塑料橡胶材料橡胶的特种配合及其原理
第三章 橡胶的特种配合体系
随着高分子科学的不断发展，对橡胶材料也提出了更高、更新的要求。为了适应高新技术发展的需要，
橡胶材料也和其他高分子一样，其发展的主要趋势是高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化。所谓
高性能，是指经过技术革新极大提高橡胶材料的原有性能，从而获得特定的性能，如耐高温、耐低温、耐化
学腐蚀、耐辐射、高绝缘、高透明等。所谓高功能性，是指橡胶材料本来没有的特性，但通过特殊的配合加
工而赋予其新的功能，使其达到预期设定功能的指标。例如导电、磁性、阻燃、吸水膨胀、水声橡胶等。智
能化是橡胶经过设计后具有某些生物功能，如记忆、仿生等。
橡胶材料的发展趋势：高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化
高性能：经过技术革新极大提高橡胶材料的原有性能，如耐高温、耐低温、耐化学腐蚀、耐辐射、高绝缘、
高透明等。
高功能：橡胶材料本来没有的特性，但通过特殊的配合加工而赋予其新的功能。例如导电、磁性、阻燃、
吸水膨胀、水声橡胶等。
智能化：具有某些生物功能，如记忆、仿生等。
特种配合体系：耐热、耐寒、耐介质、难燃、导电、发泡等，应用于特殊的领域。
耐热制品
耐热性是指在一定的高温使用条件下，在较长的时间内保持原有基本物理机械性能的能力。耐热性决定
制品的最高使用温度和寿命，一般物理机械性能在高温下保持稳定，即具有在高温下能够抵抗氧、臭氧、高
能辐射、机械疲劳等因素的作用。
硫化橡胶的耐热性表现在橡胶分子、交联键及其配合剂（主要是填充剂和增塑剂）有较高的粘流温度、
热分解温度和化学稳定性。橡胶的粘流温度取决于橡胶分子结构的极性和刚性、橡胶分子之间的作用力、填
料与橡胶之间的相互作用和交联键的键能。橡胶的热分解温度取决橡胶分子结构的化学键性质，化学键能越
高，耐热性越好。橡胶的化学稳定性也是影响耐热性能的一个重要因素。因为在高温条件下，橡胶与氧、臭
氧、其它介质的接触，都会促进橡胶的老化与被腐蚀。
橡胶在高温即热氧作用下，橡胶大分子会发生降解、交联、环化、异构化，活性填料会与橡胶分子发生
进一步的作用，交联键产生断裂、环化或重新交联，橡胶内低分子物质产生挥发、分解。橡胶的耐热性与橡
胶分子结构和组分、温度、机械作用和介质有密切关系。
从配方设计的角度考虑，要提高橡胶制品的耐热性，主要通过如下三种途径：第一是选择对热和氧稳定
性好，其化学结构具有高耐热性的橡胶；第二是在选用橡胶品种的基础上，选择耐热的硫化体系来改善硫化
胶的耐热性；第三是发展优良的稳定剂系统，以提高橡胶制品对热和氧的防护能力。所以总的说来，主要通
过生胶的牌号、硫化体系、防护体系、填料、增塑体系来综合考虑。
提高橡胶制品的耐热性，主要通过三种途径：a.合成新型橡胶，使其化学结构具有高的耐热性；b.选择
适当的硫化体系、填料、增塑剂；c.发展优良的耐热氧老化剂。
耐热性条件：短时耐热温度、连续使用温度、介质
耐热老化性的表征：性能保持率/变化率、外观变化情况
橡胶品种的选择
橡胶的分子结构对制品的耐热性起决定性的作用，在耐热橡胶配方中，一般选用高温下不易软化、热稳
定性和化学稳定性高的品种。高温下变软的程度取决于大分子的极性和刚性。所有提高橡胶的极性，例如在
橡胶分子中引入腈基、酯基、羟基、氯原子、氟原子等极性基团都有助于提高耐热性。
橡胶的热稳定性取决于化学键的性质。聚合物主热反应程度与聚合无的结构及化学键合强度有关。在橡
胶中减少弱键的数量，提高其键能，可以提高耐热性。例如用耐热的无机元素取代主链上的碳原子，如 VMQ
等，或使用那些具有高键能的聚合物，如 FPM等，将获得优异的耐热性。
橡胶的化学稳定性是耐热的重要因素之一。橡胶的热老化主要起因于持续的自动氧化作用。自动氧化是
以橡胶大分子中特别弱的键产生的自由基为引发点，派生出许多自由基，持续反复生成和分解过氧化物的链
锁反应。根据各种橡胶的耐热性其使用温度范围如下表。
表：各种橡胶的长期最高使用温度（℃）
长期最高使用温度 橡胶 长期最高使用温度 橡胶
70 NR、BR 150 CSM、EPDM、IIR
100 SBR 170 ACM、HNBR、FVMQ
120 CR、NBR、CO/ECO 250 Q、FPM
具有较高的化学稳定性的橡胶在结构上应避免不饱和结构和支链结构。所以具有低不饱和度的 IIR、EPDM
和 CSM等具有优良的耐热性能。常用的耐热橡胶有 EPDM、IIR、XIIR、CSM、CO、ECO、ACM、Q、FPM、HNBR。
硫化体系的选择
不同的硫化体系形成不同的硫化胶交联键网络类型。对橡胶的耐热性有重要影响。
各种交联键的键能和吸氧速度不同。键能越大则硫化胶的耐热性越好，吸氧速度越慢，硫化胶的耐热氧
化性能越好。硫黄硫化体系、有效硫化体系和过氧化物硫化体系分别得到的交联键-C-Sx-C-、-C-S-C-、-C-C-
的解离能相应为 27、35、63kcal·mol－1，-C-Sx-C-的吸氧速度为-C-S-C-的两倍、-C-C-的 4倍，很显然，热
稳定性依次为-C-C->-C-S-C->-C-Sx-C-。
为了获得耐热的交联键，应使用低硫高促系统、有效硫化体系、过氧化物硫化体系或其他无硫硫化系统，
其中过氧化物硫化体系的耐热性最好。一般来说，Q、EPDM、CSM、EVA、CPE都可以用过氧化物硫化，最好是
用某些共交联剂或活性剂并用。过氧化物也可以使 NBR达到满意的硫化，或选用镉镁硫化体系；但 NR、SBR
和 BR使用过氧化物硫化时则效果不是很好，而 IIR不能用过氧化物硫化，而树脂硫化的 IIR耐热性最好。FPM
用二元酚/苄基三苯基氯化磷或二元酚/四丁基氢氧化铵硫化时，其耐热性优于多胺交联的 FPM。采用过氧化
物硫化时，必须并用共交联剂，如三烯丙基异脲酸酯，这样可使 FPM的耐湿热性提高。
防护体系的选择
为防止合成橡胶在储存过程中氧化，许多合成橡胶在合成过程中加入少量的抗氧剂，但对高温下长期使
用的耐热橡胶而言这是远远不够的，因此在耐热橡胶配方中必须选择高效耐热防老剂。但由于防老剂的最大
用量通常受到其在胶料中的溶解度所限制，所以一般采用具有协同效应的几种防老剂并用。
相对而言，一般防老剂是一些相对分子量较低的物质，橡胶制品在高温下使用过程中，防老剂在高温过
程中容易挥发、迁移而迅速消耗，从而减小或丧失对橡胶的防老化功能，引起制品损坏。例如，在 120℃下
放置 1h，防老剂 D、BLE、4010NA、264分别挥发了 45％、45％、88％、96％。
可见，在耐热橡胶配方中，必须选择挥发性小、分子量大、熔点较高的防老剂。最好是使用能与橡胶进
行化学结合的聚合型或反应型防老剂，这样可以降低防老剂的损耗。
填充体系的影响
一般无机填料比炭黑有更好的耐热性，在无机填料中对耐热配方比较适用的有白炭黑、活性氧化锌、氧
化镁、氧化铝和硅酸盐。炭黑的粒径越小，硫化胶的耐热性越低(表面活化能高)；白炭黑则可以提高其耐热
性??；氧化镁和氧化铝对提高橡胶的耐热性有一定的效果。
增塑体系的影响
一般软化剂的分子量较低，在高温下容易挥发或迁移渗出，导致硫化胶硬度增加、伸长率降低。所以耐
热橡胶配方中应选用高温下热稳定性好，不易挥发的品种，例如高闪点的石油系油类，分子量大、软化点高
的聚酯类增塑剂，以及某些低分子量的齐聚物(如液体橡胶等)，且用量不宜过大。例如，耐热的 NBR最好使
用古马隆树脂、苯乙烯－茚树脂、聚酯和 LNBR作软化剂。EPDM采用高闪点的环烷油和石蜡油作软化剂。
耐热橡胶 世界橡胶工业 2009 36（5） 09
橡胶作为高分子材料，其主链的化学成分是烃类，易燃而不耐热，所以橡胶的耐热仅仅是相( )对而言的，
不能和真正的耐热材料 如石棉 相提并论。但各种产品出于实际应用的需要，对耐热性提出了越来越多的要
求。而经过材料选择、配方设计，橡胶的耐热等级的上限也在逐步提升。耐热橡胶制品的品种和应用则与日
俱增。
耐热橡胶的界定 关于耐热橡胶的温度范围，迄今缺乏统一的认识。比较为业界认同的是“在 80°C以上能
长期使用后仍能保持原有性能和使用价值的橡胶 ”。当然能否满足使用要求取决于选用合适的主体材料、配
方设计等各种因素。
应用领域的扩大 过去几十年来，耐热橡胶制品的范围在不断扩大，原因在于：
第一，若干传统制品过去并不要求耐热，而随着使用条件的变化，也相继提出耐热要求。典型例子是轮
胎。由于车速的加快，滚动生热大幅上升，提高耐热性是必须跨越的门槛。其他橡胶制品也有类似情况。
第二，橡胶制品与各种热介质(如各种润滑油、制动油、工作介质及液压油)等 的接触机会增加，温度也
大大超过常温。
第三，为了顺应橡胶工业自身在加工中的耐热需要，例如轮胎硫化所用的水胎、胶囊都需在 170°C～180°C
的温度下长期使用，挤出制品的连续硫化更得在 200°C以上的高温下进行，它们都必须具备耐热和抗返原的
特性。
耐热橡胶配方设计 涉及到主体材料、硫化体系、防护体系和抗返原剂的正确选用，以及它们之间的协调配合。
各胶种的耐热等级不等，但并非说设计时非得局限于几种高耐热生胶不可，还得考虑所要求的耐热上限
和配方设计上的协调配合，寻找出最佳的使用效果 /成本平衡点首先要掌握好主体材料的选用，为此应透彻
了解产品的实际使用温度及持续时间。这种选择对配方人员来说往往因人而异，但大体上已形成表 1所示的
共识。
由表 1可见，生胶的耐温等级很大程度上取决于分子结构，主链为杂链的耐温性优于碳链的；主链上不
饱和度低的优于高的，饱和结构则更好；侧链含卤族原子或极性基团的也都有较好的耐热性。
主体材料一般可单用或并用，当遇到一种胶不足以满足要求时，就得借助于两种耐热胶种的并用来达到
互补。并用对象也可选用合成树脂，往往能产生协同效应。如丁腈/聚氯乙烯。有时，产品除了耐热之外还有
其他要求，单一胶种往往难以兼顾，也须借助于并用。
硫化体系在硫化过程中的任务是在橡胶大分子之间进行交联、架挢。由于不同交联剂提供的交联键的键
能不等而使硫化胶的耐热程度也不等，即使同样是硫键，单硫键双硫键和多硫键因键能不等而导致硫化胶的
耐热性大相径庭。几种不同硫化体系所提供的交联结构和耐热程度都不同，如表 2所示。
对耐热配合而言，防护体系所起的作用虽不及硫化体系重要，但能起抑制热老化的破坏、减轻橡胶在热
老化条件下受损的作用。对抗热老化而言，防老剂以胺类为最佳，酚类最差，而杂类则介乎两者之间。
抗返原剂是橡胶助剂中新的一员，高温硫化时能发挥作用，以避免产品性能在加工中过早地受损。抗返
原剂还兼有改进耐热的功能，用户乐于采用，如国产的 DL2268和进口的 HVA22均属之列。
耐寒橡胶
耐寒橡胶是在规定的低温下保持其弹性和正常工作能力的橡胶。硫化胶在低温条件下，橡胶分子运动减
弱，显示高弹性的熵弹性明显降低，硬度、模量和分子内摩擦增加，致使最终会失去橡胶的本能―高弹性，
从而丧失工作能力。
耐寒性的评价
（1）拉伸耐寒系数（Kf） 分别在常温和指定低温下，用同样的负荷拉伸试样同样长的时间（5min），试样
在低温的伸长（L2）和常温的伸长（L1）之比。
（2）压缩耐寒系数（Ky） 在一定低温下，对试样压缩至原高度 h0的 80%（试样压缩后高度 h1），5min后去
掉负荷，使试样恢复 3min后测出试样高度 h2，用下式计算：Ky=(h2-h1)/(h0-h1)
（3）脆化温度 Tb 非结晶橡胶的耐寒性，可用 Tg来表示。但实际上，在高于 Tg的一定范围内，橡胶会发生
玻璃化转变。在 Tg以下，随着温度的降低，当外力作用于橡胶时，橡胶丧失了弹性体的特征，不再产生强
迫高弹形变而发生脆性破坏，这是所对应的温度即为 Tb。Tb是衡量橡胶耐低温性能好坏的重要标准，也即
是硫化胶在高于 Tb时才有使用价值。
生胶的影响
硫化胶的耐寒性主要取决于橡胶的玻璃化转变和结晶，两者都会使橡胶在低温下丧失工作能力。
对于非结晶型橡胶，随着温度的降低，橡胶分子链段活动能力减弱，达到 Tg后，分子链段被冻结，橡胶
呈玻璃态，丧失了橡胶特有的高弹态。因此，对于非结晶型橡胶的耐寒性，可以用 Tg表征。
结晶型橡胶往往在比 Tg高许多的低温下便丧失弹性，有些橡胶的最低使用温度极限甚至可能高于 Tg以
上 70-80℃。橡胶的结晶过程需要一定的时间，弹性丧失的速度和程度与持续的时间和温度有关。结晶型橡
胶在低温下工作能力的降低，短则几小时，长则几个月不等。因此，对其耐寒性的评价不能仅凭试样在低温
下短时间的试验，需要考虑到贮存和使用期间结晶过程的发展。橡胶的结晶性能与分子结构的规整性有关：
结构越规整越容易结晶。对于各种结晶橡胶，出现结晶时的温度上限和温度下限，以及结晶温度最大时的温
度是各不相同的。
选择生胶的原则是其 Tg要低，在使用温度下不结晶或结晶程度较低。分子链的柔性与橡胶分子结构有关，
其规律如下：
主链中含有大量双键或醚键的橡胶，如 BR、NR、CO、ECO和 Q，都具有良好的耐寒性；
主链中不含双键，而侧链含有极性基团的橡胶，如 ACM、CSM、FPM的耐寒性最差；
主链中含双键，而侧链含有极性基团的橡胶，如 NBR、CR的耐寒性居中。
总之，Q、BR、NR耐寒性最好，其次是 SBR、IIR，EPDM。在极性橡胶中，ECO、FVMQ的耐寒性较好；在 NBR
中，随着丙烯腈含量的增加，耐寒性降低；ACM和 FPM的耐寒性最差。HNBR不仅大大提高了 NBR的耐热性、
耐臭氧老化性、耐介质性能，而且改善了 NBR的耐寒性。
在耐寒性能较差的橡胶中并用耐寒性好的橡胶，可以提高并用胶的耐寒性。FPM由于分子结构高度稳定，
提高其耐寒性的方法主要有两个：一是采用 FPM和 FVMQ并用，其耐寒性将随并用胶中 FVMQ配比的增加而提
高；二是使用低分子量的偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，即氟蜡，作为 FPM的增塑剂，可以有限地改善 FPM
的耐寒性。
增塑剂的影响
增塑剂是耐寒橡胶制品配方设计中除了生胶之外，影响硫化胶耐寒性最大的配合剂。根据增塑剂作用机
理，加入增塑剂能够降低橡胶分子间的作用力，可以提高橡胶分子链的柔性，从而降低橡胶的粘性温度、松
弛温度和 Tg，提高耐寒性。
选择耐寒性增塑剂是，应具备的条件是：相容性好、挥发性低、低温柔性佳、增塑效率高、不易被油水
抽出、对热和光的稳定性好等。一般加入凝固点较低的增塑剂，可以降低硫化胶的 Tg；反之，若增塑剂的凝
固点较高，则可使硫化胶的 Tg提高。从提高硫化胶耐寒性的角度出发，增塑剂的选择必须充分估计增塑剂对
Tg的影响。对于结晶型橡胶而言，含有大分子的增塑剂能有效抑制硫化胶的结晶作用，但是对 Tg的影响较小。
增塑剂的类型和用量，由橡胶的品种和制品的耐寒性指标决定。
硫化体系的影响
硫化体系对硫化胶耐寒性的影响，主要体现在高交联密度和交联键类型这两方面。硫化反应产生的化学
键，可使硫化胶的 Tg上升，其原因是硫化后橡胶分子链段的活动受到限制，或者是硫化胶网络结构中的自由
体积随交联密度的增加而减少，从而降低了分子链段的运动性。交联密度越大，硫化胶的耐寒性越差。但是，
一般橡胶的交联密度被限制在一个很窄的范围内，平均每个交联点之间的主链原子有 100～1000个，对于这
样相对稀疏的网络结构而言，交联点之间的分子量 Mc足以大于能够活动链段的长度，链段的活动几乎不受交
联键的影响。因此，交联密度对硫化胶的耐寒性影响较小。
用硫磺硫化时，生成多硫键的同时，还能生成分子内的交联键，并且发生环化反应，因此，使得链段的
活动性降低。弹性模量提高，Tg上升。减少硫磺用量，使用半有效或有效硫化体系时，多硫键数量减少，主
要生成单硫键和二硫键，分子内结合硫的可能性降低，则 Tg上升幅度较多硫键小。用过氧化物和辐射硫化时，
其耐寒性优于有效硫化体系和传统硫化体系，主要因为过氧化物硫化胶的体积膨胀系数较大，可使链段自由
活动的自由空间增加，有利于 Tg降低。？？？而用硫磺硫化的橡胶中，分子间的作用力要大的多，这是硫化
胶的耐寒性较差的主要原因。
填充体系的影响
填充剂对橡胶耐寒性的影响，取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。填充剂的加入会阻碍链段
构型的改变，因此，不能指望加入填充剂来改善橡胶的耐寒性。
炭黑、白炭黑的加入会降低橡胶的耐寒性。填料的粒径越小，分散度提高，活性越大，结构性越高，用
量增加，填料与橡胶分子链的接触面积越大，相互作用力越强，更容易束缚橡胶分子链的运动，硫化胶的弹
性和耐寒性越差，这种效应在非极性橡胶中表现尤为明显。这都是由于炭黑与橡胶之间相互作用造成的。
耐寒性配合应选择粒径相对较大、结构性较低的炭黑品种或其它与橡胶相互作用较低的无机填料。另外，炭
黑使用偶联剂表面处理，在炭黑和橡胶之间形成了“柔性交联键”，从而提高了硫化胶的耐寒性。
耐油橡胶
橡胶的耐油性，是指橡胶硫化胶抵抗油类浸浊的能力。当橡胶制品与各种油类在一定的温度范围内长期
接触时，油液可能渗透到制品内部，引起体积增加、溶胀。同时，油液介质可能从制品中抽出某些可溶性的
配合剂（主要是低分子量的增塑剂），导致体积减小（收缩）。二者是一个动态平衡的过程。通常溶胀或收缩
程度随制品与油液接触时间的增加而增大，直至体积变化达到平衡。温度越高，达到体积平衡所需的时间越
短。此外，油品中的某些添加剂可能与橡胶分子发生化学反应，引起橡胶的交联或降解。
进行橡胶耐油性对比性试验时，通常借助于 ASTM 标准试验油作比较，结果才有普遍性和可比性。这种标
准试验油的粘度、苯胺点、闪点作了明确的规定。在一定的温度条件下将硫化胶试样浸泡于其中，测定其在
浸泡前后的体积变化率、硬度变化、拉伸强度和扯断伸长率变化率或保持率。而对一些特殊要求的制品，使
用有针对性的特殊油品，在一定温度条件下浸泡，测定硫化胶的物理机械性能外，必要时可观察试样浸泡后
的外观，浸泡后油品的颜色和测定油品内部成分的变化情况等。
橡胶品种的选择
橡胶的耐油性通常是指耐非极性油（燃油、矿物油、合成润滑油）。在设计耐油性橡胶配方时，应先了解
油品介质的成分。常见的油品有如下几种：
（1）燃料油。普通的汽油是常见品种。根据环保的要求，降低汽油中的含铅量，提高汽油的辛烷值，常在汽
油中加入甲醇或乙醇，或加入甲基叔丁基醚，或增加芳烃族化合物的含量，得到混合型燃料油（极性增加）；
或者在燃料油中添加过氧化物得到氧化燃料油，会加速硫化胶的损坏。
（2）矿物油。矿物油属于非极性油类，常用的 ASTM 1、2、3号标准油就属于这一类。
（3）合成润滑油。一般合成润滑油由基本液体和添加剂两部分组成。基本液体的类型有合成烃、聚亚烷基二
醇、有机酯、磷酸酯、含硅、氟有机化合物、芳香族醚、水基阻燃性液体氯化烃等，添加剂包括抗氧剂、腐
蚀抑制剂、去污剂/分散剂、粘度指数改性剂和倾点抑制剂、泡沫剂和极限压力剂等。
一般合成润滑油的添加剂主要用来改善基本液体各方面物理化学性能。大多数润滑添加剂的化学性质都
比基本液体活泼，对橡胶的化学侵蚀性更大。因此，在合成润滑液油中工作的橡胶制品，不仅要耐基本液体
的作用，而且要耐合成润滑油中添加剂的侵蚀。所以合成润滑油对橡胶侵蚀作用，要远比燃料油和矿物油更
为复杂和苛刻。
这些油品种类繁多，其组成不同，化学性质明显不同，极性相差甚远，或极性较强，或非极性明显，或
处于中性，这就橡胶牌号的选择带来困难。不饱和橡胶的双键较多，合成油品中的添加剂如含硫、磷添加剂，
某些去污剂和超高压添加剂会使橡胶表面严重硬化。
橡胶制品与油品在接触过程中，温度可能发生明显的变化，如从低温到高温变化。所以，在很多情况下，
除了考虑橡胶的耐油性外，还必须考虑橡胶的耐高低温性能。橡胶的耐油性与耐热性、耐寒性有密切关系。
一般橡胶的耐油性提高，其耐热性也会提高，但耐寒性往往会降低。通常极性橡胶中的极性强的组分越多，
则分子间的作用力越大，耐油性提高，耐热性也提高，但是，往往橡胶的 Tg也升高，其耐寒性下降。如 FPM
的耐寒性较差，但其耐油性和耐热性最好，而 VMQ的耐寒性最好和耐热性很好，耐油性较差。FVMQ则具有很
好的耐油性、耐热性和耐寒性。
因此，橡胶的选用应综合考虑油品的品种和成分、耐油性、耐热性、耐寒性、基本物理机械性能，必要
时选择橡胶的并用。
耐油橡胶的品种有：FPM、FVMQ、ACM、AEM、HNBR、NBR、CO、ECO、CSM、CR等。而 NR、IR、BR、SBR、
IIR、EPDM为非耐油橡胶。
NBR是常用的耐油橡胶，其耐油性随着丙烯腈的含量增加而提高。高丙烯腈含量的 NBR，耐矿物油较好，
但其耐热性有限。当油温超过 150℃时，应采用 HNBR、FPM、FVMQ或 ACM。但 FPM和 FVMQ的价格昂贵，可以
在 FPM中并用 50%以下的 ACM以降低胶料成本。ACM的耐热性比 NBR的好得多。ACM能在 177℃的 ASTM 3号油
中工作 1000h。
硫化体系
总的来说，提高交联密度可以改善硫化胶的耐油性。因为随交联密度增加，油品在硫化胶网络结构中的
扩散和渗透越困难。因此，应该增加硫化体系中促进剂和硫化剂的用量，或加入助交联剂来提高交联密度。
但交联密度过大对耐寒性不利。
关于交联键类型对耐油性的影响，与油的种类和温度有密切关系。例如，在氧化燃料油中，用过氧化物
或半有效硫化体系硫化的 NBR，比硫磺硫化的耐油性好，因为氧化燃料油中的过氧化物对不稳定的弱交联键
有明显的破坏作用。这与橡胶的耐热性和低压缩永久变形对硫化体系的要求是一致的。
填充和增塑体系
在一定程度上，当橡胶的含胶率降低时，硫化胶的溶胀率降低，所以增加填料用量有助于提高硫化胶的
耐油性，降低其体积变化率。填料的活性越高，与橡胶之间的结合越强，硫化胶的体积溶胀率越小。
很多耐油橡胶都是在压缩条件下起密封作用。所以具有低压缩永久变形的基本物性。对压缩永久变形要
求较高的耐油橡胶，影响硫化胶的压缩永久变形的因素除了上述的橡胶品种和硫化体系外，还有填充体系和
增塑剂的影响。炭黑粒径越小，表面活性越大，压缩永久变形越大。所以在满足硫化胶拉伸强度的情况下，
应选用粒子大、活性低的填料，并可以大量填充。
极性和分子量较大的增塑剂，在橡胶中不容易被油品抽出，如聚酯类增塑剂和液体 NBR均为耐热油 NBR
常用的增塑剂。
防护体系
耐油橡胶经常在较高温度的热油中使用，有些制品则在热油和热空气两者兼有条件下工作。因此，耐油
橡胶中的防老剂的稳定性至关重要。如果硫化胶中防老剂在油中被抽出，则硫化胶的耐热老化性能会大下降。
无论从耐油品抽出还是耐热性对硫化胶的各方面要求上，配方设计上简单实用的方法，是选择结合型防老剂
或分子量较大、熔点较高的防老剂，混炼过程中加入到橡胶中。
丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶 世界橡胶工业 2005 32（11）
低温耐油橡胶的研究进展 弹性体 2008 18（2）
橡胶的耐油性取决于橡胶和油类的化学性质。油类能渗透到橡胶中使其产生溶胀，致使橡胶的强度和其
它力学性能降低。此外，油类介质还可以从硫化胶中抽出可溶性的配合剂，导致硫化胶性能下降。根据相似
相容原理，分子中含有极性基团的橡胶如 NBR、FPM、ACM、CO、ECO、CSM等表现出对非极性油类的稳定性，
相反，分子中含有非极性基团的橡胶如： EPDM、IIR等表现出对极性油类的稳定性。
橡胶的耐寒性是指橡胶在规定的低温下保持其弹性和正常工作的能力，主要取决于高聚物的两个基本过
程—玻璃化转变和结晶。玻璃化温度是橡胶的分子链段由运动到冻结的转变温度，而链段运动是通过主链单
键内旋转实现的。因此分子链的柔顺性是决定橡胶耐寒性的关键。也就是说，增加分子链的柔顺性有助于提
高材料的低温性能，增大分子链的极性有助于提高材料的耐油性。然而极性较大的分子链的柔顺性往往比较
差，低温耐油橡胶是两种矛盾性质的统一体。
聚合物的耐寒性取决于主链和侧链分子的运动性，而其耐油性则决定于油与油、油与橡胶、橡胶与橡胶
凝聚力的平衡。因此，橡胶的耐油性与耐寒性有着密切关系。在选择胶种时，可直接选择耐油耐寒性能比较
平衡的橡胶。如：CO、ECO、氟化磷腈橡胶、氟醚橡胶，但此类橡胶价格较高，一般根据需要选择，如对耐油
性能比耐寒性能要求更苛刻，可选择耐油性能好的橡胶，改善其耐低温性能，如 FPM、NBR、CR；相反，如对
低温性比耐油性能要求更苛刻，选择耐低温性能优异的胶种，改善其耐油性能，如硅橡胶。
目前低温耐油橡胶的研究主要有以下途径： 一是通过主链改性、共聚等手段将特性基团引入橡胶主链，
在弹性体大分子上引入官能团可以解决许多特殊问题，如提高橡胶耐寒、耐热及改善耐疲劳性、耐臭氧性等；
二是橡胶并用，目的在于取长补短获得性能优异而成本较低的材料；三是优选配合体系，如加入增塑剂以改
善橡胶的耐寒性。以下是耐油耐寒领域常用的几类橡胶的研究现状：
硅橡胶
化学改性 在硅橡胶的碳链上引入含氟基团 如三氟丙基，形成氟硅橡胶后，由于氟原子具有极大的吸电
子效应，加上 C—F键的键长较短，能对 C—C键形成较好的屏蔽效应，大大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能。
氟硅橡胶兼有硅橡胶的耐高低温性能、优良的电性能及回弹性能和氟橡胶的耐油、耐溶剂、耐饱和蒸汽的特
性，是目前唯一能在-68～230 ℃的燃油介质中使用的弹性体。
共混改性 ACM是具有良好的耐热性 150℃、耐候性及耐油性的特种合成橡胶，广泛应用于汽车工业，有
“车用橡胶”之称，但它的最大缺点是耐寒性较差，存在着“冷脆热粘”现象。将 ACM和硅橡胶并用，可获
得耐热性、耐低温性和耐油性之间的平衡。但硅橡胶与 ACM在极性内聚能以及交联活性基团等方面存在很大
差异 ，故并用胶相容性差，共硫化速度慢。日本 JSR公司对硅橡胶/ACM的混容性及共硫化进行了研究，开
发了 JSKJ ENIXA系列并用胶。这种胶具有“海－岛”结构，即粒径 1μm以下的硅橡胶“岛分散在 ACM“海”
相中。复合材料的脆性温度达到-43℃，介于硅橡胶-70℃和 ACM -27℃之间。
氟橡胶
FPM是由偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯构成的二元类、三元类弹性体。FPM属碳链饱和极性橡胶，其耐
高温性能和耐油性在橡胶材料中是最好的，但它的弹性较差，耐低温性及耐水等极性物质性能不够好，FPM
最低使用温度只能达到-40℃，动态条件下只能达到-29℃左右，因而极大地限制了其应用范围。FPM分子螺
旋状结构的 H…F键的刚性固定，在低温时分子间生成缔合物，使得 FPM在低温下有大的几何自由体积及缺少
构象改变，是 FPM耐寒性低的原因之一，可以通过分子内或分子间氢键生成的方法来改善 FPM的耐寒性。
氟醚橡胶通过乳液共聚手段在其氟碳大分子引入了含醚结构单体。一方面由于 C—O单键旋转位垒比
C—C键低，使分子链柔顺性提高；一方面由于含醚基团取代了原有的—CF基团，O原子的存在有效地降低了
分子间的吸引力，尤其是分子链中每 2个 C原子间隔 1个 O原子时，其作用最为显著，从而改善了 FPM分子
链的低温柔顺性。同时，由于分子结构中仍含有偏氟乙烯或四氟乙烯链节，其大分子主要化学结构没有变化，
在改善氟橡胶低温性能的同时，保留了其对耐化学介质、耐油、耐高温的突出优点。表 2为氟醚橡胶的结构
和低温特性。
氟化磷腈橡胶是一种以 P和 N相互交织为主链的无机含氟高聚物，其分子结构见图 1。主链 PN具有优越
的耐氧化性、热稳定性和阻燃性，而且非常柔软。另外，侧链上含有氟化物，因此，该聚合物具有优异的耐
化学药品、耐油性耐低温特性和耐屈挠疲劳特性。氟化磷腈橡胶的氟原子质量分数为 54%，比 FPM要少，但
其氢原子质量分数不超过 %，可以在 170℃下长期工作。它具有优异的低温柔性-54℃～230)℃，弥补了 Q
机械强度低和 FPM低温性能差的缺陷。
NBR
在 NBR中，丙烯腈含量的高低对硫化胶料的各项性能有较大的影响，丁二烯链段分子极性小，柔顺性好，
提供耐寒性；丙烯腈链段分子极性大，柔顺性差，提供耐油性。一般低丙烯腈含量质量分数为（18%～20%）
的 NBR能在满足耐油性的前提下，具有优良的耐寒性。
HNBR是乳聚 NBR经选择氢化 NBR中的丁二烯单元而制成的。氢化 NBR由于主链趋于饱和状态，因此，除
保持其优异耐油性外，橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。与在油中有相
同体积变化率的 NBR（相比 HNBR）的脆性温度低 7～10℃。最近日本瑞翁公司开发的中、低腈型的高氢化
HNBR，作为改善了耐寒性的新型品级相当引人注目；丁腈酯橡胶系丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物。
丁腈酯橡胶具有良好的耐热、耐寒和耐油性能，以及压缩永久变形值小等特性。其制品可在煤油介质中于
-60～150℃范围使用。
氯醚橡胶
要使橡胶的耐油、耐寒性平衡，就需要耐油、耐寒性平衡更为优异的主链。以聚醚为主链的 CO、ECO，
其耐油、耐寒性的平衡要比主链为碳/碳结构二烯类和烯烃类橡胶优异得多。均聚氯醚橡胶的主链虽然含有聚
醚，但侧链的氯甲基的耐油、耐寒性却比腈基差，因此，其耐油、耐寒性的平衡与 NBR等同。共聚聚醚橡胶
含氯甲基少，因此其耐油、耐寒性的平衡要比以往二烯类和烯烃类橡胶优异得多。增加共聚氯醚橡胶的环氧
乙烷的共聚比率，不仅不降低耐油性而且进一步提高耐寒性。表 3、表 4为氯醚橡胶与其它橡胶耐油、耐寒
性的比较。共聚氯醚橡胶的耐寒性要比与其同等耐油性的 NBR高 20℃。
丙烯酸酯橡胶
ACM由丙烯酸丁酯与丙烯腈或少许第三单体共聚而成，属饱和碳链极性橡胶，其侧链中含有烷基、烷氧
基，并共聚有用于交联的含有环氧基、活性卤、羧基等官能基的单体，因此，ACM是具有优良而均衡的耐热、
耐油、耐臭氧性的橡胶材料。通过骨架单体的配合，ACM可制得耐热、耐寒、超耐寒的各种品级。ACM的耐寒
性是随着丙烯酸酯基的长度而变化的，但因其与耐油性的均衡性较差，所以通过导入极性基便可获得改善。
具体地讲，一般是以乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯为共聚组成成分使耐热、耐油、耐寒性平衡的。现在世界
各公司生产的 ACM，使用温度范围（耐热性、耐寒性）都比较宽，其主要缺点是耐油性较差。最近，杜邦公
司通过提高甲基丙烯酸酯部分的比率，在使耐寒性受到了一定程度损失的前提下，制备了高耐油性的新型品
级。我国遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂开发生产了型号为 AR2400的超耐寒级 ACM产品，AR2400型属活性氯型超
耐寒等级产品。在共聚合中，采用的是分子链低温下柔顺性很好和耐油性能较好的单体原料，兼顾了胶料的
低温性能和耐油性能。
耐化学药品橡胶
耐化学药品橡胶主要是指在一定的温度下，橡胶制品耐酸、碱、盐或其他药品的能力。当橡胶与这些化
学药品接触时，由于氧化作用，化学药品不断向浸泡在其中的橡胶制品渗透和扩散，引起制品被腐蚀和溶胀。
橡胶的耐化学药品的能力决定于橡胶分子链的性质、化学药品的性质、环境温度以及填充剂、硫化体系。
填料的品种对硫化胶耐介质性能影响较大。填料的活性、结构性越高，粒径越小，与橡胶的相互作用越
大，化学药品越不容易渗入到硫化胶内部，从而浸泡后的体积变化率和硫化胶的物理性能变化较小。若填料
易与化学药品发生反应，则硫化胶的耐介质能力越差，如接触酸性化学药品的硫化胶，应避免使用碳酸钙等
填料；需要接触碱性介质时，应避免使用硬质陶土、煅烧陶土等酸性填料。
硫化胶的交联密度越大，越有利于其抗化学药品性能。酸性介质易与橡胶硫化体系中残留的游离硫发生
化学反应，生成的硫酸更易促使硫化胶的腐蚀变质。
橡胶的透过性与配合技术 世界橡胶工业 2002 29（1）
对气体和液体的透过性，由来就是橡胶材料或橡胶制品的重要的物理性能之一。轮胎等抗气体透过或胶
管等抗液体透过的低透过性橡胶制品，早就在各领域进行了研究并实际应用近年来，人们利用聚合物的透过
性功能研究了隐形眼镜和各种分离膜等制品。但也不可忽视，因透过和扩散致使各种橡胶制品产生许多不良
现象，如增塑剂、硫化剂、促进剂和石蜡等各种配合剂的喷霜或污染、迁移等，以及因氧气、水份等透过而
引起制品老化等。另外，近年来由于环保问题的全球化，人们对高屏蔽性即低透过性材料的要求在日益增强。
橡胶材料的透过性与扩散有关，对于气体和液体基本上无差异。但是，就各种液体而言，材料的膨润有
赖于液体的浓度，使其透过行为和处理方法变得复杂起来。液体的透过系数随着蒸气压的增大而提高，在一
定蒸气压力下，液体的透过量与浓度的关系愈密切，则橡胶与液体的相容性就越好，而且橡胶在液体中的膨
润量也相应增大。
气体和液体从橡胶材料的一面向另一面迁移的过程称为扩散，而要明确这种扩散行业，还必须考虑气体
和液体对橡胶表面的溶解。此外，气体和液体经过溶解、扩散向外界蒸发的过程称为透过。透过过程虽因扩
散和溶解的交互作用而变得复杂，但它仍容易进行试验研究。
图 1为气体和液体对橡胶材料溶解、扩散、透过的过程。由该图 1可见，透过过程分为三个阶段：第一
阶段是透过物质(气体和液体)吸附在胶膜表面即溶解，而溶解速度和浓度取决于高压一侧的蒸气压力；第二
阶段是透过物质向胶膜低压一侧移动即扩散；第三阶段是透过物质脱离低压一侧胶膜的表面即透过，而透过
浓度取决于蒸气压力。
橡胶结构与透过性的关系
含极性基团和甲基的橡胶，其扩散系数一般较小。对于丁腈橡胶，其透气系数随着丙烯腈含量增加而降
低；对于 SBR，苯乙烯结合量大的透过性小；对于聚异丁烯和 IIR等，因其分子的空间位阻致使扩散系数减
小；对于 EPDM等，扩散系数随丙烯含量增加而减小。另外，由双键引起内部可移动的不饱和橡胶和由 SiO键
引起内部可移动的硅橡胶，其扩散系数较大。总之，有极性基团、存在甲基空间位阻、不含双键、结晶性大、
内部可移动性小的橡胶材料，其扩散性就小；有极性和沸点高的橡胶材料，其溶解性小。但不能忽视温度的
作用。例如，IIR的 CO2透过量，在常温下为 SBR的 1/20，而在 75°下为 SBR的 1/2～1/3。此外，透气量往
往随橡胶配方而异。
导电橡胶
导电橡胶具有橡胶固有的高弹性、易于成型加工、重量轻等优点。根据制品的综合性能要求，导电填料
可选择为导电炭黑、石墨、碳纤维、金属粉末等。除了导电性能，加工橡胶制品往往需要考虑其它因素的影
响。导电炭黑不仅能赋予橡胶优良的导电性，还能赋予橡胶良好的力学性能；而且价格相对便宜，容易混入
橡胶中，已成为导电橡胶中使用最为广泛的导电填料。
影响橡胶导电性能的因素包括橡胶的化学性质、分子量及其分布和粘度、导电填料的性质和用量以及加
工工艺过程、其它配合剂性质和用量等。
.炭黑填充橡胶的导电机理
炭黑填充橡胶的导电机理，较经典的理论有导电通路论和隧道效应论。导电通路论认为，炭黑粒子加入
到橡胶等高聚物中，因其链状结构不完全受到高聚物的湿润而暴露出部分碳材料，它们在复合材料中彼此接
触链接，形成网络，在电压作用下，π电子通过相互链接的碳材料网状链移动而形成导电通路。
隧道效应论认为，高分子复合材料的导电性是由其中炭黑粒子间的电子跃迁形成的，并在混合物内尚未
形成网络导电通道时是高分子复合材料的主要导电模式。它不是由炭黑形成的导电网络产生的导电性，而是
由于当炭黑之间的间距小到一定程度时，炭黑粒子之间的间距所代表的势垒的能级下降，导致电子因量子化
效应可以在炭黑的碳材料之间穿行，即所谓的电子跃迁。该理论解释了在炭黑填充高分子复合材料中炭黑粒
子之间并不存在相互链接的导电通路条件下，当炭黑的填充量达到一定量时，填充导电炭黑的高分子复合材
料仍然具有导电性的现象。两种理论均较好地说明填充炭黑的导电橡胶其炭黑填充量、炭黑结构和加工过程
等对导电性能的影响规律。
.橡胶品种的选择
由于 NBR分子的强极性，生胶的体积电阻率一般为 1010~1011Ω.cm范围，比其它通用橡胶低 3~5个数量
级，有利于使其容易制备导电橡胶。一般说来，NBR的丙烯腈含量越大，固有的体积电阻率越小，越容易获
得优异的导电性能。生胶的门尼粘度越高，在其它工艺条件相同情况下，混炼加工过程中施予炭黑的剪切力
越明显，越容易造成炭黑链的破坏从而引起橡胶的电导率下降。
.导电炭黑基本特性对导电性能的影响
将导电炭黑填充到橡胶中，会降低橡胶的体积电阻率，其降低程度主要取决于所用炭黑粒子的粒径大小、
结构性及其填充量。原生粒径是炭黑影响导电必性的主要参数。炭黑的原生粒子越细，比表面积越小，由此
形成的原生聚集体越小，在给定的橡胶单位体积内聚集体分布更多，这将使聚集体间的距离更小，更容易在
基材中形成导电通道，或在基材中更容易产生电子跃迁，复合材料的体积电阻率就越低。
炭黑聚集体的结构的发达的程度也是影响炭黑导电性能的一个重要的因素。结构越高或聚集体形状越不
规则的炭黑粒子，聚集体的分枝或空隙越多，特别是呈链状结构的炭黑粒子，在橡胶中形成网络的能力就越
强，产生导电通道的可能性就越大，同时炭黑粒子之间的势垒能级也越低。在用量较小的情况下，就容易获
得较高的导电性能。即在一定填充量条件下，高结构炭黑的导电率比低结构炭黑的高。
炭黑的表面化学性质，也在一定程度上影响其导电性赋予能力。炭黑粒子表面结合的含氧官能团的作用
相当于电子陷阱，增加了炭黑粒子表面的势垒，会阻碍π电子的移动，从而降低炭黑的导电性。
综上所述，赋予高导电性的炭黑应有的性能是：粒径小、比表面积大、结构高度发达、能俘获π电子的
表面杂质少、石墨化程度高并具有多孔性。具有上述结构特征的炭黑有中空结构壳质炭黑、导电炉黑、乙炔
炭黑等。
.炭黑用量的影响
炭黑的用量对导电橡胶产生重要的影响。随着炭黑用量的增加，橡胶经历绝缘区、电性能急剧变化区和
电性能稳定区。在炭黑用量较少时，胶料的体积电阻率处于绝缘区。
随着炭黑用量增加到一定的临界填充量时，胶料处于电性能急剧变化区，电导率开始迅速升高。在该区
域，由于均匀分布的炭黑含量逐渐增加，炭黑粒子数量逐渐增多，呈现部分连续的分布，被胶料包围的相邻
炭黑粒子之间的间距变小。在此区域，稍微提高导电炭黑的填充量，就会引起胶料的体积电阻率急剧下降。
此外，混炼加工条件等过程参数的波动，也会强烈地影响胶料的体积电阻率，使之产生急剧变化。不同的炭
黑品种对于不同的橡胶有一个相对稳定的临界填充量范围，而且该临界填充量与炭黑品种、橡胶的结构和其
它配合剂组成及加工条件密切相关。
随着炭黑增加到临界填充量以上时，橡胶制品处于导电性稳定区。在该区域，均匀分布的炭黑含量较高，
由于具有足够数量的炭黑粒子，呈现连续的分布，即形成连续炭黑网络。被胶料所包围相邻炭黑粒子间距进
一步变小，而且大部分炭黑粒子中碳材料的暴露使得粒子之间相互接触增多，在隧道效应发生的同时，导电
通路在整个导电体系中起主导作用。
导电炭黑的用量可根据制品的导电性能以及其它性能要求而定。很显然，要使橡胶达到一定稳定的导电
性能，炭黑用量应达到超过炭黑品种在橡胶中处于导电性稳定区所对应的用量。当然，还要考虑胶料或硫化
胶其它性能的要求。
.其它配合剂的影响
导电炭黑和乙炔炭黑由于其结构特性，容易吸附其它低分子物质，特别是中空结构的导电炭黑更为明显。
在这类炭黑填充量较大时，会引起胶料的焦烧时间和正硫化时间延长、硫化速率下降、交联密度不足等现象。
因为增塑剂以及软化剂、石蜡、加工助剂等的导电性，其在橡胶中会起到阻隔炭黑导电通道的作用，从
而对硫化胶导电性能不利。但反过来，这些物质的加入能降低混炼胶的粘度，提高流动性，减少加工过程剪
切作用对炭黑链的破坏。
对于导电性能要求不高的橡胶制品，如防静电橡胶，加入防静电剂、表面活性剂、吸水性填料、极性的
高聚物，如 PVC、EVA等，均有利于提高橡胶的抗静电性能。此外，在硫化胶表面喷涂抗静电涂层会起到降低
成本并保持硫化胶物性的作用，例如在浅色 NBR/PVC胶板上喷涂抗静电涂层已在工业上应用。
.橡胶并用的影响
利用导电炭黑更容易混入低粘度组分的原理，以两种粘度相差较大的生胶按一定比例并用制备导电橡胶
对于提高电导率及其稳定性甚为有效。在炭黑用量相同情况下，由于炭黑容易进入低粘度的橡胶组分，使炭
黑在并用胶中的浓度分配不均，呈连续相的高填充组分起主要的导电作用，这种导电橡胶可看作成两种不同
电阻率的橡胶相的并联，其导电率比相同用量炭黑填充的单一低粘度组分橡胶的导电率高 ~2个数量级。
.混炼工艺条件的影响
橡胶加工的批次性一直受到人们的重视，而制备导电橡胶材料时对消除加工批次性更为迫切。导电橡胶复
合材料生产的主要问题是获得具有重现性的导电性能。因为导电橡胶的导电性能，与其他某些机械性能相比，
更容易受导电炭黑的类型和在橡胶中的分散情况、导电炭黑的损坏程度和各种加工条件的强烈影响。所以，选
择具有可重现性的加工条件，对于用导电炭黑填充橡胶制造导电橡胶复合材料来说是十分必要的。
.环境的影响
环境温度对导电 NBR电阻率也有明显影响。人们发现，对填充 50~70份乙炔炭黑的 NBR导电橡胶，在30~150℃
试验温度下，开始升温时，电阻率呈明显的下降趋势，呈现 NTC效应？？，约在 70~120℃之间，电阻率最低，
随着温度的升高，电阻率又呈上升现象。呈现低的 PTC效应。在降温阶段，电阻率的变化规律与升温阶段类似，
但升温和降温时的电阻率—温度曲线并不重合，存在明显的滞后现象。其电阻率与温度的关系符合二次多项式。
利用炭黑填充 NBR导电橡胶的电发热特性和低的 PTC特性，适用于制备片状电发热体材料。
环境的湿度对抗静电橡胶的抗静电性能有明显的影响，例如，在潮湿的环境中，抗静电胶辊的抗静电性
能良好，但在秋高气爽季节，抗静电性能有可能变差。此时，应在配方中增加高导电性能的炭黑用量和加入
易于吸潮的防静电剂或表面活性剂，使制品达到防静电要求。
发泡橡胶
发泡橡胶是一种多孔结构材料。按其孔眼结构可分为：开孔、闭孔和混合孔三种。按发孔程度分为低密
度、中密度和高密度三种。发泡橡胶由于其密度小，弹性、耐曲挠性、减震、吸音、隔热等性能优良，被广
泛应用于日常生活和工业制品中。
要设计和制备一定性能发泡制品，应从各种原材料的选择和加工工艺两方面进行考虑。
.主体材料的选择
胶料的可塑度与发泡橡胶的密度、孔眼结构和大小、发泡倍率有密切关系，胶料的可塑度低，容易得到
低密度、开孔的发泡橡胶。但可塑度太低，胶料挺性差，在充模发泡时，硫化工艺过程不易控制，如温度的
影响较大。所以，宜选择流动性能良好，门尼粘度适中的橡胶作为主体材料。在许多场合，选择 PVC、高苯
乙烯（HSR）与橡胶并用，依靠 PVC或 HSR提供高强度、高温下胶料良好的流动性，而且并用后，在混炼温度
下胶料的粘度较大，利于配合剂的分散，可得到孔眼细而均匀、弹性好、减震性能优异的发泡橡胶。并用比
例常用为 90/10~70/30，视制品的综合性能要求而定。
.硫化体系的选择
众所周知，发泡橡胶在硫化过程中，橡胶的交联和发泡剂的分解几乎同时进行。硫化速率与发泡剂的发
泡速率相匹配是制造发泡橡胶的关键。如果硫化速度太慢，发泡速度过快，发泡压力过低，则发泡剂产生的
泡孔容易从各个孔眼扩散逸出；若硫化速率过快，或发泡剂分解速率过慢，引起发泡压力过大而难以发泡。
所以二者均不可能得到满意的泡孔结构。为了能在一定的硫化温度下，在较宽的硫化时间周期内调整硫化速
度，避免温度的波动对发泡速度和硫化速率影响过甚，选用硫磺硫化体系硫化时，应该选择硫化速率慢的后
效性促进剂和硫化起步快的促进剂并用。
用过氧化物硫化也是橡胶发泡制品的常用硫化体系。在一定硫化温度范围内，过氧化物硫化具有硫化起
步快、硫化速度慢的特点，正是发泡橡胶硫化过程所需要的。这样，对硫化工艺条件的的要求没有必要十分
严格和苛刻，硫化发泡成型过程容易控制。过氧化物的分解温度应与发泡剂的分解温度相匹配，其硫化体系
的配合与非发泡橡胶相类似，其硫化速度可选择助交联剂的用量进行调整。
.发泡剂和发泡助剂的选择
发泡剂按化学结构可分为无机发泡剂和有机发泡剂两大类。有机发泡剂具有粒子小、发气量大、分解温
度稳定，容易得到泡孔微细且均匀的发泡橡胶。
有机发泡剂应用最广泛的是发泡剂H（N，N′，一二亚硝基五亚甲基四胺）、AC(偶氮二甲酰胺)，和OBSH（对，
对一二苯磺酰肼醚）。发泡剂 H具有不污染、不变色、分解速度快、发气量大、制品有残留臭味的特点。发泡
剂 H的分解温度在 165℃左右，加入发泡助剂如硬脂酸、氧化锌、明矾、尿素或碳酸氢钠等有利于降低其分
解温度和提高发气量，减少臭味。
发泡剂 AC的发气量与发泡剂 H相当，但发泡速度慢些，分解温度略高，其无毒、无味、无污染，是一种
工艺稳定性较好的发泡剂。其分解出来的气体渗透性较小，易生成闭孔、收缩率小的发泡制品。常用的发泡
助剂有硬脂酸、硬脂酸盐、金属氧化物、尿素等。其中，硬脂酸锌和氧化锌对促进 AC的分解、降低其分解温
度有明显效果；硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡能明显提高 AC的发气量，但对降低 AC的分解温度效果不明
显；氧化镁和氧化钙会抵制 AC的分解，使其发气量降低，分解温度提高。
发泡剂 OBSH具有无毒、无味、不变色、不污染、制品收缩率小的特性。其分解温度与橡胶的硫化温度相
近，在 130~160℃范围发气量为 120~130 mlg-1(仅为发泡剂 H或 AC的 1/2左右)，不必加入发泡剂就能形成均
匀闭孔发泡结构，收缩率比 H和 AC都小，宜用于制造尺寸要求严格的制品。
发泡剂的用量根据制品和工艺条件要求而定。一般发泡剂 H或 AC的用量为 3~8份，发泡助剂用量为发泡
剂的 50%~100%。因为发泡助剂均为一些活性较大的物质，在用量较大时会影响硫化速度，所以在使用时应加
以注意。而发泡剂 OBSH的用量一般为 3~6份，一般不需要加入发泡助剂。
.其它配合剂的选择
对发泡橡胶性能和加工影响较大的配合剂还有填充剂、增塑剂、防老剂等。
发泡橡胶对填充剂的要求是密度小、各向同性、分散性好，能调整胶料的强度、可塑性和流动性。增塑
剂的品种，应该选用与橡胶相容性好的品种，并与填充剂的品种和用量相对应，以调整胶料合适的门尼粘度。
硫化油膏的加入可提高软质胶料的挺性，适用于制造开孔的发泡橡胶，用量可在 10~30份之间。
发泡橡胶属多孔结构，容易老化，必须加入高效、耐抽出的防老剂，其用量也较一般密实橡胶大。黑色
发泡橡胶常用 RD、4010NA、4020、NAPM等，浅色发泡橡胶多用防老剂 246、2246与 MB、石蜡并用。
.加工工艺的影响
要得到理想的发泡制品，因为发泡橡胶所要求的工艺条件范围较窄，所以选择合适的加工工艺显得十分
重要，包括混炼、坯型的制备和硫化各工序。
发泡橡胶的硫化可根据制品具体要求，采用模内自由发泡或减压发泡的方法。因为硫化速度和发泡剂的
分解速度必须相匹配，而不同的温度下发泡速度和硫化速度的变化不同步，故硫化温度应该严格控制。
与金属粘合橡胶
在许多制品成型操作中，要将各部件与胶层粘贴起来成为一个整体，这就要求胶料有良好的粘着性。通
常制品成型操作中，有将同一类型的胶片进行粘贴（自粘性），也有胶片与其它部件互粘性的问题。
例如，与金属粘合相当普遍，如胶辊、钢丝编织胶管、骨架油封、某些减震制品等。这些制品中其粘合
层往往是承受应力的薄弱环节。因此，橡胶与金属的粘合是关键技术之一。许多制品橡胶通过胶粘剂与金属
热硫化过程粘合，胶料与粘合剂之间、粘合剂与金属之间的化学反应活性越大，越容易得到较高的粘合强度，
如橡胶的硬度越小，含胶率越低，越难得到较高的粘合强度。
粘合：冷粘与热粘
影响橡胶与被粘物之间的粘合强度的因素主要有：
金属接头的设计和表面处理、胶料的组成、胶粘剂品种、硫化成型工艺。
胶料的配合
从配方角度讲，提高胶料粘着性的主要措施是：
（1）选用粘着性好的生胶。一般地说，分子链活动性大、生胶强度高、反应活泼性大的橡胶，自粘性和互
粘性都较好。在常用的生胶品种中，以 NR的自粘性和互粘性最好。其次是 CR、BR、SBR、NBR等。反应活泼
性低的橡胶，如 EPDM、IIR、FPM的自粘性和互粘性较差；VMQ、FVMQ的互粘性较差。
（2）选用增粘作用大的软化剂。配入增粘作用大的软化剂，可增加橡胶分子链的活动性，故可提高胶料的
粘着性，适用的软化剂有液体古马隆、松香衍生物、石油树脂、酚醛树脂等。
（3）选用补强性大的填料。加入补强性的活性填料，能增加胶料的生胶强度，从而提高胶料的自粘性。其
中以粒子小、活性大的炭黑、白炭黑最显著。在白色填料中较好的是氧化镁、陶土等。填料的用量过多，则
容易使胶料表面变得干枯，使粘着性下降。
（4）容易喷出的配合剂（如蜡类、促进剂 TMTD、硫黄等），惰性大的配合剂（一般的增塑剂、惰性填料，
塑料如 PVC和 PP、隔离剂、各种加工助剂、硬脂酸）应该尽量少用。
胶粘剂的品种
很多市售的胶粘剂对被粘物质有其针对性和适应性。例如，常用于 NBR的热硫化型粘合金属的胶粘剂的
品种有：Chemlok 205、Megum 3270、Thixon P-11、改性酚醛树脂等。其中，改性酚醛树脂，使用时用无水
酒精溶解至一定浓度后刷涂于清洁的金属表面，使 NBR与金属的热硫化粘合，具有无毒、使用方便、价格适
宜的优点。常用于 NR、SBR、BR的热硫化型粘合金属的胶粘剂的品种有：Chemlok 205（底胶）、Chemlok
220（面胶）；常用于 EPDM、IIR的热硫化型粘合金属的胶粘剂的品种有：Chemlok 205（底胶）、Chemlok
252（面胶）等。
一般的胶粘剂含有多种与金属或橡胶在热硫化条件下能发生化学反应的活性物质，所以在使用时均有严
格的工艺要求和保存环境。胶粘剂使用前进行充分的搅拌尤为重要，这是因为搅拌过程使胶粘剂存放过程中
结团的组分得以良好分散。
成型工艺条件
在潮湿、阴冷、不通风的环境中，粘合剂中的溶剂挥发慢，不容易干燥，所以涂覆胶粘剂的金属件应停放足够长的时间
或通过热处理使之充分干燥。影响粘合效果的硫化成型条件如压力、温度和时间。很显然，硫化压力越大，越有利用金属或
胶料与胶粘剂之间的化学反应，硫化的温度与时间为重要的影响因素，因为胶粘剂的交联反应应与胶料的硫化反应同步。对
粘合不良的制品粘合层进行分析，若胶粘剂主要粘附于橡胶，而粘附金属较少，说明胶料的硫化速度快于胶粘剂的固化反应
速度，此时，应调整胶料的硫化体系以降低其硫化速度，或将涂覆胶粘剂的金属件预先进行热处理。
其它影响因素
针对不同的被粘物有许多方法来增强粘合强度，例如在胶粘剂与被粘胶料之间增加过渡层为常用方法。
例如，带金属骨架的发泡制品，在金属件表面涂覆胶粘剂后，先涂覆一层密实胶料的溶液，待溶剂挥发后再
包覆发泡胶料硫化。
若胶料硬度很低，如硬度 ShoreA20～30的印刷胶辊，成型时预先包覆一层硬度和含胶率相对较高的过渡
层，过渡层与表面层相比，更容易与胶粘剂发生化学反应，使粘合更为牢固，且使胶辊有一个硬度梯度过渡，
利于承受更大的压缩应力和延长使用寿命。
直接粘合体系 世界橡胶工业 2008 35（11）
直接粘合是橡胶和骨架材料粘合的专用技术。它可以用来替代传统上的织物浸胶。实践证明，它不仅可
以改进橡胶/织物的粘合，如果推广到橡胶/金属结合的话，也同样奏效。
在轮胎制造中，为求得橡胶与帘线牢固地粘为一体，需经过浸胶处理。浸胶常用 RFL水分散体系，即由
间苯二酚、甲醛、天然胶乳组成的浸液。帘线经过浸浆、干燥，再进行压廷贴胶，得到挂胶帘布。这已成为
轮胎行业的经典工艺。不管帘线的品种如何变换，这套工艺模式基本不变(至多变换一下浸液成分)。但这种
操作程式有以下缺点，给使用带来困难：
(1)因浸液不均匀而导致粘力波动；
(2)设备投资大，工艺繁琐导致成本较高；
(3)帘线浸浆后，普遍有发硬倾向。
而直接粘合正是在这种背景下，为克服传统浸胶的上述缺点而提出和形成的。直接粘合法简称 HRH（间
甲白法），以反映体系的三种关键性组分。它们是（H）促进剂 H，即六次甲基四胺、（R）间苯二酚和（H）取
美国 Harwick公司生产的白炭黑 Hisil的英文牌号首字母。实际上是将这三种组分添加到帘布胶中，代替传
统的浸浆工艺。
在传统的织物浸胶工艺中，RFL浸液的主要成分是间苯二酚和甲醛，它们在浸液体系中的稳定性较好，
但若改为直接添加到固态胶料中，则分散相当困难（特别在开炼机上加入）并带来喷霜问题。喷出物接触人
体，还会引起皮肤过敏。而这些缺点在直接粘合中均不存在。体系的关键组分是次甲基给予体和次甲基接受
体能同时并存于胶料中，相安无事。硫化中通过“一予一取”，缩聚而奠定粘接基础。
直接粘合机理 间苯二酚（次甲基接受体）和六次甲基四胺（次甲基给予体）的相互作用和在 RFL浸液中发
生的相似，即在硫化中生成酚醛树脂，使橡胶与织物（帘线）形成化学键合。白炭黑则因能改善胶料/织物之
间的湿润而起到增粘作用，同时还提供抗焦烧作用。
次甲基接受体、给予体材料 间苯二酚和促进剂 H（六次甲基四胺）在混炼时不易分散，且喷霜，易刺激皮
肤，使用受到限制。为克服该缺点，已研制出了经过处理的易分散的、适合于直接添加的接受体和给予体使
用此类专用助剂可简化混炼操作。目前已商品化的品种如下：
次甲基接受体
(1) RS 为间苯二酚与硬脂酸以 2∶1掺混比所得之预混物，常温下为棕色片状物；
(2) RE 间苯二酚与乙醛的低分子量缩合物。外观为琥珀色半透明体，软化点 70℃，易分散，兼有软化
作用。
次甲基给予体
(1) A 由三聚氰胺和甲醛作用醚化而成，为白色糊状物，流动点 50℃。
(2) RH 间苯二酚与促进剂 H质量比为 1∶1的预混物，一般用量为 4～5份。
常用的次甲基接受体为 RS、RE，常用的给予体为 H、A、RH，适合于橡胶/帘线及橡胶/金属的直接粘合。
材料选用
（1）生胶 对 NR和大部分合成橡胶都适用。其中以 NR/BR并用胶（如轮胎帘布胶）的效果最好。
（2）硫黄用量 粘接力随硫黄用量增加、硫化温度提高和硫化时间延长而提高。
（3）促进剂 为了让胶料有足够的流动性，以利于向织物孔眼渗透，应优先考虑后效性促进剂如 DZ、CZ。
工艺要点
通常先在较高温度(例如 140℃)加入接受体、氧化锌混炼并反应，再降温到 100℃，加入给予体，完成混
炼。硫化时，提高硫化温度和加长硫化时间，均有利于直接粘合。
橡胶/金属硫化粘接失效原因分析及对策 特种橡胶制品 2008 （4）
橡胶与金属之间的粘接已有很久的历史，通常采用的粘接方法可分为直接粘接法、硬质橡胶法、镀黄铜
法和胶粘剂粘接法等，其中胶粘剂粘接法是目前应用最广和最有效的方法之一。本文将从粘接原理和粘接工
艺出发，分析可能引起橡胶/金属硫化粘接失效的各种原因，并提出相应的解决措施。
1 粘接原理
橡胶与金属是在化学结构、物理和力学性能上存在着巨大差异的两种不同材料，二者热硫化粘接用胶粘
剂大多是由基料、固化剂及其他配合剂溶解、悬浮分散在溶剂或聚合物乳液中形成的多相体系，因此橡胶和
金属两者之间的热硫化粘接包含了多个组分体系之间的相互作用，是涉及表面物理、表面化学、高分子化学、
无机化学、机械学、电学等多学科的复杂现象，影响因素错综复杂。对于橡胶/金属的粘接机理，目前主要的
粘接理论有吸附理论、机械作用理论、扩散渗透理论、静电理论、电磁理论、共交联理论等。
对于橡胶/金属的热硫化粘接，采用单涂层胶粘剂和采用双涂层胶粘剂的粘接机理分别如下图1和图2所示，
其中胶粘剂或底涂型胶粘剂与金属发生粘接主要是通过胶粘剂浸润金属表面后渗入到金属表面的空隙和凹孔
内，并排除界面上吸附的空气，同金属表面充分接触，然后产生吸附作用和各种啮合形式的机械作用(有的胶
粘剂分子会与金属表面分子发生化学反应生成化学键)，以产生足够的粘接强度；胶粘剂与橡胶之间则通过分
子或链段的相互扩散、渗透和共交联作用而实现粘接；同时，胶粘剂和橡胶内部也各自发生一系列的物理化
学反应，从而使橡胶和金属形成一个牢固的连接体。
硫化型胶粘剂主要包括酚醛树脂、多异氰酸酯和卤化聚合物三大类，目前常用的有美国的Chemlok(开姆
洛克)系列、Thixon(罗门哈斯)系列，德国的Chemosil(汉高)系列、Megum(麦固姆)系列等。
2 橡胶/金属热硫化粘接的失效类型
橡胶/金属热硫化粘接常见的失效类型主要有以下六类：
(1) 底涂型胶粘剂与金属间破坏(M-C型)；
(2) 胶粘剂内部破坏(C型)；
(3) 面涂型胶粘剂与底涂型胶粘剂之间破坏(C-C型)；
(4) 橡胶与面涂型胶粘剂之间破坏(R-C型)；
(5) 橡胶内部破坏(R型)；
(6) 混合破坏，即以上2种或2种以上情况同时出现。
3 失效原因分析及对策
底涂型胶粘剂与金属间破坏
金属表面处理不当
金属表面处理程度不够：金属表面处理的主要作用是除掉金属表面的锈蚀层和油脂、污物等， 获得清
洁、干燥并具有足够粗糙度的活性表面，以利于胶粘剂的浸润和吸附。金属表面处理程度不够，残留疏松氧
化层或者表面粗糙度过小，那么在相同的涂刷面积下，胶接面的有效比表面积少，金属和胶粘剂的接触点密
度小，粘接强度也就小。 ※对金属表面进行处理，除掉金属表面的锈蚀和油质，保证金属粘接面有足够的
粗糙度。金属表面处理常用的方法有机械法(如喷砂、机械打磨等)、化学法(如酸洗、碱洗、磷化处理、表面
镀层、高温脱脂等)。
金属表面不清洁：金属表面清洗不净或清洗后再次被污染而导致表面有油渍、杂质、残留清洗剂等，则
实际上相当于在金属表面产生一界面层。界面层不仅会大大降低金属材料的表面自由能，使胶粘剂与金属表
面的接触角显著变大，从而降低胶粘剂对金属表面的湿润性， 并且可能会架空金属表面的空隙，减少了金属
与胶粘剂的实际接触面积，从而降低粘接强度。 ※涂胶前用化学溶剂清洗将金属表面清洗干净，除去油渍、
杂质等，并注意晾干和避免再次污染。有资料表明，被粘金属表面越清洁，则胶粘剂与金属表面的接触角越
小，粘接强度越高。
胶粘剂选择不当
胶粘剂或底涂胶粘剂粘度过大，不能有效浸润金属表面或者在金属/胶粘剂界面产生气泡并在气泡周围发
生应力集中。胶粘剂虽能够有效浸润金属表面，但固化后与金属作用力太低。 ※选择合适的胶粘剂，确保
胶粘剂在金属表面上有良好的浸润性，并且固化后与金属产生的物理机械作用或者化学作用满足粘接强度的
要求。
涂胶工艺不当
胶粘剂过稠或溶剂挥发过快：溶剂、稀释剂或分散相液体是胶粘剂向金属表面浸润、渗入的有效载体，
如果太少或在涂刷后挥发过快，则会导致胶粘剂流动性不够或流动时间不足，从而出现动力学的不完全浸润
情况，也就得不到理想的粘接强度和耐久性。 ※选择合适的涂刷工艺，并注意对胶粘剂进行稀释，保证胶
粘剂具有合适的浸润速度和浸润时间。
胶粘剂未搅拌均匀：胶粘剂未搅拌均匀，基料或固化剂等有效组分分散不匀，浓度较低处的胶粘剂形成
的粘接强度小，可能会造成金属与胶粘剂间粘接失效。 ※涂胶前胶粘剂搅拌充分、均匀，防止有效固料发
生沉聚。
胶粘剂涂刷厚度不当：胶粘剂层过薄，单位表面积内胶粘剂分子少，作用强度低；胶粘剂层过厚，则容
易产生气泡、缺陷和早期断裂，并且在受热后膨胀应力大，容易导致接头破坏，从而导致粘接失效。 ※胶
粘剂涂刷厚度适中。
胶粘剂内部破坏、面涂型胶粘剂与底涂型胶粘剂之间破坏
胶粘剂晾置时间不够，溶剂挥发不完全，形成缺陷； ※胶粘剂涂刷完毕后都要完全晾干，防止残留溶剂
小分子；
胶粘剂固化后内聚强度太低； ※选择具有较高内聚强度的胶粘剂；
涂完底涂胶粘剂后的粘接表面被污染，附有油渍、灰尘和杂质等，在涂刷面涂胶粘剂后，两种胶粘剂之
间形成隔离边界层，产生应力集中，从而造成粘接失效。 ※涂刷完胶粘剂后，在存放、搬运过程中尽量避
免手、灰尘、杂物等接触到涂胶面，防止涂胶面再次污染。
橡胶与面涂型胶粘剂之间破坏
在热硫化粘接过程中，橡胶分子和胶粘剂分子首先发生两相分子间互相渗透和扩散的物理反应，然后两
相分子间、各相内部分子间发生交联化学反应，从而使两相结合为牢固的一体。
橡胶胶料不合适
如果胶料中的配合剂喷霜或抽出而迁移到胶料表面，则会在橡胶表面和胶粘剂之间生成一层隔离面，影
响橡胶和胶粘剂之间的分子扩散和共交联反应，也就难以形成有效的粘接。 ※在胶料配方设计上，在满足
制品性能要求的基础上尽量遵循如下原则：
（1）在生胶胶种选择上，尽量选用极性大、不饱和度高的粘接性能好的橡胶；
（2）对于通用橡胶尤其是二烯类橡胶，选用硫黄硫化体系粘接效果较好；
（3）软化剂、石蜡、加工助剂等不利于粘接的配合剂，尤其是酯类增塑剂尽量少用或者不用；
（4）防老剂D、硫黄等易喷霜的配合剂用量不宜过多。
胶粘剂因素
胶粘剂与被粘橡胶不匹配； ※根据被粘橡胶的种类选择合适的胶粘剂，如粘接非极性橡胶用多异氰酸
酯和卤化聚合物类胶粘剂粘接效果较好，而酚醛树脂类胶粘剂效果则较差；
胶粘剂搅拌不均匀、涂刷完毕后晾置时间不够或者涂胶面被污染。 ※胶粘剂的固化体系要与橡胶的硫
化特性相匹配，如采用过氧化物硫化体系的聚氨酯橡胶与酚醛树脂和异氰酸酯类胶粘剂交联匹配效果较好；
硫黄硫化的NR、NBR等通用橡胶则与马来酰亚胺类、醌肟类交联体系匹配性较好。
硫化工艺不合适
在橡胶/金属热硫化粘接过程中，硫化压力、温度、时间任一选择不当都会造成粘接失效。避免硫化引起
粘接失效的主要措施有：
（1）硫化温度要保证能够克服化学反应位垒，同时引发胶粘剂的固化反应和胶料的硫化反应；另一方面，在
满足上述条件的前提下，需要适当降低硫化温度，尤其是对于放热反应或者粘接膨胀系数相差较大的金属和
橡胶，否则容易导致膨胀应力过大，破坏胶接界面。
（2）对于硫化压力，在满足制品其他性能和设备、工艺允许的情况下，一般来说压力越高越好，尤其是对于
低分子聚合物含量较多或者反应时产生小分子的胶粘剂，必须提供足够的压力，以保证胶粘剂分子向被粘接
物表面浸润、扩散和小分子产物的排出。
（3）如果胶粘剂的反应活性低于胶料硫化活性或者金属件体积较大，为保证橡胶和胶粘剂的同步反应，则可
以考虑采用预热金属件等措施，以防止胶粘剂的交联反应滞后于胶料的硫化反应。
橡胶内部破坏
就粘接破坏形式而言，一般橡胶/金属粘接体系所要求的理想破坏形式是 100%橡胶本体破坏， 此时的
粘接强度主要取决于硫化胶的物理机械性能。假如此时的粘接强度仍未达到粘接要求，则可能是胶料本身的
强度太低，或者是胶粘剂在向橡胶相发生扩散、迁移并发生物理化学反应时对界面处橡胶改性，降低该处橡
胶的强度，此时则应考虑更换和改进胶粘剂或者橡胶配方。
难燃橡胶
难燃橡胶是指能延缓着火、降低火焰传播速度、且在离火后能迅速自熄的橡胶。如果橡胶属于易燃材料，
必须加入阻燃剂来制备。
橡胶的燃烧本质是高温下橡胶发生分解，生成可燃性气体，进而在氧和热的作用下发生燃烧。所以，阻
燃的方法是断绝燃烧时所需要的氧气或隔断热源。一般常用的橡胶阻燃剂大致可分为有机阻燃剂（含卤或磷
化合物）和无机阻燃剂两大类。
含卤化合物，燃烧时能产生难燃性气体，能隔断热源和氧气，具有高阻燃效果，但燃烧时释放出有毒浓
烟和腐蚀性物质，在应用上受到限制。其中氯化石蜡价廉，但与橡胶相容性差，用量较大时容易喷油，耐热
性差，硫化胶综合物理机械性能低。四溴双酚 A和十溴二苯醚（DBPPE），加工性能适中，热稳定性能较好，
毒性相对较低，但价格相对较高。
含磷阻燃剂燃烧时进行氧化反应，随后脱水生成水和不燃性气体及炭，在橡胶表面形成由炭和不挥发的
含磷产物组成的保护层，降低了橡胶材料的加热速度。磷酸酯是磷类阻燃剂最重要的一类，在常温下多数为
液体，对极性橡胶有增塑作用，但燃烧时有浓烟产生，易水解，价格较高。常见的磷酸酯类阻燃剂有：磷酸
三甲苯酯（TCP）、磷酸三辛酯（TOP）、磷酸三苯酯（TPP）、辛基磷酸二苯酯（DPOP）等。其中，辛基磷酸二
苯甲酯是被美国 FDA（食品医药局）认为磷酸酯中唯一的无毒阻燃增塑剂，允许用于食品医药包装材料中。
磷酸酯同时作为极性橡胶的增塑剂可提高极性橡胶的耐寒性，对硫化胶的耐热性降低较少。
无机阻燃剂热稳定性好，燃烧时无有害气体产生，符合低烟、无毒的环保安全要求。在橡胶中既起阻燃
作用又能作为填充剂降低成本。近年来无机阻燃剂受到人们的重视，用量不断增加。常用的无机阻燃剂有
Al(OH)3、Mg(OH)2、Sb2O3和硼酸盐类。
Al(OH)3和 Mg(OH)2燃烧时能分解出水分，吸收大量热量，降低硫化胶温度，阻止硫化胶进一步分解；同
时，脱水产生的水蒸气又能稀释火焰区内的可燃气体，降低燃烧速率。另外，还能促进硫化胶的燃烧区形成
碳化层，阻止热和氧进一步进入硫化胶。但用量较小时，阻燃效果差，往往达不到要求；用量大时，会使橡
胶硫化胶的物理机械性能明显降低，并易造成混炼困难。
Mg(OH)2对沉淀法白炭黑补强的 NBR硫化胶的阻燃效果比 Al(OH)3更好。但 Mg(OH)2和 Al(OH)3的分解温度
分别为 332℃、203℃，Mg(OH)2的脱水反应比 Al(OH)3发生得迟、工艺性能比氢氧化铝差（混炼时粘辊）及价
格比氢氧化铝高。Al（OH）3和 Mg(OH)2的含水量分别为 %和 %，而且 Mg(OH)2不利于硫化胶的介电
性能。Al(OH)3的粒径越小对硫化胶的阻燃性和物理机械性能有利；准纳米级的 Al(OH)3对 NBR还有一定的补
强作用，适宜大宜填充。
Sb2O3和硼酸盐类，单独使用时阻燃效果差，主要用来与其它类阻燃剂并用以提高阻燃性，如与含卤阻燃
剂并用时生成卤化锑覆盖于橡胶表面，起到阻燃作用，发挥协同效应。
不同阻燃机理的阻燃剂的并用可明显提高阻燃的协同效应。例如，Sb2O3与含卤阻燃剂并用生成不熔的卤
化锑，减少了有毒浓烟产生。若再配以燃烧能释放结晶水的氢氧化物或硼酸盐组成较为理想的三元并用阻燃
体系，既有协同效应，又能发挥各自特长，优势互补。又如 Al(OH)3与硼酸锌并用，燃烧时生成多孔烧结块，
有效抑制橡胶热分解。Al(OH)3与十溴二苯醚并用，后者因为价格较高，加入 Al(OH)3有效降低成本。当 Al(OH)3
与 Sb2O3并用时，硫化胶的燃烧速率比 Al(OH)3和 Sb2O3单用时低，离火熄灭时间短，即硫化胶的的阻燃性能
明显改善。另外，Al(OH)3与其它阻燃剂并用时，由于其用量不大，硫化胶的物理性能可以得到保证。
很显然，炭黑和非含卤增塑剂的加入会降低硫化胶的难燃性，通过加入浅色无机填料使胶料含胶率的降
低，对提高硫化胶的阻燃性能有利。非含卤橡胶与其它含卤高聚物并用，如 PVC、CR、ECO、CO、CSM、CPE并
用，对提高非含卤橡胶的难燃性有利。
磁性橡胶
磁性橡胶是带磁性的弹性体材料的总称，由生胶、磁粉(磁性填料) 及其它助剂配制而成。磁性是磁性橡
胶的基本属性。磁性橡胶在外磁场的作用下呈现出不同的磁性等级，其中以强磁性等级具有较高的实用价值。
由于橡胶本身不带磁性，其磁性来自大量(为生胶质量的2～8倍)磁粉的填充，所以，磁粉对制造磁性橡
胶是不可或缺的。按照成分，磁性添加剂可分为金属磁粉和铁氧体粉体两大类，统称磁粉。金属磁粉包括铁
钴粉、铁镍粉、铁锶粉和铁钡粉等，其中以铁钴粉使用最广。金属磁粉因价格昂贵及添加困难而较少使用。
目前应用较多的是铁氧粉，它们是氧化铁与某些两价金属的化合物。即使同为一种铁氧体类磁粉，因结晶形
态、粒径大小和均匀度不同而导
致最终的磁性强度不同。
磁性橡胶的制造工艺与其他制品大同小异。在配方设计上，首先要确定磁粉的品种、粒径和用量。接下
来应根据使用要求确定胶种，例如耐磨的要选用天然橡胶。在加工过程中，硫化前或后需添设其它制品所没
有的充磁工序，以赋予产品永久磁性。硫化前充磁的优点是外磁场方向不变，通过橡胶网络较为顺利；硫化
后充磁通过性较差，但操作较为方便。总之，各有优缺点。
用于表征磁性的物理量有磁感强度、剩余磁感性、磁能积等多种，以磁感强度最为常用，其计量单位为
高斯(GS)，一般磁性橡胶要求达到100～600GS的范围。
磁性橡胶的传统用途以冷藏库的库门密封条为代表，但随着高新技术的发展和家用电器进入千家万户，
磁性橡胶的应用也出现日新月异之势，应用领域包括电冰箱密封条、电脑的记忆装置、电视音响、教具、玩
具及医疗器械等。
形状记忆橡胶
形状记忆是指具有某一原始形状的物体在外界条件下经过变形后定形，然后再在外界条件(例如加热)下
恢复到原始形状的现象。例如钛镍合金就是一种形状记忆材料，广泛用于科技、医用领域。
橡胶作为高分子弹性体也具有特定的形状记忆功能，但和合金的形状记忆功能相比则截然不同。它建立
在橡胶的特征力学性能――弹性之上，也就是说把弹性作为记忆的主要内容。
弹性是橡胶独有而其他材料所不具备的特性。也就是说，在一定条件下，把弹性暂时封闭、冻结起来，
而当需要之时，通过加热解除被冻结的结晶来恢复弹性。这种以弹性-刚性-弹性过程实现性能切换便是橡胶
形状记忆功能的机理。例如，可以把乙烯基硅橡胶作为形状记忆材料，运用上述机理，制备热收缩包装材料，
这是橡胶中最早成功应用的实例。
形状记忆橡胶主要依靠弹性来实现形状记忆功能。需要通过特定工艺，把两种分别具有弹性和刚性的组
分通过共混或共聚来获得。形状记忆材料应具备下列性能：
(1) 易于成型的热塑性；
(2) 在外力(一般是加热)作用下，变形为刚性；
(3) 接下来冷却后，能锁定在刚性状态；
(4) 当再次加热时，能解除锁定了的刚性状态，恢复(返回)到弹性状态。
从材料角度，形状记忆橡胶应具备以下结构和功能：
(1) 兼具刚性和柔性两种链段，前者提供弹性；
(2) 能经过物理或化学交联形成网状结构；
(3) 在常温下应锁定在结晶态。
橡胶的着色
复习思考题
橡胶硫化胶的耐热性、耐寒性、耐油性、耐化学磨蚀性表征方法及其配方配合特点。
橡胶的导电、发泡配合体系的基本要求、测试方法、配合特点。
橡胶与金属或帘线粘合的测试方法、对胶料的配方设计要求以及黏合效果的影响因素。
