化学冶金法制备材料技术
四川大学 材料科学与工程学院
周大利
2013年9月
第二篇 化学冶金法制备材料技术
化学冶金法制备材料技术即以化学的方法
制备材料的技术,它将湿法冶金与材料化学相
结合，由金属的矿产或再生资源直接制备高新
材料。
为了制备性能优异的材料，各种化学、物
理、冶金、化工、机械加工方法得到综合应用。
冶金与制备相结合从单纯的金属提取向新材料
制备延伸,向深层加工发展,已成为冶金和材料
学科发展的一大趋势。
液相沉积法是新型粉体制备的
重要方法，特别是它与湿法冶金工
艺联合，具有成本低，产量高等优
点，因而得到迅速发展，形成独具
特色的化学材料冶金新学科。
化学材料冶金将湿法冶金的一些
新技术，如金属的湿法提取和金属离
子溶液的高度纯化技术、电沉积、还
原沉积、化学沉淀、水热合成等应用
于新型粉体材料的制备中，与相邻的
学科和技术进行交叉、渗透，又可以
开发一系列新的制备方法，新的材料
和新的应用领域。
化合物热分解和水解法也是
制取新材料的重要方法，化学材
料冶金的另一任务是研究纯化合
物(可以是复式化合物)热分解和
水解制备新材料的问题，包括无
机盐热分解和金属有机化合物热
分解及相应化合物的水解。
1. 离子液制取
金属离子溶液的制取过程实际是湿法冶
金的浸出和净化过程，前者完成金属由原料
中的固态化合物，或单质向溶液状态的金属
离子的转化，称为“粗液制取”，后一个过
程完成粗液中金属离子的相互分离和杂质元
素的脱除，称为“离子液提纯”。
粗液制取
以酸、碱、盐的水溶液为浸出剂在
一定的条件下(温度、压力、氧化—还原
电位、料浆浓度、混合或搅拌状况)将有
价金属从矿物原料、再生原料或单质原
料中提取出来，并且金属以离子(或配合
物)形态进入浸出剂中；然后采用浓密、
沉清、过滤等方法进行液固分离，即可
得到一种含有价金属离子的浸出液，这
种浸出液尚含多种杂质元素的离子是不
纯净的，因此，称之为粗液。
在粗液的制取过程中，产生一系列
的物理化学反应，其中包括氧化物及盐
类的溶解反应、中和反应、氧化还原反
应等。这些反应属液固或气液固非均相
反应，扩散往往成为控制步骤。
提高温度和压力不仅能改变热力学
性质使某些反应易于实现，而且也可使
反应物在固相内的扩散显著加快，从而
降低或消除扩散动力学影响，显著提高
浸出速度和浸出率。
由于温度和压力的提高，使传统的
湿法冶金工艺发展成高压湿法冶金工艺，
其中以加拿大舍利特高尔顿(Sherritt
Gordon)高压湿法冶金工艺为代表，它能
使硫化矿以较快的速度直接浸出。在溶
剂方面，也可以在加压下，用氨或碱性
溶液借助高压空气氧化硫化物而完成浸
出反应。
人们在槽浸工艺的基础上开发了堆浸和
就地浸出工艺，堆浸就是将低品位矿石或尾
矿堆成浸堆，然后向堆的上面均匀地喷淋浸
出剂，浸出有价金属的浸液渗过堆层，汇集
到浸液接收槽内。
就地浸出系根据矿区的地质条件，设
置浸出剂分配供送系统和浸出液收集系统，
然后连续提供浸矿剂，经过一定的时间后，
就可连续不断地收集浸出液。堆浸和就地
浸出投资少，成本低；是采选冶交叉发展
的重要学科方向，特别适合低品位矿和尾
矿资源的开发利用。
离子液提纯
分离提纯金属离子溶液的基本方法有:
蒸馏法；
化合物沉淀法；
金属沉淀法；
结晶法；
溶剂萃取法；
离子交换法(含吸附法)。
蒸馏法:
蒸馏是沸点不同的两种或两种以上
混合成分的溶液，利用挥发性较高的成分
在气相中浓度高于液相中浓度的原理，藉
加热与冷凝等作业，使之增浓或提纯，甚
至可以将各成分分离的操作。根据分离程
度、液体性质，蒸馏法可分为平衡蒸馏、
微分蒸馏、逐批蒸馏、精馏数种。
其中以精馏更为重要，精馏乃利用
精馏塔将物料自塔之中段适当位置加入，
在塔中溶液和蒸汽逆流接触，连续蒸馏
以获得自塔顶连续产出的塔顶产品与自
塔底连续产出的塔底产品的蒸馏方法。
精馏装置除了精馏塔以外，还有与塔顶
连接的冷凝器和与塔底连接的重沸器，
精馏塔的加料板上部称提浓段，而加料
板下部为汽提段。
精馏法是有机化学工业，特别是石
油化工应用最广泛的分离和提纯方法。
在金属盐类的提纯方面，由于某些金属
氯化物的易挥发性，如在GeCl
4
、TiCl
4
、
AsCl
3
及SbCl
3
的提纯上，精馏法的应用较
为广泛。
化合物沉淀法:
通过控制溶液的酸碱度、沉淀剂浓
度，氧化还原电位使有价金属离子或杂
质元素离子形成难溶的化合物沉淀析出，
从而达到分离提纯之目的。这种方法称
化合物沉淀法。根据沉淀析出原理，化
合物沉淀法可分为水解沉淀、硫化沉淀
法和难溶盐沉淀法。
(1)水解沉淀:
调节溶液的酸碱度使金属离子以氢
氧化物或碱式盐形态析出的过程称为水
解沉淀。水解又可分为中和水解、稀释
水解及氧化—还原水解三种形式。向酸
性金属离子溶液加入碱或向碱性金属离
子溶液加入酸，使其产生水解的过程称
中和水解，其化学反应通式为：
向金属离子溶液中加水冲稀使之水
解的过程称冲稀水解。
冲稀水解只限于在较高酸度下水解
的金属配合离子，例如 及
等。可求出它们在水解过程中，总金属
离子浓度与总氯浓度的数模关系，利用
这些数模可控制水解过程。
当溶液中的酸碱度适于某种价态的金属
离子水解时，而这种金属却以另一种不产生
水解的价态存在，这时只有用氧化还原方法
使这种金属离子的价态转化，从而产生水解
的方法叫氧化—还原水解。但氧化—还原水
解过程要消耗中和剂，以中和水解时产生的
酸或碱，维持水解过程的pH值，保证水解过
程的持续进行。这方面最典型的例子是氧化
除铁。
2FeCl2 +1/2 O2 + 5H2O = 2Fe(OH)3 + 4HCl
（2）硫化沉淀：
利用铜、铅等金属的硫化物在酸性或
碱性溶液中难溶的特点，向金属离子溶液
加入硫化剂，使这些金属离子生成硫化物
沉淀，从而提取或除去这些金属离子的方
法，称硫化沉淀法。许多文献对硫化沉淀
法的热力学进行了详细的研究，推导了硫
化沉淀最恰当的pH值，确定了硫化沉淀的
最低离子浓度以及PH2S对硫化沉淀的影响。
在酸性介质中金属离子硫化沉淀完全程度的
顺序是：
Hg2+>As3+>Bi3+>Cu2+>Ag+>Pb2+>Ni2+>Cd2+>Sn2+
>Zn2+>Co2+>Fe2+>Mn2+。
在碱性条件下，这个顺序发生了一些变化：
Cu2+>Bi3+>Ni2+>Cd2+>Pb2+>Ag+>Co2+>Zn2+>Fe2+
>As3+>Mn2+>Sn2+>Hg2+。
常用硫化沉淀剂有H2S、NaHS、(NH4)2S以及
相应的易溶金属硫化物。
（3）难溶盐沉淀法：
在一定条件下，使金属离子生成某种难
溶盐沉淀析出，从而达到分离提纯的目的，
这种方法称难溶盐沉淀法。金属难溶盐较多，
主要有碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、砷酸盐、
锑酸盐和卤化物。硫化物是一种特例，已专
门述及。难溶碳酸盐在中性溶液中进行，没
有选择性。Pb2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+等能形成
难溶硫酸盐，值得指出的是Fe3+、R
E
3+及Al3+
等三价离子易与Me+一起形成难溶硫酸盐复盐。
氟化物只有稀土氟化物和氟化
钙是难溶的，难溶的氯化物也不多，
主要是AgCl、Hg
2
Cl
2
、CuCl、PbCl
2
等。草酸盐及磷酸盐沉淀法主要用
于铀、钍及稀土金属的提取和分离。
锑酸盐沉淀用于除去Na+和制取锑酸
钠和焦锑酸钠。砷酸盐沉淀法主要
用于沉淀铁、砷和处理含砷废水。
金属沉淀法：
降低溶液的氧化还原电位，使金属
离子还原成金属态析出的方法称金属沉
淀法。根据降低还原电位的方法，金属
沉淀法可分为还原沉淀法，置换法和电
解沉积法。它们在热力学原理上都是一
样的，但在动力学机理上却大不一样。
还原沉淀法：
用一种非金属形态的还原剂还原溶液
中的金属离子使之呈金属沉淀的方法称还
原沉淀法。还原沉淀往往只适用于一些氧
化—还原电位较高的贵金属配合离子，常
用的还原剂有S0
2
、水合肼、葡萄糖、甲醛
等。较正电性的Cu2+、Ni2+、Co2+等贱金属
离子，用较便宜的S0
2
、H
2
、CO等气体作还
原剂，为了使还原过程顺利进行，还原过
程往往在高压下完成，又以高压氢还原研
究的比较多。
（2）置换法：
用一种金属将另一种较正电性的金属
从其盐溶液中沉淀析出的方法叫置换沉淀
法。按照置换金属的形态，又可分粉末置
换和板块置换。根据被置换金属结晶的疏
松或致密状况，被置换金属脱离或包覆置
换金属表面，如果是后种状况，则置换过
程受扩散控制，提高温度，加强搅拌可缓
解这种动力学限制。常用的置换剂是铁、
锌及铝等较负电性又较便宜易得的金属。
（3）电解沉积法：
对金属离子溶液通入直流电，控制
阴极电位和电流，使金属离子在阴极放
电析出的过程称电解沉积。
溶剂萃取法：溶剂萃取法：
溶溶剂剂萃萃取取包包括括萃萃取取和和反反萃萃两两个个步步骤骤。。萃萃取取是是将将
有有效效组组分分的的水水溶溶液液与与不不相相混混溶溶的的有有机机溶溶剂剂充充分分搅搅拌拌、、
接接触触，，将将水水相相中中的的有有效效组组分分((如如有有价价金金属属离离子子))萃萃人人
有有机机相相，，两两相相分分离离后后，，保保留留荷荷载载有有机机相相，，弃弃去去水水相相
或或再再循循环环利利用用。。反反萃萃是是以以少少量量适适当当的的溶溶液液与与荷荷载载有有
机机相相搅搅拌拌接接触触，，回回收收其其中中的的有有价价金金属属，，经经反反萃萃的的溶溶
剂剂可可循循环环使使用用。。金金属属离离子子从从水水相相转转移移到到有有机机相相的的程程
度是以分配系数度是以分配系数DD来衡量的，来衡量的，DD的定义为的定义为
平衡时平衡时DD愈大，则金属离子的可萃性愈好。愈大，则金属离子的可萃性愈好。
三级连续逆流萃取示意图三级连续逆流萃取示意图
分馏萃取示意图分馏萃取示意图
回流萃取示意图回流萃取示意图
使有机相携带
难萃物B
使洗涤剂携带
易萃物A
萃余液携带
难萃物纯B
萃取液携带
易萃物纯A
萃取液携带
易萃物A
萃余液携带
难萃物B
溶溶剂剂萃萃取取可可以以是是物物理理过过程程，，但但大大多多数数情情况况下下是是
化化学学过过程程，，水水相相中中的的金金属属离离子子或或化化合合物物通通过过以以下下方方
式式之之一一与与萃萃取取剂剂反反应应形形成成溶溶于于有有机机相相的的化化合合物物：：简简
单单分分子子萃萃取取；；中中性性络络合合物物萃萃取取;;离离子子对对转转移移；；阳阳离离子子
（螯合萃取等）或阴离子交换；协同萃取等。（螯合萃取等）或阴离子交换；协同萃取等。
反反萃萃可可达达到到回回收收有有机机相相中中的的金金属属和和再再生生有有机机相相
循循环环使使用用两两个个目目的的。。同同样样地地，，金金属属离离子子从从有有机机相相转转
移移到到水水相相的的程程度度也也可可以以反反萃萃系系数数D’D’来来衡衡量量，，其其定定义义
为为
平平衡衡时时D’D’越越大大，，则则金金属属离离子子向向水水相相转转移移的的趋趋势势也也越越
大。一般根据萃取机理来选择反萃剂。大。一般根据萃取机理来选择反萃剂。
溶溶剂剂萃萃取取过过程程与与相相比比、、温温度度、、有有机机相相((包包括括萃萃
取取剂剂和和稀稀释释剂剂))及及水水相相性性质质、、萃萃取取级级数数、、萃萃取取方方式式
((逆逆流流或或顺顺流流))等等因因素素有有关关。。要要获获得得好好的的萃萃取取效效果果和和
技技术术经经济济指指标标，，必必须须综综合合考考虑虑，，全全面面对对比比，，最最好好是是
通过实验优化和验证。通过实验优化和验证。
溶溶剂剂萃萃取取适适于于多多元元素素的的提提取取与与分分离离，，而而且且分分离离
效效果果好好，，过过程程简简单单，，金金属属回回收收率率高高；；可可连连续续化化作作业业；；
成成本本低低。。溶溶剂剂萃萃取取最最早早用用于于铀铀的的提提取取，，经经过过几几十十年年
的的发发展展，，它它已已成成为为放放射射性性元元素素、、稀稀土土元元素素、、稀稀散散金金
属属、、高高熔熔点点金金属属的的分分离离和和提提取取的的主主要要手手段段；；··在在贱贱
金属冶炼中也获得大规模的工业应用。金属冶炼中也获得大规模的工业应用。
离子交换法：
离子交换包括吸着和淋洗两个步骤。将
有价金属的溶液通过树脂床，需回收的金属
离子便离开水相进入树脂相的过程称为吸着。
用少量适当的溶液将全部金属离子从树脂上
冼脱的过程称淋洗。离子交换操作完成后，
可得到纯金属离子的富集液，树脂经洗涤再
生后重新使用。当一定体积的溶液与一定重
量的树脂接触平衡后，金属离子被树脂吸收
的程度可用分配系数D表示
D愈大，树脂对该金属离子的亲和力就越大。
离子交换剂是带正电或负电的格构
或矩阵，它被反号电荷离子，即所谓平
衡离子所补偿。平衡离子在格构内自由
移动，并可被其他同号离子所取代。而
固定离子是不活动的。当格构或矩阵带
正电离子时，平衡离子可与阴离子交换，
称之为阴离子交换剂。同理，平衡离子
与阳离子交换称之为阳离子交换剂。
苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂结构图苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂结构图
高分子部分是聚苯乙烯，高分子部分是聚苯乙烯，
交联剂是二乙烯笨，功能团为交联剂是二乙烯笨，功能团为--SOSO33HH，，交换离子为交换离子为HH。。
苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂
网状结构示意图网状结构示意图
交换柱内离子吸附过程示意图交换柱内离子吸附过程示意图
离子交换装置示意图离子交换装置示意图
离子交换剂材料可分为无机交换剂
和有机交换剂两大类，每一类都包括天
然和人工合成两种。离子交换剂的性能
如交换容量、选择性、溶涨性等严重影
响离子交换过程。此外，离子化基团的
电离与缔合、水相中金属离子及配合剂
的种类和浓度、树脂淋洗与再生状况及
树脂中毒与否、交换体系的温度等亦是
影响交换过程的重要因素。
离子交换法常用于制取高纯金
属化合物及分离性质相似的金属，
如铌和钽、稀土元素、锆与铪、钴
与镍以及贵金属、稀散金属等。通
过采用选择吸着、选择淋洗及色层
淋洗等方法达到分离提纯的目的。
3.离子液沉积与材料制备
结晶：
是指改变溶液的物理化学条件，使溶质过
饱和而析出晶体的过程。结晶作为一种分离提
纯的方法在材料制备中广泛应用。有时为深度
净化化工产品或金属材料的中间产品，往往利
用目的产物和杂质在溶液中的溶解度之差，进
行重结晶的操作，从而达到提纯的目的。如在
湿法钨冶金过程中，为得到高品质的仲钨酸铵，
用蒸发法除去溶液中的游离氨，使pH降低至7左
右，从而使仲钨酸铵成结晶析出。而Mo、P、As
等杂质则大部分仍留在溶液中难以除去。
溶液中的结晶过程是一个溶解和析
出的动态过程，溶质的溶解和结晶的关
系，和饱和蒸气的凝聚过程极其相似，
因而其过程遵循开尔文(Kelvin)公式，
即
式中，C是粒度为r的微细颗粒的溶解度；
C0为大颗粒的溶解度； 分别为物
质的表面张力、密度和摩尔质量。
从公式中可知，随着颗粒半径的减
小，则溶解度增加，考虑到溶质从其饱
和溶液中结晶时，在没有外来晶粒存在
的条件下，有一个自动的晶核形成过程。
因此，在工业生产中，为使结晶过程能
顺利进行，溶液中的实际浓度C应大于溶
解度C0，即应在一个过饱和体系中进行。
常用过饱和度来表征一种溶液的过饱和
状态。
过饱和度分为绝对过饱和相对过饱和度，
溶液的绝对过饱和度(α)为溶液中溶质
的浓度与其溶解度之差,即 。
相对过饱和度(γ)为绝对过饱和度与溶
解度比， 。而在实际应用中
常把C／C。称为过饱和率(β)，因此有
。
对应自动成核的过饱和率称临界过饱和
率，以 表示。
在在一一个个过过饱饱和和率率 的的溶溶液液体体系系中中，，结结晶晶
过程为过程为::
在在晶晶核核形形成成阶阶段段，，晶晶核核形形成成速速度度与与浓浓度度的的关关系系
为为
式式中中kk为为常常数数，，与与温温度度和和结结晶晶产产物物的的性性质质
有关。有关。
而而nn为一个大于为一个大于11的指数，因物质不同而不的指数，因物质不同而不
同。从上式可得出影响成核速率的两个因素分同。从上式可得出影响成核速率的两个因素分
别为溶质浓度及温度。而且他们影响着整个结别为溶质浓度及温度。而且他们影响着整个结
晶过程。晶过程。
沉淀沉淀::
在在单单组组分分或或多多组组分分离离子子溶溶液液的的沉沉淀淀过过程程中中，，一一
般般要要加加入入沉沉淀淀剂剂或或改改变变溶溶液液中中离离子子对对的的氧氧化化还还原原电电
位位使使其其中中的的某某些些组组分分形形成成难难溶溶化化合合物物或或单单质质析析出出。。
根根据据沉沉淀淀过过程程中中金金属属离离子子化化合合价价的的变变化化情情况况而而可可为为
等等价价沉沉淀淀、、氧氧化化沉沉淀淀和和还还原原沉沉淀淀三三大大类类，，其其中中还还原原
沉淀包括化学还原沉淀及电化学还原沉淀两种。沉淀包括化学还原沉淀及电化学还原沉淀两种。
等等价价沉沉淀淀是是指指在在沉沉淀淀过过程程中中，，金金属属离离子子的的化化合合
价价并并不不发发生生改改变变。。等等价价沉沉淀淀的的原原理理是是难难溶溶物物质质的的溶溶
度度积积原原理理即即对对于于难难溶溶物物质质在在水水中中的的溶溶解解达达到到平平衡衡后后，，
阴阳离子浓度积在一定温度下为一常数阴阳离子浓度积在一定温度下为一常数
当溶液中的离子积大于Ksp时，则溶
液状态处于一种过饱和状态，此时溶液
中将析出固体沉淀直至溶液中的
为止。通常的水解沉淀、硫化物沉淀及
弱酸沉淀法均为等价沉淀，如在pH>
时，沉淀为Fe(OH)3或FeOOH，后者是制取
磁性材料的好原料。再如SbCl3溶液水解
成氯氧化锑，然后制成高纯氧化锑。
氧化沉淀过程中金属离子的价数增
加，例如Mn2+离子液的氧化沉淀
该反应是制备磁性材料用的四氧化
三锰的基础。
还原沉淀中涉及了金属离子的还原
过程，包括电沉积法和化学还原沉积，
化学还原沉积又分为置换沉淀、气体还
原法和有机试剂还原法。
有机试剂还原法是利用还原性强的
有机试剂在一定的酸碱度条件下，将金
属离子从溶液中还原出来。常用的有三
种试剂：联胺、甲醛、草酸，联胺在还
原过程中被氧化成N
2
，甲醛和草酸均被氧
化成CO
2
；此外还有甲酸，乙酸、葡萄糖、
乙二醇、抗坏血酸等有机还原剂。金、
银等贵金属，镍、钴等重金属的超细粉
末一般采用有机物还原法制取。
电沉积在金属材料制备中具有很高
的地位，仅次于化学还原法而居第二位，
几乎所有的金属材料均可由该法制备。
电沉积的基本原理是在溶液中通直流电
时，金属化合物水溶液产生分解，金属
离子在阴极上还原成单质
电电沉沉积积过过程程中中的的阳阳离离子子由由电电解解液液或或阳阳极极溶溶
解解提提供供，，向向阴阴极极移移动动是是依依靠靠扩扩散散、、对对流流和和离离子子
迁迁移移来来实实现现的的，，这这个个过过程程和和温温度度、、电电解解质质种种类类、、
溶溶液液黏黏度度、、离离子子半半径径、、电电场场的的强强弱弱等等因因素素有有关关。。
在在电电沉沉积积过过程程中中，，电电流流密密度度的的大大小小决决定定着着阴阴极极
产产物物的的形形态态，，大大致致有有三三种种：：硬硬而而脆脆、、海海绵绵状状和和
松松散散沉沉积积物物。。析析出出脆脆硬硬沉沉积积物物的的极极限限电电流流密密度度
和电解质中的金属离子浓度的关系如下和电解质中的金属离子浓度的关系如下
式式中中，，ii为为极极限限电电流流密密度度，，AA／／mm22；；cc为为电电解解
质质的的物物质质的的量量浓浓度度，，molmol／／LL33 ；；kk为为常常数数，，随随盐盐
类不同，其值在类不同，其值在((～～))X10X10-4-4之间波动之间波动。。
当i≥kc时，形成松散沉积物。松散
沉积物不经任何加工就可以得到～
1μm的金属粉末。电沉积不但在制取金
属材料中应用，而且在制取合金材料及
多元镀膜中的应用也日益广泛，除了水
溶液电解制备金属粉末外，还在熔盐体
系中用电解法生产难熔金属及合金材料。
化合物热分解与材料制备
许许多多金金属属含含氧氧酸酸盐盐在在受受热热时时是是不不稳稳定定的的，，
例例如如铵铵盐盐、、硝硝酸酸盐盐、、碳碳酸酸盐盐、、草草酸酸盐盐及及金金属属有有
机机盐盐等等受受热热时时皆皆容容易易发发生生分分解解反反应应，，生生成成金金属属
氧化物或复合氧化物。氧化物或复合氧化物。
热热分分解解反反应应在在一一定定的的热热力力学学条条件件下下才才能能发发
生生。。开开始始发发生生分分解解的的最最低低温温度度，，简简称称为为分分解解温温
度度。。分分解解温温度度可可以以从从实实验验测测得得，，也也可可以以用用热热力力
学学方方法法计计算算求求得得，，实实验验上上常常用用DTADTA或或TGTG测测分分解解
温度。温度。
(1)碳酸盐的热分解：
碱金属的碳酸盐(M2CO3)是离子晶体，
不易分解，高价金属(Fe3+，Al3+，Cr3+)
的碳酸盐不易制得。M(Ⅱ)碳酸盐热分解
是常见的，其热分解反应式如下
式中，主要是指s区、p区、d区、ds
区元素的低价碳酸盐。
碳酸盐的分解是一个 的
反应，从热力学分析，高温有利于反应向
氧化物方向转化。其分解速率和程度将随
温度的升高和CO2气体的分压减小而增大。
从离子极化观点分析，离子极化作用
较强的金属碳酸盐容易分解。碳酸盐分解
温度由高至低的顺序为
Na2CO3>BaCO3>CaCO3>MgCO3>ZnCO3>PbCO3
>FeCO
3
>BeCO
3
碳碳酸酸盐盐的的分分解解原原理理可可以以看看做做是是成成核核与与生生长长的的过过
程程。。晶晶体体的的分分解解首首先先在在表表面面开开始始成成核核，，然然后后往往内内部部
发展。整个过程可以分为四个阶段：发展。整个过程可以分为四个阶段：
①①已已分分解解的的MM和和OO处处于于热热分分解解前前的的MM和和COCO
33
的的晶晶格格点点位位
置上。置上。
②②已已分分解解的的MM和和OO从从晶晶格格点点上上移移动动形形成成新新的的MOMO结结晶晶核核，，
晶体形成一个多空隙的具有晶体形成一个多空隙的具有MCOMCO
33
残余骨架的结构。残余骨架的结构。
③③MOMO核核逐逐渐渐吸吸引引已已分分解解的的MM和和OO，，MOMO晶晶核核长长大大，，
体积收缩。体积收缩。
④④热热分分解解完完成成，，MOMO的的结结晶晶变变成成紧紧密密的的结结构构，，成成
为稳定的状态。为稳定的状态。
在在上上述述四四个个阶阶段段中中，，中中间间两两个个状状态态时时MOMO的的
活活性性最最大大。。在在后后期期，，由由于于结结晶晶成成长长，，MOMO就就变变得得
稳稳定定了了。。在在加加热热过过程程中中，，比比表表面面最最大大的的温温度度就就
是是活活化化温温度度，，这这个个温温度度低低于于分分解解完完成成的的温温度度。。
这这样样的的分分解解机机理理对对于于氢氢氧氧化化物物和和含含结结晶晶水水的的盐盐
类脱水反应也是适应的。类脱水反应也是适应的。
草酸盐热分解：
和碳酸盐一样，大多数的草酸盐在
加热时易分解。因此在材料制备上可通
过沉淀或共沉淀的方法制备金属草酸盐
前驱体，再热解草酸盐得氧化物或复合
氧化物的纳米粉体，同时产生CO或C0
2
气
体，如ZnC
2
0
4
ZnO;
等。
铵盐热分解：
铵盐均不稳定，只有高价金属的含
氧酸铵盐(V，Mo，W，Cr等)能用来制备
金属氧化物，同时产生氨和水蒸汽,如
这是高熔点粉体材料制备的重要步骤。
氢氧化物或含氧酸热分解：
绝绝大大多多数数的的金金属属含含氧氧酸酸或或氢氢氧氧化化物物都都可可通通
过过热热分分解解法法制制得得金金属属氧氧化化物物。。若若氢氢氧氧化化物物或或含含
氧氧酸酸系系湿湿法法合合成成制制得得，，则则可可制制得得纳纳米米材材料料，，同同
时产生水蒸气，如时产生水蒸气，如
柠檬酸盐热分解法：
此此法法是是将将金金属属盐盐类类或或新新制制的的氢氢氧氧化化物物，，配配制制成成
浓浓度度尽尽可可能能大大，，并并按按材材料料计计量量比比组组成成的的柠柠檬檬酸酸铵铵配配
合合物物溶溶液液((pHpH＝＝55～～6)6)，，然然后后将将溶溶液液雾雾化化并并分分散散在在酒酒
精精中中，，使使之之脱脱水水，，沉沉淀淀析析出出柠柠檬檬酸酸盐盐，，分分离离后后在在
90℃90℃真真空空干干燥燥，，所所得得无无水水柠柠檬檬酸酸盐盐在在氮氮气气和和空空气气的的
混混合合气气氛氛中中慢慢慢慢升升温温热热分分解解，，即即得得优优异异性性能能的的粉粉体体
材料。材料。
此此法法特特别别适适于于制制备备所所有有立立方方或或倾倾斜斜的的钙钙钛钛矿矿型型材材
料料或或掺掺杂杂材材料料。。如如CaTiOCaTiO33、、BaTiOBaTiO33、、CaW0CaW044、、ZnNbZnNb22OO66、、
CoAlCoAl22OO44、、ZnFeZnFe220044、、CaO-ZrOCaO-ZrO22等。等。
化合物水解与材料制备
水水解解法法可可分分为为无无机机盐盐水水解解法法、、醇醇盐盐水水解解法法；；
又又可可分分为为常常温温水水解解法法和和高高温温强强制制水水解解法法，，高高温温强强
制水解法又称水热法。制水解法又称水热法。
(1) (1)水解反应的理论基础与影响因素水解反应的理论基础与影响因素
金属阳离子的水解反应的通式如下金属阳离子的水解反应的通式如下
MMn+n+(aq)+nH(aq)+nH220(1) M(OH)0(1) M(OH)nn(s)(s)十十nHnH
++(aq)(aq)
M(OH) M(OH)nn(s) MO(s) (s)+(s)+(g) O(g)
影响水解反应的因素主要有以下几个方面:
①①金金属属离离子子本本性性 大大多多数数金金属属离离子子形形成成的的强强
酸酸弱弱碱碱盐盐都都能能在在水水溶溶液液中中发发生生水水解解反反应应，，不不同同的的
金金属属离离子子水水解解程程度度不不同同。。水水解解程程度度的的大大小小主主要要取取
决决于于金金属属离离子子电电荷荷、、半半径径及及电电子子构构型型,,或或者者说说是是取取
决决于于金金属属离离子子的的极极化化力力。。金金属属离离子子的的电电荷荷越越高高，，
半半径径越越小小，，金金属属离离子子的的极极化化力力越越强强，，金金属属离离子子水水
解程度越大；解程度越大；
此此外外，，非非88ee构构型型的的金金属属离离子子容容易易水水解解，，如如pp区区、、
dd区区、、ff区区、、dsds区区元元素素离离子子。。高高价价金金属属离离子子的的盐盐类类
如如SnClSnCl44、、TiClTiCl44、、SbClSbCl55、、Bi(N0Bi(N033))33等等可可直直接接水水解解制制
取氧化物。取氧化物。
②溶液的温度 水解反应为中和反应的
逆反应，是吸热反应，因此，升高温度，
水解常数增大，水解度也增大，有利于
水解反应进行完全。通常对一些在常温
不能水解或部分水解的金属盐类，可通
过升高温度的方法来制备金属氧化物，
如FeCl3溶液由于部分水解而呈黄色，升
高到60℃以上即可使Fe3+水解成橙红色的
FeOOH或Fe2O3溶胶或沉淀。
③溶液的酸度 金属离子水解后，酸
度增大。为使水解反应进行完全，可通
过向溶液中加入碱，降低酸度促进水解
反应完全。如MgCl2溶液即使升温也较难
水解，但若加人NaOH或，则很容
易发生水解而生成Mg(OH)2，煅烧后得到
MgO。
无机盐直接水解制备氧化物微粒
高高价价金金属属离离子子及及离离子子极极化化作作用用较较强强的的盐盐类类，，
用用水水稀稀释释时时会会生生成成氧氧化化物物、、氢氢氧氧化化物物((或或含含氧氧
酸酸))或或碱碱式式盐盐沉沉淀淀，，适适当当控控制制溶溶液液的的pHpH值值，，或或
加加热热反反应应物物可可制制得得超超细细高高纯纯的的氧氧化化物物微微粒粒，，如如
SnClSnCl22 H H22Sn0Sn033 Sn0 Sn022；；
TiClTiCl4 4 H H22Ti0Ti033 Ti0 Ti022；；
Hg(N0Hg(N033))2 2 HgOHgO；；
FeClFeCl3 3 Fe(OH)Fe(OH)3 3 FeFe220033；；
SnClSnCl22 Sn(OH)Cl Sn(OH) Sn(OH)Cl Sn(OH)22 SnO SnO等。等。
强制水解制备无机材料强制水解制备无机材料
盐盐类类的的强强制制水水解解一一般般是是指指在在酸酸性性条条件件下下，，提提高高
温温度度使使金金属属盐盐水水解解。。无无碱碱存存在在的的阳阳离离子子水水溶溶液液的的水水
热热强强制制水水解解比比常常温温更更为为显显著著，，而而且且，，水水解解反反应应会会导导
致盐溶液中直接生成氧化物粉体，而且纯度更高，致盐溶液中直接生成氧化物粉体，而且纯度更高，
如如FeClFeCl3 3 α-Feα-Fe220033；；
SnClSnCl4 4 Sn0Sn022；；
NiS0NiS044 Ni(OH) Ni(OH)22等。等。
控制强制水解反应的要点是低的阳离
子浓度，以避免爆发成核，这样可以获得
均匀的溶胶状多晶材料，颗粒尺寸可达
20nm以下。若要提高金属离子的浓度，以
增大产物量，可通过加入配位剂降低金属
离子浓度的方法实现，随着水解反应的进
行，配合物逐步释放出金属离子，可使产
物量增加，添加其他无机盐、有机溶剂或
不同的配位剂可获得不同晶体外形的材料，
以满足各方面的应用要求。
金属醇盐水解制备氧化物纳米材料
金金属属醇醇盐盐是是具具有有M—O—CM—O—C键键的的有有机机金金属属化化合合
物物的的一一种种，，它它的的通通式式为为M(OR)nM(OR)n，，其其中中MM是是金金属属，，
RR是是烷烷基基或或丙丙烯烯基基。。它它的的合合成成受受金金属属电电负负性性影影
响较大，其水解反应通式为响较大，其水解反应通式为
M(OR)n+nHM(OR)n+nH220 M(OH)n+nHOR0 M(OH)n+nHOR
金金属属醇醇盐盐极极易易进进行行水水解解，，产产生生相相应应的的氧氧化化
物物、、氢氢氧氧化化物物或或水水合合物物的的沉沉淀淀。。产产物物经经处处理理可可
制得纳米粉末。制得纳米粉末。
在在金金属属醇醇盐盐水水解解反反应应过过程程中中，，其其他他离离子子作作
为为杂杂质质被被导导入入的的可可能能性性很很小小，，可可以以制制得得高高纯纯度度
的纳米粉体，因水解条件不同而产物形态各异的纳米粉体，因水解条件不同而产物形态各异。
例例如如，，一一方方面面Fe(Ⅱ)Fe(Ⅱ)醇醇盐盐由由于于存存在在微微量量氧氧
而而被被氧氧化化为为Fe(Ⅲ)Fe(Ⅲ)醇醇盐盐，，水水解解产产生生Fe(OH)Fe(OH)33沉沉淀淀，，
经经煅煅烧烧成成为为FeFe220033；；另另一一方方面面Fe(Ⅱ)Fe(Ⅱ)醇醇盐盐水水解解生生
成成Fe(OH)Fe(OH)22，，对对这这种种沉沉淀淀进进行行氧氧化化，，则则变变成成
FeFe330044。。醇醇盐盐水水解解反反应应比比较较复复杂杂，，水水含含量量、、pHpH值值
和和温温度度等等都都对对反反应应产产物物有有影影响响。。在在低低pHpH值值下下，，
水水解解产产生生凝凝胶胶，，煅煅烧烧后后得得氧氧化化物物，，而而在在高高pHpH值值
条条件件下下，，可可从从溶溶液液中中直直接接水水解解成成核核，，制制得得氧氧化化
物粉体。物粉体。
含有两种金属元素的陶瓷微粉的合
成，可以利用两种金属醇盐溶液混合后
同时水解；也可利用溶于醇的其他金属
有机羧酸盐，如乙酸盐、柠檬酸盐等与
另一种金属的醇盐溶液混合后共同水解
得到混合氧化物，煅烧后制得复合氧化
物。用这种方法制得的复合氧化物化学
计量比可精确控制，烧成温度低，颗粒
均匀，可达纳米级，是现代高性能粉体
合成的先进技术之一。
金金属属醇醇盐盐的的合合成成有有两两类类，，一一类类为为金金属属直直接接和和醇醇反反
应应，，如如碱碱金金属属、、碱碱土土金金属属、、稀稀土土元元素素类类金金属属可可与与有有机机
醇直接发生化学反应生成醇盐和氢气醇直接发生化学反应生成醇盐和氢气
· · M+nROH M(OR)n+n/2HM+nROH M(OR)n+n/2H22
但但MgMg、、BeBe、、AlAl等金属与醇反应却需要等金属与醇反应却需要HgClHgCl22等催化剂。等催化剂。
不不能能与与有有机机醇醇直直接接反反应应的的金金属属可可利利用用金金属属卤卤化化物物
尤尤其其是是氯氯化化物物来来代代替替金金属属合合成成醇醇盐盐。。在在反反应应中中氯氯离离子子
与与醇醇盐盐负负离离子子置置换换受受金金属属离离子子的的电电负负性性影影响响很很大大。。为为
了了使使反反应应完完全全，，氨氨、、吡吡啶啶、、三三烷烷基基胺胺和和钠钠醇醇盐盐之之类类的的
碱的存在是必不可少的碱的存在是必不可少的
TiClTiCl44+4ROH+4NH+4ROH+4NH33 Ti(OR) Ti(OR)44+4NH+4NH44ClCl
