无污染水性涂料
论文关键词：丙烯稀丁酯苯乙烯乳液聚合预乳液乳化剂引发剂
论文摘要：本文叙述了，苯乙烯和丙烯酸丁酯在乳化剂：十二烷基硫酸钠，引发剂：过硫酸铵，存在的
情况下利用连续滴加预乳液的聚合工艺，合成苯丙乳液的过程。并通过几组平行实验确定反应温度、搅
拌速度、预乳液的滴速及不同时期反应时间对乳液合成及其性能的影响。通过观察反应现象及利用测定
实验产物的数据，不断对实验进行改进，尽量减小不良因素对产物性能的影响。试验表明：
温度在 82-84℃，预乳液在两小时左右滴完，预乳液发生聚合的现象明显。温度 50℃，强力搅拌一小时
制得的预乳液的质量较好。引发剂的量应小于 %，用量过大乳液会发生破乳。
Abstract：
Thistexthasbeennarrated,styreneandacrylicacidcubeesterareintheemulsifier:12alkylsulphurica
cidsodium,initiator:Passsulphuricacidammonium,isitisitaddcraftofgettingtogetherofthecreami
nadvancetodripinsuccessiontoutilizeunderthesituationthatexist,formatethecourseofthirdcream
,mixspeed,creamdripspeedandreac
hobservingthephenomenonofreactingandutilizingdeterminingthedatawhichtesttheresult,areimpro
vingtheexperimentconstantly,tryone''''sbesttoreducetheimpactonperformanceoftheresultoftheb
:
Temperature,in82-
84degreesCentigrade,thecreamisdrippedinabouttwohoursinadvance,thephenomenonthatthecreamget
,bruteforcemixmakeonehourthequalityofthecreamis
%,thebrokenmilkhappensinthe
toobigcreamofconsumption.
Keywords:PropylenerarecubeesterStyreneThecreamgettingtogetherThecreaminadvanceEmulsifierIn
itiator
第一章绪论
建筑涂料的发展方向是无毒安全、节约资源、有利于环境保护的水性涂料和无公害低污染涂料。不断提
高水性涂料的质量，开发新的品种，是巩固和发展水性建筑涂料的重要环节之一。
国外对建筑物的外墙面装饰非常重视，,经常有计划地涂装建筑物外墙，有的国家高达 90％。在我国，
相当一部分建筑仍然采用面砖或幕墙进行装饰，而用涂料进行装饰的还不足 10％。目前使用的外墙涂
料品种主要为乳胶涂料和溶剂型涂料，前者大多为苯丙、纯丙薄质乳胶涂料及厚质复层涂料；后者使用
较少，但随着最近推出的低毒溶剂型丙烯酸涂料的出现，使用量有所增加。因此，大力发展超耐候性及
高性能外墙涂料来满足市场的需求是当务之急。
苯丙乳液是胶体分散体系，具有明显的胶体化学性质，当苯丙乳液与水泥或其他颜料混合均匀后，苯丙
乳粒子向浆体内分散，被吸附在其他颜料、水泥凝胶及未水化的水泥粒子的表面上。聚合物粒子封闭了
水泥凝胶及未水化水泥粒子的微孔和毛细管孔，水泥进一步水化由于聚合物粒子被吸附在水泥凝胶表面
上，使水泥浆体内存在足够的水分，防止了水泥的结块现象，因此苯丙乳液水泥漆具有一定的贮存稳定
性。苯丙乳液实际上是由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚而成，本文从最终产品的性能比考虑，选定由苯
乙烯和丙烯酸酯共聚体系，并加入少量丙烯酸作为交联剂。反应过程按自由基加成方式聚合。
在施工后形成涂膜时，由于基材吸收了一定的水分和水分的蒸发，涂膜发生了物理机理干燥，分散于水
相中的苯丙乳液水泥等复合物粒子就慢慢接近，以至相互接触。水的毛细管压力能够把分散的复合物粒
子挤在一起，排列愈紧、压力就愈大，水分挥发愈快，复合物中的苯丙乳液树脂包围的水泥和填料同时
呈在干硬的膜之中，构成一个三维空间，牢固结合密实的整体。
苯丙乳液聚合机理
乳液聚合的机理 HarKins首先做了定性的描述了。他认为,当乳化剂溶于水时,若其浓度超过临界胶束浓
度时，则乳化剂分子聚焦在一起形成乳化剂胶束。在乳化剂溶液中加入难溶于水的单体并进行搅拌时，
单体大部分分散成液滴，部分单体则增溶于乳化剂胶束中。当水溶性的引发剂加入后，引发剂在水中生
成自由基并扩散到胶束中去，并在那里引发聚合反应。HarKins将理想乳液聚合机理分为三个阶段：
第一阶段:乳胶粒生成期
从诱导期结束到胶束耗尽这一期间为聚合第一阶段。在此阶段中,由于水相中引发剂分解出的自由基不
断的扩散到胶束中,并在那里引发聚合反应,生成单体、聚合物粒子，既乳胶粒，随着反应的不断进行,
新乳胶粒不断产生，使聚合反应进行一个加速期。另一方面，随着放映的进行,乳胶粒的体积渐渐的增
大，其表面积也随之增加，这样越来越多的乳化剂分子从水相被吸附到乳剂粒表面上，因而破坏了乳化
剂与胶束间的平衡。胶束中的乳化剂分子不断补充入水相，直到转化率达到一定程度后，水相中的乳化
剂浓度下降到临界胶束浓度以下，胶束即告消失。此时，不再有新的乳胶粒生成，聚合体系中的乳胶粒
不再变化，至此反应转入第二阶段。
第二阶段：反应恒速期
从胶束消失到单体液滴消失这一期间为第二阶段。此阶段由于胶束的消失，体系中不再有新的乳胶粒生
成，总的乳胶粒数目保持不变。且随着聚合反应的进行，单体液滴中的单体不断扩散入乳胶粒中，使粒
子中的单体浓度不变，所以此阶段聚合速率保持不变，直至单体液滴消失，聚合速率下降，反应转入第
三阶段。
第三阶段：降速期
从单体液滴消失至聚合反应结束为第三阶段。此阶段由于单体液滴的消失，不再有单体经水相扩散进入
乳胶粒，故乳胶粒中进行的聚合反应只能靠消耗粒子中贮存的单体来维持，使聚合速率不断下降，直至
乳胶粒中的单体耗尽，聚合反应也就停止。
乳液聚合工艺
生产聚合物乳液和乳液聚合物有多种工艺可供选择。如间歇工艺、半连续工艺、连续工艺补加乳化剂工
艺及种子乳液聚合工艺等。对同种单体来说，若所采用的生产工艺不同，则所制造的产品质量、生产效
率及成本各不相同，因此具体应用中可根据对产品的性能要求和不同生产工艺的不同特点，来合理选择
可行的生产工艺。
预乳化工艺
在进行连续或半连续乳液聚合中，常常采用单体的预乳化工艺。将去离子水投入预乳化罐中，加入乳化
剂，搅拌、溶解，再将单体缓缓加入，在规定的时间内充分搅拌，得到稳定的单体乳状液。该工艺可使
单体、乳化剂分散均匀，使以后的聚合过程中体系的稳定性提高，乳胶粒尺寸分布较均匀，共聚物组成
均一。
种子乳液聚合
种子乳液聚合即先制取种子乳液，然后在种子的基础上进一步进行聚合，最终得到所需的乳液。种子乳
液是在种子釜中制成的，其过程为:先向种子釜中加入水、乳化剂、水溶性引发剂和单体，再于一定温
度下进行成核与聚合，生成数目足够大、粒度足够小的乳胶粒。然后，取一定量的种子乳液投入聚合釜
中，还要加入去离子水、乳化剂、水溶性或油溶性引发剂及单体，以种子乳液的乳胶粒为核心，进行聚
合反应，使乳胶粒不断增大。在聚合时，要严格控制乳化剂的补加速度，以免生成新的乳胶粒。
采用种子乳液聚合工艺，可以克服连续乳液聚合过程中的不稳定瞬态现象，减小了聚合过程的波动。同
时，用种子乳液聚合方法可以有效的控制乳胶粒直径及其分布。在单体量不变的情况下，增加种子乳液
的用量，可使粒径减小；而减少种子乳液的用量，则可使粒径增大。由于种子乳液中的乳胶粒直经很
小，年龄分布和粒径分布都很窄，这有利于改善乳液的流变性能。另外，采用种子乳液聚合方法可以生
产出具有异形结构的乳胶粒的聚合物乳液，这将赋予聚合物乳液特殊的功能和优异的性能。
课题的意义
以上的文献综合了关于乳液聚合的机理、聚合工艺，从中我们可看出，尽管乳液聚合技术的开发始于本
世纪早期，在许多聚合物的生产中己经成为主要的方法之一，每年世界上通过这种方法生产的聚合物以
千万吨计，有着如此大的经济意义，如此悠久的生产发展历史工艺上也已经比较成熟，但是由于乳液聚
合体系众多的影响因素，且各因素间复杂的互动效果，致使其定量的详尽的内部规律还没有完全被人们
所掌握，乳液聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践。在某种情况下提出来的数学模型，常常不能
用于另一种条件和其他单体，不然就会出现很大误差。因此，对于不同的聚合体系、不同的生产操作条
件都必须详细的考察各种影响因素和相互关系以求对该体系的特点进行准确的把握，以达到对生产过程
和产品质量的有效控制。
目前对于各种乳液共聚体系的实验性研究已多有报道，在国内也有多家生产企业，虽然各种乳液的聚合
有许多相似之处，但想用类似的工艺制备出性能良好的不同乳液是不可能的。若想制备一种性能良好的
乳液，就必须对它的合成工艺做具体详细的研究。
苯丙乳液具有色彩丰富、美观大方、施工简便、工期短、工效高;特别具有保色性；耐污染性的优点。
适用外墙涂料、彩色涂料、复层花纹涂料、内墙涂料、防水涂料等建筑装饰领域。本文对苯丙乳液的聚
合机理、合成工艺、影响因素及产物的性能检测作了详细的介绍。这对于制备出高质量的苯丙乳胶涂料
具有很大的科学和经济意义。
合成工艺
预乳化阶段
将 十二烷基硫酸钠、乳化剂 OP-10、24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯在一定量水中快速搅拌混
合，使之预乳，得到预乳化液。
主反应阶段
把 聚乙烯醇(PVA)、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、乳化剂 OP-10与一定量的水
混合溶解，装到有搅拌器、回流冷凝管、温度计和两个滴液漏斗的多口烧瓶中，搅拌升温至 75℃。加
入 1/3的预乳化液，控制温度在 73～76℃，保温至液体呈蓝光。剩余的 2/3的预乳化液和 过硫
酸钾、碳酸氢钠水溶液分别从两个滴液漏斗中缓慢滴入，在慢速搅拌下于 1h内滴完，并在此温度
下反应 1h。
后处理阶段
升温至 86～88℃，保温至无单体回流。降温至 30～40℃，调 pH值为 8～9，过滤出料，即得苯丙共聚
乳液。
实验产物性质测定
乳液固含量的测定
在己恒重的称量瓶中，取试样 (准确至 )，放在 105-110℃恒温干燥箱连续干燥 3h
时，取出称量瓶，盖上盖子，放入干燥器中冷却至室温，称重。平行测定三个样品求其平均值。计算公
式如下:
含固量=
G1一称量瓶重(g)
G2一称量瓶加试样重(g)
G3一称量瓶加恒温干燥后试样重(g)
凝聚率和乳液聚合稳定性
乳液的聚合稳定性用凝聚率 MC来表示，凝聚率山称重法获得，反应结束后，称量体系产生的凝聚物，
放入烘箱烘至恒重，MC越小说明聚合过程的稳定性越好。乳液聚合结束后，用 100目丝网过滤乳液，
滤渣用水仔细洗涤后烘干至恒重，称其质量为 W,聚合用单体及乳化剂总量为 W0，计算凝聚物生成量百
分比。则 MC由下式计算:
MC=(W/W0)×100%
乳液粘度的测定
采用涂-4杯，测试温度:25℃
第三章结果与讨论
纯丙乳液聚合共进行三种聚合工艺
单体全滴加法
将所有的水、乳化剂、引发剂、助剂等全部投人三颈瓶中，搅拌、升温，将称好的单体混合后倒人滴加
漏斗中，当温度升高到聚合温度时，滴加漏斗中的单体，在 3h内滴定，然后恒温至转化率>98%，降温
调节 pH值出料。
种子聚合法
将水、乳化剂、助剂，5%单体投人三颈瓶中，搅拌，升温至聚合温度，反应 一 lh后，再分别滴加
剩余单体、引发剂 3h滴完，恒温至转化率>98%，降温调节 pH值出料。
预乳化法
取 4/5的水、乳化剂、引发剂、助剂全部单体投人三颈瓶中，在室温下快速搅拌乳化 30min，然后将
1/3的预乳化液和 1/5的水投人另一个三颈瓶中搅拌，升温至聚合温度，反应 一 lh后滴加余下的
预乳化液，在 3h内滴完，恒温至转化率>98%，降温调节 pH值出料。
通过比较，我们认为:方法(1)在反应后期转化率上升缓慢，方法(2)滴加时，引发剂与单体较难控制同
步，方法(3)操作方便，后期反应较快，转化率都达到 98%以上。
反应温度的影响
由表 2可看出，当温度高于 900C和低于 700C时，聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解
慢，形成的活性自由基少，反应速率慢，转化率低;反应温度过高时，反应速率过快，体系不稳定易产
生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化剂的特性发生了变化，乳化效果变差。综合考虑，本实验
分两阶段，采用不同温度聚合。前期滴加单体阶段，保持温度 75-850C，使反应体系稳定；滴加完单体
后再升温到 85-900C进行保温，加快反应速率，缩短聚合完全的时间。
当反应温度升高时，乳胶粒布朗运动加剧，使乳胶粒之间进行撞击而发生聚结的速率增大，故导致乳液
稳定性降低;同时，温度升高会导致乳液稳定性下降，因为非离子型乳化剂遇水时将同水分子发生缔合
形成水化乳化剂分子，可使其很好的溶解在水中形成透明溶液，并在乳胶粒周围形成很厚的水化层，但
在反应温度升高时，水分子热运动加剧，水和乳化剂分子间缔合力减弱，会使乳胶粒表面上的水化层减
薄，当达到某一温度时，水化层大幅度减薄，使乳化剂分子在水中的溶解度减小，以至于使之从水中沉
析出来，溶液浊度突然升高，这一温度就是非离子乳化剂的浊点，此时乳化剂就失去了稳定作用，导致
破乳。
在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要的作用是把单体分散成单体珠滴，并有利于传质和传热。但搅拌强
度又不宜过大，否则会使乳胶粒数目减少，乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝
胶，甚至招致破乳。因此对乳液聚合来说，应采用适度的搅拌。
第四章结论
根据多组平行实验得出预乳液制备的好坏将直接影响乳液质量和性能。制备预乳液时，应在反应器中先
加入引发剂、乳化剂再加入单体。这样反应器中就先具备了乳液发生聚合的条件,防止单体间自聚,并在
50OC强力搅拌(大约 350转/分)40分，制得的预乳液比较理想。温度对乳液的聚合影响也很大，如果控
制不好将出现破乳或凝聚。由实验得出乳液聚合的最佳温度为 82OC-84OC,当温度高于 900C和低于 700C
时，聚合反应效果均不理想。引发剂在较低温度下分解慢,形成的活性自由基少，反应速率慢，转化率
低；反应温度过高时，反应速率过快，体系不稳定,易产生凝胶和粘釜现象。这主要是因为高温下乳化
剂的特性发生了变化，乳化效果变差。预乳液的滴加速度对聚合也有影响，如果滴加过慢乳液可能会破
乳，过快预乳液反应不完全,可能发生自聚。在不同时期玻璃棒的搅拌速度一定要控制恰当,预乳化阶段
和主反应阶段较快(大约 350转/分)，后处理阶段较慢(大约 150转/分).本实验中乳化剂的用量控制在
%左右，引发剂控制在 %%，但每次制得乳液的质量都不太理想,可见乳化剂和引发剂的用量
乳液聚合影响存在.乳液中的，酸性或碱性过强，或反应温度过高会破坏乳液体系的稳定性，产生凝
胶，因此应严格控制乳液的 pH值和温度。本实验中一是加人适量的 NaHCO3控制乳液的 pH值。
苯丙乳液在制备过程中，内部反应及其复杂，如果反应过程中控制不当或选用的工艺、配方不合适等因
素均可导致凝聚现象发生,凝聚的形态有多种，如产生一些粗粒子，或者可能在整个反应器内凝成一
团。可见影响乳液质量的因素是多种多样的。
