纳米结构材料
锂离子电池是现代材料电化学学科的一个巨大的成功。相关的科学与技术连篇累牍地见诸于先前的评论
和专著中，有兴趣的读者可以从中得到更多的细节[1]。锂离子电池由锂离子插层负极材料（一般为石
墨）、锂离子插层正极材料（一般为锂的氧化物如 LiCoO2）及将两者分离开的锂离子传导电解液（如
溶有锂盐 LiPF6的碳酸乙二酯-碳酸二乙酯有机溶液）等材料构成。虽然这类电池已被成功地商业化，
但现有的电极和电解液材料已达到了性能的极限。在消费电子，以及清洁能源存储和混合电动交通工具
的使用中，新一代可充电锂电池的研制迫切需要材料技术的进一步突破。其中已在开发中的一种途径是
纳米材料在锂离子电池中的应用。
一、电极
锂离子电池纳米电极存在一些潜在的优缺点。
优点：（i）更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命；（ii）可发生在块体材料中不可
能出现的反应；（iii）更高的电极/电解液接触面积提高了充/放电速率；（iv）短的电子输运路径
（允许在低电导或高功率下使用）；（v）短的锂离子传输路径（允许在低锂离子传导介质或高功率下
使用）。
缺点：（i）高比表面积带来的不可预期的电极/电解液反应增加，导致自放电现象，差的循环性能及寿
命；（ii）劣等的颗粒包装技术使其体积能量密度很低，除非开发出一种特殊的压缩工艺，否则会限制
它的应用；（iii）电极合成过程可能会更加复杂。
认识了这些优缺点，人们已经加大在负极材料及最近展开的正极材料的研发力度。
二、负极
储锂金属存在的问题
储锂金属可部分重复地、在低电压（相对于锂）下进行储锂反应，它提供了比传统石墨大得多的比容
量。例如，锂硅合金，饱和状态下的分子式为 ，理论上可以达到 4200mAh/g的比容量，而金属
锂为 3600mAh/g，石墨只有 372mAh/g。但是，锂的嵌入再加上相变会导致体积发生巨大的变化，产生的
应力致使金属电极断裂破碎，电阻增大，存储电荷的能力骤降。尽管在合金化反应中结构的变化是很正
常的，但人们依然努力去降低这一效应以保持电极的完整性。
活泼/惰性纳米复合（active/inactivecomposite）概念
该方法包含了两种材料的混合，一种与锂反应，另一种作为惰性的局域缓冲。在这种复合材料中，活泼
相纳米级金属团簇被包裹在惰性非晶相基体中，在嵌锂过程中很好地消除了产生的内应力，从而提高了
合金化反应的可逆性。将这一概念应用到不同的体系中，结果显示这些电极极大地提高了锂电池的循环
性能。
1999年 ouMao等[2]发现机械合金化得到的 Sn基复合材料 Sn-Fe-C存在 Sn2Fe和 SnFe3C两相，前一相
中的 Sn可以与 Li发生反应因而被称为活泼相，而后一相却几乎不发生嵌锂反应因而被称为惰性相。在
两相的协调作用下，循环 80次容量几无降低。
Si-C纳米复合材料亦有类似功能[3,4]，2004年 Novak,P等[5]在日本召开的锂电池会议中宣布其 Si-C
纳米复合材料电极循环 100次后比容量仍高达 1000mAh/g，因而受到了非常的注目。
纳米形貌特征对循环性能的贡献
2005年３月份，AdvancedMaterials发表了对 TiO2-B纳米管或纳米线的研究成果（B表示 TiO2的类型
而非硼元素）[6]。这种材料可由简单的水相合成途径大量合成，直径在 40-60nm之间，长度可达数微
米。多晶 TiO2-B纳米管是一种优秀的锂嵌入载体，插锂电位在 ，形成 -B
（305mAh/g），具有优异的可逆循环容量（循环 100次后容量几无降低）。有意思的是，它的比容量要
优于同种相的直径跟纳米线直径相仿的纳米粒子。
2003年 Green,M等[7]发现表面纳米柱磁电极因尺寸限制改变了颗粒的形变行为，减少了断裂的产生，
同样显示了优异的可逆容量（循环 50次后大部分柱状结构仍保持原样）。
人们研究发现纳米碳管的充放电容量可以超过石墨嵌锂化合物理论容量的一倍以上。[8]发现
用化学气相沉积法制备的纳米碳管容量可达 700mAh/g，Frackowia[9]用 Co/硅胶为催化剂在 900℃下催
化分解乙炔气体得到的纳米碳管的首次嵌锂容量达到 952mAh/g。但同时也发现与其它碳材料相比,纳米
碳管作为负极材料不仅存在电位滞后,而且存在明显的双电层效应。
颗粒度的降低拓宽了人们对电极材料的选择范围
纳米尺寸研究上的突破可能会迅速地改变人们对无机材料的化学/电化学反应原有的认识，原以为不满
足传统锂插层标准而被否决的材料现在却值得重新思考了。这来自于 2003年 Larcher,D等所做的关于
宏观&纳米级赤铁矿颗粒与锂的反应活性的对比实验[10]。纳米级赤铁矿颗粒（直径 20nm）在可逆插锂
过程中容量达 ，而无相变发生；大颗粒赤铁矿（直径 1-2um）当插锂容量达到
时便发生不可逆相变。
三、正极
纳米正极材料使用中的稳定性问题仍待解决
人们对正极材料的研究远不如纳米负极材料研究得透彻。传统正极材料如 LiCoO2，LiNiO2以及它们的
固溶体纳米粒子的使用致使与电解液的反应大大增强，特别是在高温区，从而出现了在微米级别正极材
料的使用中未尝遇到过的安全性问题，如 Mn的溶解，Jahn-Teller效应，极化增大等。为了解决这些
问题，研究人员进行了大量的研究，其研究方向主要有：优化设计合成方法、掺杂、进行表面改性、优
化电解液来改善 LiMn2O4和电解液的相容性等。郑雪萍等在今年的《稀有金属快报》上对 LiMn2O4循环
稳定性衰减的原因进行了分析并对当然的解决办法作了较好的综述[11]。
调整电极材料形貌是增强电极容量的重要途径
2000年 Dong,W等[12]报道的 V2O5气溶胶（无规非晶高孔容材料）比多晶无孔的 V2O5粉末具有更大的
电活性容量。这些气溶胶与电解液有很大的接触面积，可以支持高频工作，尽管由于过程中结构的改变
或非常易发生反应的表面官能团导致循环性能成为一个问题。
插锂反应并不排斥相变的发生
传统观点认为要保持锂电池快速可逆的电极反应，必须使用插层化合物作为电极，而且，插锂过程中不
能发生相变，即插锂过程是连续的固溶过程。然而，有越来越多的例子表明，尽管有相变的发生，锂的
嵌入仍是很容易的，如 LiCoO2和 Li4Ti5O12，特别是最终两相有较强的结构相似性时（如，只有 Li的
排序不同）。
2001年 Robertson,.等[13]发现具有α-NaFeO2 结构的层状 LiMnO2发生相变转变为立方尖晶石结构
时具有很好的循环性能，有>%的容量恢复。该体系是靠开发出的具有纳米结构的微米级颗粒的相变
来释放应力的。尖晶石纳米畴在立方和四方结构之间来回转变，所产生的应力则由畴壁的滑移而释放。
纳米畴是在层状到尖晶石结构转变时形成。后来人们发现这样的纳米结构可以通过研磨的方法来实现到
尖晶石结构的相变，也同样得到了循环性能的增强[14]。
此外，碳包裹纳米粒子的制备使所选择的材料不再需要好的电导性能，也不再需要高的锂扩散系数，从
而进一步拓宽了电极材料的选择范围[15]。
四、电解液
锂离子电池的进展不仅需要电极性能的提高，也需要依靠电解液性能的增强。固态聚合物电解质代表了
电池所需性能的终极形式。最理想的聚合物电解质是那些无溶剂薄膜形成的，如聚乙烯（乙烯氧化
物），PEO和锂盐（LiX），如 LiPF6或 LiCF3SO3。然而这些材料在室温下差的离子传导性使之无法实
现那么高的期望。
1998年，Croce,F.等[16]在 Nature上宣告将纳米级无机填充物分散于无溶剂、聚醚基的电解质中，可
以使其传导性增加数个量级。电解质输运性能提高的原因可用 Maier开发出的不同种类掺杂模型来解
释。可能与无机纳米粒子的表面状态跟聚合物链或锂盐阴离子之间发生的路易斯酸基交互作用有关。事
实上，人们也在开发其它可以达到高导率的聚合物电解质。与这方面相关的有聚合物-盐纳米结构和离
子液体的控制[17]。
在 30年里，人们一直相信聚合物电解质中的离子导电只可能发生在非晶相，于玻璃态转变温度 Tg之
上。晶态的聚合物电解质被认为是绝缘的。但是现在的研究发现并不是这样的。按 6：1比例复合的
PEO5：LiXF6晶态复合体（X=P，As,Sb）显示出了离子导电性[18,19]。这说明在电解质中，就像前面
提到的电极材料中一样，控制材料维度使之达到纳米级别会对其性能产生深远的影响。最近又有报道发
现如果用其它一价或二价阴离子部分取代 XF6离子，可以使晶态聚合物电解质的离子电导率提高两个数
量级[20]。
五、商业应用现状[22]
正负极及电解液材料
国内外锂电池生产企业
国内的中信国安盟固利、余姚金和、杉杉科技、国泰华荣等厂商在正极材料、负极材料、电解液市场竞
争力逐渐增强，而在隔离膜市场还需奋起直追。在下游锂电池市场，深圳比亚迪、深圳比克、深圳邦凯
科技、TCL金能等厂商已在全球锂电池市场占据相当大的市场份额。中国已形成锂电池相对完整的产业
链，在锂电池材料的配套方面占有一定的优势。
参考文献
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