稀土的分离
三、胺类萃取剂分离铀、钍和稀土
• 原料：独居石硫酸分解液
• 特点： 1）伯胺： DTh＞DU＞ DRE ＞ DFe
2）仲胺：萃取能力较差
3）叔胺：对铀具有很强的萃取能力，几乎不萃取钍
4）有机相添加极性改进剂，如长链醇、MIBK、TBP等
• 生产实例
1）伯胺萃取Th→叔胺萃取U→萃余液伯胺萃RE或硫酸复盐沉淀稀土
2）叔胺萃取铀→伯胺萃萃取Th→萃余液NaOH沉淀稀土，萃取反应：
叔胺酸化： 2R3N (org) + H2 SO4 (aq) =(R3NH)2SO4 (org)
萃取铀：
(R3NH)2SO4 (org) + UO2 ( SO4 )22- (aq) = (R3NH) 2 UO2 ( SO4 )2 (org) + SO4 2-
(aq)
氯化钠或硝酸钠溶液反萃：
(R3NH) 2 UO2 ( SO4 )2 (org) +2Cl- (aq) = UO2 ( SO4 )22- (aq) + 2R3NHCl
(R3NH) 2 UO2 ( SO4 )2 (org) +2NO3- (aq) = UO2 ( SO4 )22- (aq) + 2R3NHNO3
第三节 萃取法分离稀土元素
• 萃取分离的概念：根据稀土各元素在溶剂萃
取过程中分配比的不同，进行稀土元素的分组
和单一元素的分离和提取
一、用P204分离稀土元素
二、用P507分离稀土元素
三、用环烷酸萃取分离稀土元素
四、用P350分离稀土元素
一、用P204分离稀土元素
1 基本原理
• 萃取反应
RE3+(aq)+3HA(org) =REA3 (org) +3H +(aq)
lgD=lgK+3lg[(HA)2](org)-3lg[H+](aq)
• 主要影响因素
2 萃取工艺
• 影响稀土萃取的主要影响因素
(1) 水相pH值及有机相皂化度
–pH值↑1 → D增加1000倍
–控制pH值,可以实现稀土的定量萃取与反萃
–半萃取 pH值：R=1，q=50%时，即D=1时的pH值
pH1/2 = -1/3 lgK - lg[HA]
pH1/2 越小,越易萃取
皂化: HA + NaOH = NaA + H2O
–皂化度: 生成NaA的百分数
–皂化的目的:防止水相平衡pH的下降
(2) 萃取剂性质
– 二聚体（H2A2）的生成
– 酸性强弱——酸性越弱，分配比越小
• （RO)2P(O)OH > R(RO)P(O)OH> R2P(O)OH
– 结构效应（空间位阻）——P215与 P204
(3) 稀土离子配合能力差别
– 正序萃取：随原子序数的增加而增大
– 水相阴离子(Cl-, NO3-, SO42-)影响
(4) 萃取剂浓度与稀土离子浓度
– 稀土浓度一定时: 萃取剂浓度↑→D↑
– 有机相浓度一定时: 稀土浓度↑→D↓
2 萃取工艺
•工艺流程
•主要工艺过程及控制
（1）相比：第一段 ::；第二段2:；第三段2:
（2）酸度控制是关键：影响分组效果；杂质水解乳化
（3）反萃液酸的回收：渗析法,蒸发法
（4）产品
–轻稀土中: Sm2O3<1%
–中稀土中: 轻稀土<20%; Sm2O3>30%
–重稀土中: Gd2O3<7%； Y2O3>55%
• 工艺特点
–萃取能力大、成本低；反萃困难，需要高酸反萃
二、P507分离稀土元素
1 基本原理
与P204萃取萃取分离原理基本相同，与P204的(RO)2P (O) OH结构相
比，与P507的结构为(RO)RP (O) OH，RO-为吸电子基，而R-为推电
子基，造成P507中羟基-OH中的H更难电离，所以其萃取能力小于P204
，
但负载有机相易反萃。
RE3+(aq)+3HA(org) =REA3 (org) +3H +(aq)
2 工艺流程
P507 三出口萃取法富集Sm、Eu 、 Gd
3 特点：对稀土元素的分离系数大，在分馏萃取中同时
得到两种纯产品或得到两种纯产品和一种富集产品，
负载有机相易反萃。
Sm2O3>70%
Eu2O3<%
Gd2O3<%
中稀土料液
Sm2O3>30%,
Gd2O3>30%,
Eu2O3 ～%
Eu2O3>5%
Sm2O3<%
Gd2O3 40%
P507 洗涤液
Gd2O3>80%
Sm2O3<%
Eu2O3<%
P507 三出口萃取法富集Sm、Eu 、 Gd
三、环烷酸萃取分离稀土
• 依据
– 在环烷酸萃取体系中，Y是最难萃组分，一次萃取分离既可得
到纯钇产品。
• 有机相组成：煤油 + 20%环烷酸 + 15%表面活性剂（仲辛醇）
• 环烷酸的皂化
– 反应 HA + NH4OH → NH4A+ H2O
HA + NaOH → NaA + H2O
– 理由 (1)提钇需要较高pH (>4) (2)HA很难与RE3+直接发生交
换
• 萃取段的反应
NH4A + RECl3 = REA3 + 3NH4Cl
NH4A + YCl3 = YA3 + 3NH4Cl
YA3 + RECl3 = REA3 + YCl3
• 原则流程
四、 P350分离稀土元素
1 基本原理
中性络合萃取，萃取稀土元素的能力随着原子
序数的增大而正大硝酸体系中萃取反应：
3P350(org) + RE3+(aq) +3NO3 - (aq) =RE(NO3)3 · 3P350(org)
2 影响条件
（1） 酸度：低酸度有利，由于硝酸也可以被P350萃取
（2）盐析剂：添加盐析剂有利于提高萃取能力和分离效果
增大了萃取能力D和分配比β
（3）硝酸稀土浓度：高浓度有利
3 工艺流程
P350 –煤油-硝酸稀土-硝酸体系提取纯镧化合物工艺流程
LiNO3浓度
mol/L
分配比D 分离系数
βPrLaDPr DLa
1
2
3
4
5
盐析剂LiNO3浓度对La、Pr分配比及分离系数的影响
硝酸稀土浓度对稀土
元素分配比的影响
第四节 萃取设备
1：分类：萃取过程一般由重力、机械搅拌、脉冲和离心力等方式
加强油水两相的充分接触和彻底分离来实现的，目前工业上应用较为
广泛的萃取设备可分为：混合澄清器、萃取塔、离心萃取器等类型。
萃取塔
无机械搅拌
填
料
塔
喷
雾
塔
孔
板
塔
机械搅拌 脉冲
往
复
混
合
旋
转
搅
拌
脉
冲
填
料
脉
冲
孔
板
混合澄清器
简单箱式
竖式
通用选矿公司
NCCN
霍-纳低型
IMI型
凯米里
鲁奇
离心萃取器
波德比尔尼克
德拉瓦尔
奎德罗尼克
乌尔特雷克斯
罗尼特尔
卢韦斯特
萨万纳里弗
萃取设备
其他
震动板萃取器
超声波萃取器
格雷泽淋斗式
静态混合
萃取器
各种萃取设备特点及应用：
箱
式
混
合
澄
清
槽
二、萃取塔（1无搅拌）
二
、
萃
取
塔
（
2
机
械
搅
拌
）
萃
取
塔
（
3
脉
冲
）
三、离心萃取器
