(物料管理)物料平衡
第五章物料平衡
催化裂化装置的物料平衡可以用来衡量装置的运行水平。相同的原料生产出来的目的产
品愈多说明运行水平愈高。催化裂化一般要衡量汽油收率、轻质油收率、液化气(气体)收
率或轻烯烃收率。
催化裂化反应部分的物料平衡又是催化裂化装置众多平衡中最为重要的。可靠的反应物
料平衡是求得其他平衡(如热平衡等)的依据。
不同原料不同操作条件可以得到不同的产品产率,新装置设计第一步就是预测物料平衡
数据,有关内容请参见本书第二章。
本章重点介绍催化裂化生产装置如何获得公正客观的物料平衡数据,采用的技术分析方
法如氢平衡等也适用于新装置设计数据的合理性验证。
第一节装置物料平衡及产品收率
对生产装置而言,只根据计量做出装置的物料平衡有一定难度。在生产标定中,应通过
各种措施,使标定反映客观准确的情况,物料平衡至少应在 100±2%之间,否则就应视为不平
衡。下面对标定时物料平衡各个环节进行详细论述。
一计量
(一)油品计量
1油罐检尺
物料量以油罐检尺较准。油罐检尺应有专人负责,检尺前应对油罐进行脱水。在对产品
分布进行标定时,最好不要换罐,以免因多次检尺造成不必要的误差。在标定前后,需对油
罐进行检尺及取油样,测定密度,同时测定油罐温度。油样应取罐的上、中、下三点的混合
样品。油罐尺寸应定期请有关单位检验或标定。
本章介绍的检尺数据换算为实际物料量的方法,为工程计算中实用的简算方法,在实际
条件许可时,应按有关的标准进行精确校正。
[例 5-1]已知某催化裂化装置标定时,油品罐区的检尺数据如下:
①相对密度
馏分油 d420:,
DAOd420:,
汽油 d420:,
轻柴油 d420:,
②24小时油罐检尺量
馏分油:前尺:V==81℃
后尺:V==86℃
DAO:前尺:V==65℃
后尺:V==76℃
汽油:前尺:V==35℃
后尺:V==℃
轻柴油:前尺:V==27℃
后尺:V==30℃
试计算各油品的质量。
解:
计算结果如下:
①馏分油
d420=
d4t=d420-γ(t-20),γ=
则:d481=(81-20)=
d486=(86-20)=
则处理的馏分油量为:
W1=××=1912t/d
②DAO
d420=
d4t=d420-γ(t-20)
γ=
d465=(65-20)=
d4t=d420-γ(t-20)
γ=
d476=(76-20)=
则处理的 DAO量:
W2=××=603t/d
③汽油量
d420=1/2(+)=
d4t=d420-γ(t-20)γ=
则:d435=(35-20)=
=(-20)=
则汽油量:
W=××
=1447t/d
④轻柴油量:
d420=1/2(+)=
d4t=d420-γ(t-20)γ=
则:d427=(27-20)=
d430=(30-20)=
则轻柴油量:
W=××
=
2用流量计进行测量
有些物料量不能用检尺计量,只能依靠流量计计量。一般所讲的流量大小是指单位时间
内流过管道某一截面的流体数量的多少,即瞬时流量。而在某一段时间流过管道的流体流量
总和,即瞬时流量在这一段时间内的累积值。在标定期间,应根据仪表记录取多次数据的平
均值。如能在流量计上配以累积机构,则效果更好。
流量计有多种,应根据不同的流量计要求,进行校正。
(1)质量流量计是目前为许多炼厂所采用的先进的流量计,这种流量计不受检测点条
件变化的影响,可以直接取得总通过量,前后数据相减即可。
(2)差压式流量计是利用流体流经节流装置时所产生的压力差实现流量测量的。应用
最广泛的节流装置是孔板,其次是喷嘴。
使用差压式流量计时,液体体积流量可用下式表示:
V 实=C(5-1)
式中:
V 实—流体体积流量,m3/h;
△P—孔板前后压差,Pa;
—操作条件下流体的密度,m3/kg;
C—常数。
流体质量流量可表示为:
(5-2)
G 实——液体质量流量,t/h。
使用仪表时,通常给出指示流量,设仪表指示流量为:
V 设=C(5-3)
式中:V 设——设计条件下的液体流量,m3/h;
设——设计条件下的流体密度,kg/m3。
则实际流量和指示流量的关系可由上面两式求出:
(5-4)
同理,对于质量流量有下面关系:
(5-5)
式中:G 设——设计条件下的流体质量流量,t/h。
[例 5-2]回炼油流量仪表指示值为 150m3/h,设计密度为 360℃,
=
解:
由密度换算曲线得。
由 5-4式,在操作条件下的体积流量为:
V 实=
若采用仪表指示值,则相对误差为:
(3)椭圆齿轮流量计用于测量高粘度的液体,但被测介质中不能含有机械杂质,否则
会引起齿轮磨损以至损坏。
椭圆齿轮流量计是属于容积式的测量。因此,当计算质量流量时,应使用椭圆齿轮流量
计所在地点条件下的液体密度。
(4)靶式流量计所使用的原理是测定靶两侧的压力差,因此,其校正方法与差压式流
量计相同。
靶式流量计适用于测量含有固体颗粒、易于结晶的液体流量。对流量较小或粘度较大的
液体,仍有较高的测量精度。
(二)液化石油气计量
液化石油气一般用球罐检尺求得其体积,目前亦有采用质量流量计直接测量的。在采用
检尺时,用求得的体积乘以球罐条件下的液化石油气密度即为液化石油气质量。
液化石油气的密度测定可以采用标准的压力密度计法,在条件不许可时,亦可采用组成
分析的方法简单计算获得。
液化石油气密度
其中:
——分别为液化石油气 i组分的密度和体积分率。
[例 5-3]已知某催化裂化装置所产液化气的组成%(体)如下:
C2= C3o C3= iC4o nC4o iC4= nC4= tC4= cC4= ≥C5
液化气球罐检尺 24小时结果如下:
V=
试计算液化气质量。
解:
计算方法如下:
查图表→
计算结果如下表:
yi(%) ρ ρ(%)
C2H4
C3H8
C3H6
i-C4H10
n-C4H10
n-C4=
i-C4=
tC4=
cC4=
C5
∑ /
经过计算得到的液化气密度:ρ28=
则液化气量 W=×=
(三)干气计算
1混合干气体积流量校正混合干气一般用差压式流量计,其节流装置多为孔板。由于混
合干气是可以被压缩的,因此,混合干气的体积流量应按下式校正:
V 实=(5-6)
其中:
P 实、T 实、ρ实——分别为实际操作条件下气体绝对压力 kPa、温度 K、标准条件下密度
kg/m3;
P 设、T 设、ρ设——分别为设计条件下气体绝对压力 kPa、温度 K、标准条件下密度
kg/m3;
V 设、V 实——校正前后混合干气的标准条件下体积流量,m3n/h。
2除去非烃混合干气中一般还含有非烃气体,如 N2、CO2、O2、CO等。在计算干气量时,
应将这部分非烃扣除。
非烃质量流量 G 非=(5-7)
式中:
Vi、Mi——分别为非烃组分占混合干气的体积分率和分子量。
3细物料的计算由于混合干气中或多或少带有 C3、C4组分,为正确地给出产品分布,应
将产品分为 H2~C2、C3~C4……,为此,应求出干气中各组分的质量流量。
[例 5-4]某干气表的设计条件:压力 (绝)、温度 40℃、标准条件下密度
(绝)、温度 56℃、标准条件下密度
气表读数为 5500m3n/h。混合干气组成见下表:
混合干气组成
组分 %(体)
H2
N2+O2
CH4
C2H6
C2H4
C3H8
C3H6
i-C4H10
n-C4H10
n-C4=
i-C4=
tC4=
cC4=
i-C5H12
H2S
CO2
CO
求干气量。
解:
(1)混合干气体积流量校正
(2)扣除非烃
非烃质量流量 G 非=
=
(3)混合干气质量流量 G 混
G 混=4731×=5512kg/h
(4)干气质量流量 G 干
混合干气除去非烃后的干气质量流量=5512-1300=4212kg/h
(5)计算细物料结果见下表:
组分 Vi(%) Mi MiVi MiVi/∑MiVi
%(重)
质量流量(kg/h)
H2 2 48 101
N2+O2 29 — — —
CH4 16 404
C2H6 30 422
C2H4 28 425
C3H8 44 299
C3H6 42 1457
i-C4H10 58 270
n-C4H10 58 38
n-C4= 56 74
i-C4= 56 82
反-2-C4= 56 84
顺-2-C4= 56 51
i-C5H12 72 80
H2S 34 425
CO2 44 — — —
CO 28 — — —
合计 4212
二计算与假设
(一)焦炭
焦炭是反应当中的缩合产物,在再生器中燃烧放热后以烟气的形式离开装置。在做物料
平衡时,无法直接获得焦炭量,但是可以通过烟气——主风量平衡计算获得。
1主风量校正主风量一般用差压式流量计测量,其节流装置多为文丘里管。其体积流量 VA
按下式校正:
(5-8)
2焦炭量计算
进入再生器的干空气量:
(5-9)
式中:
V1——干空气量,m3n/h;
VA——湿空气量即仪表所测校正后进入再生器的主风量,m3n/h。
再生器烧焦量:
(5-10)
焦炭氢碳比:H/C=(5-11)
式中:
CO2、CO、O2、N2——干烟气组成%(体);N2=100-CO2-CO-O2;
——空气分子湿度,由表 5-1查得;
K——焦炭量,kg/h。
3焦炭量查图计算法图 5—1为再生器燃烧计算图,按=0作出,如果大气中水蒸汽含量
较高,应加以校正(校正值查表 5-1)。
表 5-1空气分子湿度表
干球温度(℃)
相对湿度
(%)
-30 -20 -10 0 10 20 30 40
10
20
30
40
50
60
100
注:=水蒸汽/干空气(体),基准大气压=
图 5-1再生器燃烧计算图(=0)
图 5-1中各符号如下:
∑——CO2+CO+O2,%;
∑'—3(CO2+CO)+,%;
CO——CO,%;
VA/K——耗风指标,m3n/kg;
VF/A——烟风比;
GK——焦炭,kg焦炭/10000m3n干空气。
4烟风比、耗风指标及总湿烟气量
烟风比 VF/A=(2+-(5-12)
耗风指标 VA/K=(5-13)
总湿烟气量 VF=(2+-(5-14)
[例 5-5]已知某催化裂化装置的标定、分析数据如下:
①标定分析烟道气 5个样品的数据为:
%(体) CO O2 CO2
1
2
3
4
5
平均值
②两器的松动风量经孔板核算约为 25m3n/min
③主风入口流量
刻度:71%全量程 1465m3n/min,文丘里管按标准状态设计,
干球温度:22℃大气压力:
水蒸汽与干空气的分子比=,
试计算总烧焦量。
解:
湿空气量 VA=1465×
=1025m3n/min
则烧焦的干空气量:
V1=
=62253m3n/h
总烧焦量:
=4321kg/h
=
总焦炭的 H/C为
H/C=
=
=
应用上述公式时,最主要的是烟气分析要准确可靠。从实际经验看,CO2%比较容易分析
准确,CO%、O2%的分析误差则往往较大。因此要重视奥氏分析吸收液的配制,及时更换吸收
液,加大仪器的吸收表面积,在分析和操作时严格按操作规程进行,才能得到较好准确的结
果。有的厂使用色谱分析烟气组成,也是一种较好的方法。
(二)损失
任何炼油加工装置的产品或多或少都会有损失。液体产品的泄漏、挥发,气体产物的外
溢,随着装置排弃物如污水的流失等,都应该计入损失。然而损失无法计量,也无法从计算
得出,因此,只能取一个大家都能接受的合理数据,也就是假设。
在做装置的物料平衡时,一般而言,应尽可能采用计算而不用假设的方法求出各物料量
(包括干气、不凝气等),如果此时损失太大,首先应检查各物料的计量、计算是否有误;
其次,在判断得出其他计量、计算没有问题时,再考虑是否是干气计量带来的问题,而且应
尽可能采用计算、分析的方法加以量化,以尽量排除假设带来的影响。
在实际标定过程中,液体油品和液化石油气可以通过油罐检尺计量,干气则只能通过流
量计计量,又有装置排不凝气,火炬阀泄漏等干扰。所以,通常是把干气和损失一起估测,
然后分别损失水平高低取值在 %~%范围。
三装置物料平衡及收率
根据前面所述的计量、计算和假设方法,可以得出各个物料的流率和产品收率,借此做
出装置的物料平衡。表 5-2给出了某催化裂化装置的物料平衡及收率。
表 5-2催化裂化装置的物料平衡及收率
项目 收率%(重) 流量 t/d
原 馏分油 1912
DAO 622
料 合计 100 2534
干气
损失
产 液化气
汽油
轻柴油
品 焦炭
合计 100 2534
第二节 反应物料平衡及产品产率
催化裂化装置的物料平衡和产品收率是裂化反应、分离水平与管理水平等的综合反映,
受许多因素的干扰和影响,所以,装置的物料平衡并不能完全反映出裂化反应进行的水平,
不能等同于反应部分的物料平衡,产品的收率和反应各产物的产率也存在差异。
要想考察催化裂化反应进行的优劣,必须剔除后部分馏、吸收稳定操作的影响,汽提段
的影响,泄漏的影响,把装置物料平衡还原为反应物料平衡,把产品收率还原为产品产率。
一汽提段未汽提出去的轻组分
待生催化剂不可避免地要携带一部分轻组分进入再生器,随焦炭一起烧掉。汽提效率低,
轻组分损失多,物料衡算中焦炭量就增加,轻组分量减少。待生剂携带轻组分的多少可以间
接地通过烟风平衡计算中得到的焦炭的 H/C大小反映出来,H/C大,说明夹带轻组分多。此
时有必要改进汽提段操作。
在反应器中,催化剂的颗粒之间和颗粒的孔隙内充满着油气,这部分油气对催化剂的重
量百分率可按下式计算:
(5-15)
式中:
WG——催化剂夹带的油气占催化剂的重量分率,kg/1000kg催化剂;
ρs——催化剂的骨架密度,kg/m3;
ρB——汽提段催化剂的床层密度,kg/m3;
MG——提升管出口油气的平均分子量;
T——汽提段入口温度℃;
P——汽提段入口压力,MPa(绝)。
汽提的目的就是用水蒸汽把这些油气置换出来。这些油气中约 75%是催化剂颗粒之间的
空隙所夹带的油气,约 25%是颗粒内部的孔隙所夹带的油气。在一般操作条件下,当汽提段
床层密度ρB为 500kg/m3,C1约为 1%左右。如果颗粒与颗粒之间的空隙内的油气被置换出来,
而颗粒孔隙内部的油气未置换,则 C1约为 %,数量仍相当可观。由于汽提不完全所增加
的焦炭占新鲜原料的产率和汽提效率之间有如下的关系:
(5-16)
式中:
CS——由于汽提不完全所增加的焦炭产率,%(重);
RF——回炼比;
RC;——剂油比;
ES——汽提效率,%。
CS可根据装置的热平衡情况决定。如果焦炭产率不能满足装置热平衡的需要,则可适当
减少汽提蒸汽量,使 CS保持一定的数值。对于装置热平衡能够满足需要,再生器的烧焦能力
已成为限制装置处理能力提高的控制因素时,则应该增加汽提蒸汽量,提高汽提效率,尽量
减少 CS。要使 CS在 1%以内,一般需要 ES在 90%以上。
二汽油和柴油实沸点馏分重叠
催化裂化汽油和柴油是相邻组分,实际生产中受回流量、换热情况以及塔盘操作情况等
影响,分割不清,做反应细物料平衡时,应予以校正。
[例 5-6]已知某催化裂化装置汽油、柴油馏分的恩氏蒸馏数据如下:
恩氏蒸馏 %(体) 初馏点 10 30 50 70 90 终馏点
汽油馏分 ℃ 47 64 78 106 133 173 196
柴油馏分 ℃ 212 241 263 280 301 327 341
要求汽油干点 221℃(实沸点),试分析两组份切割情况。
解:
先将恩氏蒸馏数据换算成实沸点蒸馏数据(换算方法见本书附录 A)如下:
实沸点蒸馏 %(体) 初馏点 10 30 50 70 90 终馏点
汽油馏分 ℃ 24 44 70 106 137 183 204
柴油馏分 ℃ 177 229 260 284 312 342 358
以轻柴油馏分实沸点数据作图,得实沸点馏出曲线如图 5-2所示:
图 5-2轻柴油实沸点蒸馏曲线图
由实沸点蒸馏曲线可知,轻柴油馏分中约含 8%(体)(相当于 %(重))的<221℃
汽油组分。
汽油按其用途分为航空汽油和车用汽油,我国的车用汽油又分为普通汽油和优级汽油。
基于我国多数原油的特性,200℃以前的馏分含量比较少,因而采用以催化裂化为主生产汽
油的工艺。
我国优级汽油和普通 90号汽油在 GB484中要求终馏点205℃,催化裂化汽油馏程因生
产方案和汽油出厂调合要求不同而异,不同装置在做物料平衡及产品收率比较时应注意到汽
油终馏点的变化。
我国多数原油的直馏柴油收率低,因而催化裂化柴油在柴油中占相当大的比重,但其十
六烷值低,安定性差,需要调合出厂。
不同的催化裂化装置在做反应的转化率比较时,应注意到汽油和柴油馏分的组分重叠,
并加以实沸点校正,取相同的汽油实沸点蒸馏的终馏点,才可以真正反映转化率的真实情况。
三汽油中混有液化石油气组分
液化石油气即 C3、C4,C5以上即为汽油组分。然而在实际操作中,有时出于提高汽油收
率的考虑,要保留一部分 C4到汽油中,在做反应细物料衡算时,应把这部分校正回去。
[例 5-7]已知某催化裂化装置汽油分析数据如下:
组成%(重)
C3O 0
C3=
iC4O
nC4O
nC4=
tC4=
cC4=
C5O
C5=
≥C6
辛烷值(RON)
d420
蒸汽压 kPa
流量 kg/h 62016
试求其夹带的液化气量并分析。
解:
汽油中含有 C3、C4组分共 %(重)
62016×%=3696kg/h
这是一个很大的量,在做反应部分详细物料平衡计算时必须加以校正。而在实际操作中,
作为燃料的液化石油气的价格不比汽油价格高,C4组分又是高辛烷值组分,可以提高 RON2~
3个单位。C4组分含量直接影响汽油蒸汽压,C4组分进入汽油是经济因素的作用,一般进入
的程度以蒸汽压达 为限,此时汽油中含 C4的量可达 4%(重)。
C4组分虽然可以提高汽油辛烷值,但是能加剧汽油发动机排放污染大气的挥发性有机物。
在环保要求日益严格的今天,各国各地区制订出了日益严格的限制汽油蒸汽压的标准。1990
年美国国会通过的“清洁空气法修正案”要求雷德蒸汽压冬季不大于 ,夏季不大于
。
对于催化裂化轻烯烃综合利用的装置,C4组分要尽量少进入汽油中,此时汽油的蒸汽压
约为 45kPa。
四干气和液化石油气分离不清
当吸收塔吸收能力不足时,干气中会夹带过多 C3、C4组分;当解吸塔解吸程度低时,液
化石油气中会带更多的 C2以下组分或排不凝气。因为干气和液化石油气的各组分数据在分析
时容易得到,故物料衡算时这部分校正容易实现。
[例 5-8]已知某催化裂化装置的干气、液化气和汽油分析数据如下表:
项目 干气 液化石油气 稳定汽油
%(体) %(体) 油中气%(重)
H2
Air
CO2
CH4
C2H6
C2H4
C3H8
C3H6
i-C4H10
n-C4H10
n-C4=
i-C4=
tC4=
cC4=
≥C5
H2S ()
平均分子量
合计 100 100
流率 kg/h 1880 8960 19040
试校正干气和液化石油气互相夹带情况。
解:
先扣除两物流中的非烃组分,即空气和 CO2,然后将体积组成换算成质量组成,如下表:
干气 液化石油气
项目 %(体) %(重) 扣除非烃组分后%
(重)
%(体) %(重) 扣除非烃组分后
%(重)
H2
Air
CO2
CH4
C2H6
C2H4
C3H8
C3H6
i-C4H10
n-C4H10
n-C4=
i-C4=
tC4=
cC4=
≥C5
H2S
平均分子量
合计 100 100 100 100 100 100
①干气夹带非烃组分:1880×(%+%)=609kg/h
干气夹带 C3、C4组分:1880×(%+%+%)=28kg/h
干气夹带≥C5组分:1880×%=27kg/h
②液化石油气夹带非烃组分:8960×%=4kg/h
液化石油气夹带干气组分:8960×%=79kg/h
液化石油气夹带≥C5组分:8960×%=38kg/h
③汽油中夹带 C3、C4组分:19040×%=484kg/h
④干气、液化石油气、汽油三股物流中,
干气总量:1880-(609+28+27)+79=1295kg/h
液化石油气总量:8960-(4+79+38)+28+484=9351kg/h
汽油总量:19040-484+27+38=18621kg/h
五外甩油浆夹带轻组分
催化裂化原料重质化使生焦和再生的矛盾日益突出,为减少生焦而采取的最为有效的措
施就是外甩油浆。外甩油浆会夹带轻柴油组分,夹带多少可以大致通过分析油浆密度判断,
油浆密度(d420)以 1为准,低于 1较多时说明夹带轻组分多。
[例 5-9]已知某催化裂化装置外甩油浆的分析数据及实沸点馏程如下:
密度(d420):
馏程:初馏点 300℃
10%467℃
30%516℃
50%552℃
70%587℃
外甩油浆流量 3042kg/h,试求其夹带轻组分量。
解:
油浆密度 <1,说明夹带一定量轻组分。以馏程做蒸馏曲线,如图 5-3所示。按轻
柴油组分的规格要求,360℃的馏分认为是轻柴油组分,由蒸馏曲线可以读出,夹带轻组分
的量为 3%(体),相当于 %(重)。
则油浆中夹带轻组分量为:
3042×%=76kg/h
图 5-3油浆实沸点蒸馏曲线图
六损失
催化裂化装置的加工损失无法精确计量,但是可以通过物料衡算掌握损失的大致去向,
下面通过实例加以说明。
[例 5-10]已知某催化裂化装置的标定数据如下:
①再生烟气量 59379m3n/h,即 76778kg/h
SOX含量:
NOX含量:
②含硫污水流量:7000kg/h
油、硫、酚、氰等化合物含量:
③汽油总量:19000kg/h
碱洗洗去硫化物:30mg/kg
汽油脱硫醇:25mg/kg
汽油脱硫排放尾气(占汽油):%(重)
④工业污水流量:20000kg/h
污油等含量
⑤采样损失:
⑥原料油含水:%(重),
⑦原料油量:45240kg/h
标定取定损失 %(重),210kg/h,
试计算加工损失量并与标定损失比较。
解:
①再生烟气中的 S、N:再生烟气量 59379m3n/h,即 76778kg/h
SOX含量
如果按原料硫中 10%进入烟气计,SOX含量为 ,即
NOX含量
②含硫污水中的油、硫、酚、氰等化合物:
总量:
含硫污水流量 7000kg/h
则含硫污水中的损失为
③汽油精制过程的损失:
a、汽油碱洗洗去硫化物 30mg/kg,损失
b、汽油脱硫醇 25mg/kg,损失
c、脱硫醇后汽油排放尾气,含烃类 11kg/h
小计
④工业污水损失量
污油等污染物总量
工业污水流量 20t/h
则损失
⑤采样损失:
⑥原料油含水:%,
上述加工损失合计为 %。
七反应物料平衡及产品产率
根据第一节得出的装置物料平衡和本节前面所述的各项修正方法,可以得出各反应产物
的真实流率和产率,据此做出反应部分的物料平衡即细物料平衡。表 5-3给出了某催化裂化
装置的细物料平衡数据和产率数据及对应的粗物料平衡数据。
表 5-3反应部分物料平衡
项目 详细物料平衡 装置粗物料平衡
kg/h %(重) kg/h %(重)
馏分油 33370 33370
渣油 11870 11870
合计 45240 100 45240 100
H2S
H2
CH4
C2H6
C2H4
H2~C2小计 1880
C3H8
C3H6
iC4H10
nC4H10
C4H8-1
iC4H8-2
tC4H8-2
cC4H8-2
C3~C4小计 8960
C5-221℃汽油 19040
>221℃轻柴油 9522 10350
油浆 1730 1730
焦炭 3070 3070
损失 210 210
合计 45240 100 45240 100
第三节元素平衡
一氢平衡
氢平衡可以用于校验物料平衡数据的合理性,反之,物料平衡又是氢平衡的基础。过去
要做催化裂化装置的氢平衡相当困难,而当今采用先进的分析手段和较完善的计算方法,已
能对催化裂化装置做出比较接近真实值的氢平衡。
石油加工尤其是重油加工,概括起来就是由低 H/C的重油生产高 H/C的轻油。这个过程
不外乎两种途径,一是脱碳,二是加氢。重油加工过程实质上就是尽可能合理地利用氢的过
程。哪一种加工过程原料中的氢利用得比较合理,该过程就比较好。催化裂化过程就是一种
重油脱碳过程。焦炭、油浆、柴油均是授氢体,其含氢量低于原料。多余的氢“供给”气体、
汽油,它们是受氢体。没有低 H/C的焦炭、油浆的生成,就不可能产生高 H/C的汽油和液化
气。其他如延迟焦化、溶剂脱沥青、重油蒸汽裂解、渣油预处理(ROP)等都是重油脱碳过
程。相比之下,重油或馏分油催化裂化过程是氢利用较好的脱碳过程。加氢过程则是利用加
入氢的办法使 H/C低的重油变为高 H/C的烃类。
研究催化过程的氢平衡,有助于深入研究氢的更合理利用。在预测物料平衡时,可用于
校核物料平衡的合理性。在某种程度上也可以作为产品质量衡量的一种方法,例如,初步判
断柴油的十六烷值。
(一)液体物料含氢量
原料(含渣油)、汽油、柴油和油浆的含氢量可以通过实验室测定。但应注意,仪器分
析有一定误差,现有仪器测量的含氢量的绝对误差为±%(重)。也可以通过经验关联式计
算。
由于催化裂化原料性质及产品性质均有很大差异,其含氢量也有很大差别,故在做氢平
衡时应通过实验或计算得出。如催化裂化原料含氢可在 12%到 14%之间变化,二者的物料平
衡和产品性质就有很大差异。表 5-4~表 5-9列出了国内催化裂化原料、汽油、柴油、澄清
油等的含氢量范围,可供在做氢平衡时参考。产品含氢不仅与原料有关,且与反应条件和催
化剂有关。如汽油方案的轻柴油含氢量低于轻质油方案的轻柴油含氢量。
表 5-4催化裂化原料的含氢量
原料 含氢量,%(重) 原料 含氢量,%(重)
减压馏分油: 大港
大庆 中原
中原 胜利
管输混合 孤岛
管输混合 减压渣油:
胜利 大庆
新疆 大港
孤岛 管输混合
常压渣油: 胜利
大庆 任丘
延长
表 5-5催化裂化汽油含氢量
催化裂化原料 含氢量%(重)
中原减压馏分油
中原减压馏分油
中原减压馏分油
加脱沥青油
中原减压馏分油
加 15%减渣
管输减压馏分油掺 %渣油
表 5-6催化裂化轻柴油含氢量
原料 含氢量%(重) 原料 含氢量,%(重)
中原减压馏分油 管输减压馏分油
中原减压馏分油
中原减压馏分油
加脱沥青油
中原减压馏分油
加 15%减渣
管输减压馏分油
掺减渣
——
——
——
大港减压馏分油
中原减压馏分油
加 33%减渣
掺减渣
表 5-7催化裂化重柴油含氢量
原料 含氢量%(重)
中原减压馏分油
中原减压馏分油加脱沥青油
中原减压馏分油加 15%减渣
中原减压馏分油加 33%减渣
表 5-8催化裂化澄清油含氢量
原料 含氢量,%(重)
大庆馏分油
大庆常渣
管输减压馏分油,加 %减渣
管输油掺渣油
表 5-9催化裂化产品含氢量
产品 含氢量,%(重)
C2以下气体 >19
C3、C4组分 >15
汽油 ~
轻柴油 ~
重柴油或循环油 ~
澄清油 ~
焦炭* ~
*为实验室结果,工业上可能会更高。
(二)气体产品含氢量
气体产品含氢可以由下式计算得到:
Hg=∑MniHi(5-17)
式中:
Hg——气体含氢总量%(重)(占原料)
Mni——各气体组分对原料的产率%(重)
Hi——各气体组分含氢%(重)
各气体组分含氢列于表 5-10。
表 5-10催化裂化气体各组分的含氢量
气体组分名称 分子式 含氢量,%(重)
氢气 H2
甲烷 CH4
乙烷 C2H6
丙烷 C3H8
丁烷 C4H10
乙烯 C2H4
丙烯 C3H6
丁烯 C4H8
硫化氢 H2S
(三)焦炭含氢量计算
焦炭中含氢占原料总氢的比例不大,但焦炭含氢的计算争议较大。焦炭含氢的变化幅度
也很大,工业装置中一般在 %~12%(重)范围内。其影响因素比较复杂,与原料性质、催
化剂性质、反应条件、汽提段操作条件及设备结构等有关。
工业装置中焦炭含氢用氧平衡计算。即用主风的氮平衡计算生焦中的碳,再用氧平衡计
算氢,在忽略了焦炭中硫、氮等杂质后,二者之和就认为是总焦炭量,并可计算出含氢量。
计算公式见本章第一节。
(四)总的氢平衡计算及分析
得出各个产物含氢数据后,即可得到反应部分总的氢平衡。一般应达到 100%±2%的准确
度。
下面以某催化裂化装置的标定为例介绍氢平衡计算方法。装置的物料平衡数据如表 5-11
所示。
表 5-11氢平衡计算——物料平衡
项目 流量 t(6h)-1 %(重)
原料油 100
馏分油
渣油
产品
干气
液化气
汽油
柴油
焦炭
损失
酸性水带走 () ()
富气放空阀泄漏 () ()
1干气和液化气的含氢量
先用气相色谱仪分析干气和液化气的组成,然后计算其含氢量。干气含氢量应在扣除非
烃后再计算之。表 5-12给出了干气和液化气中的含氢量计算数据。
表 5-12氢平衡计算——干气和液化气中的含氢量
干气 液化气
项目 分子量 氢占组分
%(重)(查
表 5-10)
干气组成
%(重)
含氢量(占干
气)%(重)
组成
%(体)
组成
%(重)
含氢量(占液
化气)%(重)
CH4 16
C2H6 30
C2H4 28
C3H8 44
C3H6 42
i-C4H10 58
n-C4H10 58
1-C4= 56
i-C4= 56
反-2-C4= 56
顺-2-C4= 56
≥C5 72
H2S 34
H2 2 100
合计
2汽油中的含氢量
汽油中含氢量采用如下三种方法计算,三种方法各有其优点。
①用经验公式:
HW=(5-18)
式中:
K——UOPK值
T——中平均沸点,K。
其计算汽油含氢量为 %(重)。
用式 5-18计算催化裂化汽油含氢量,其结果与实测值相比,最大误差为 %。
②从元素分析获得汽油中的含氢量为 %(重)。
③从 PONA分析计算的汽油中含氢量为 %(重)(详见表 5-13)。
表 5-13氢平衡计算——由 PONA计算汽油中含氢量%(重)
项目 组成% 组分中含氢量 汽油中含氢量
P
O *
N *
A 9
合计 100
*组分中含氢量一项,烯烃以单烯烃计,环烷烃以单环烷烃计。
3柴油的含氢量
柴油的含氢量的计算方法与汽油基本上类同,只是在使用 PONA族组成分析时,不像汽
油可分到单体烃,所以用 PONA计算准确性不及汽油。而用核磁共振分析的数据计算的含氢
量准确度高。
①用经验公式计算:
HW=(5—19)
式中:
K——UOPK值;
T——中平均沸点,K。
此公式计算柴油的含氢量为 %(重)。
用式 5-19计算催化裂化轻柴油的含氢量,其结果与实测值相比,最大误差为 3%。
②用元素分析得柴油的含氢量为 %(重)。
③用质谱仪分析的 PONA组成计算的柴油含氢量为 %(重)(见表 5-14)。
④用核磁共振分析计算柴油的含氢量:
fA==
SW==
烯烃含量 O是用碘值计算的。
(5-20)
HW=100-SW-NW-CW(5-21)
式中:
HW、CW、SW、NW——分别为 H、C、S、N的百分数,%(重);
fA——芳碳分率,%;
M——分子量;
RT——总环数;
O——烯烃分率,%;
X——S取代氢原子的个数,一般取 2;
Y——N取代氢原子的个数,一般取 2。
解得柴油含氢量为 %(重)
表 5-14氢平衡计算——用 PONA计算柴油的含氢量%(重)
项目 组成%(重) HW① 柴油中含氢量%(重)
P
O②
一环 N
二环 N
三环 N
一环 A
二环 A
三环 A
合计
①HW——任一个组分(P、O一环 N……三环 A)中的含氢量;
②因质谱分析柴油中的烯烃含量检测不出来,所以使用轻柴油碘值计算出其烯烃含量。
4 焦炭中的含氢量
氢碳比用式 5-11计算:
H/C=[(CO2+O2)]/[CO2+CO]
C=100/(1+H/C)(5-22)
求得焦炭中含氢量为 %(重)。
5损失部分的含氢量
(1)酸性水带走部分的含氢量为 %(重)(详算见表 5-15)。其中的油以汽油中
的含氢量计;氰化物极微量忽略之。
表 5-15氢平衡计算——酸性水中带走部分的含氢量%(重)
项目 H2S 酚 油 NH3 CO2 总计
组分含量%(重) 100
单位组分中的 HWi 0
组分中氢 HW 0
(2)从火炬漏掉的是富气,其中干气和液化气的比例为 :,干气和液化气的
含氢量分别为 %(重)和 %(重),由此算出损失气体的含氢量 HW为 %(重)。
6原料中的含氢量
原料中的含氢量的计算方法不少,现举如下几个例子:
(1)用核磁共振法:
原料油 O==0.
SW==
NW==591
其计算方法见公式(5-20)和(5-21),计算出原料中含氢 %(重)。
(2)从元素分析法得原料含氢量为 %(重)。
以上述两种方法的平均值 %(重)作为原料含氢量参与氢平衡计算。各方法计算的
氢平衡结果汇总于表 5-16。
表 5-16氢平衡计算——各方法的氢平衡汇总%(重)
项目 汽、柴油用
经验式
汽、柴油用
元素分析
汽、柴油用
PONA分析
汽油用 PONA
柴油用元素分析
汽油用 PONA
柴油用核磁共振
干气
液化气
汽油
柴油
焦炭
损失
合计
与原料中氢
的误差
% % 0 % %
7对氢平衡的讨论
(1)从表 5-16看出五种方法的氢平衡结果是令人满意的,由此评估其氢平衡是准确的。
(2)产品的氢分布讨论
对于催化裂化过程,人们总希望有较高的轻质油收率或液体收率,因为只有液化气、汽
油、柴油才是高价值的物料,也就是从氢平衡角度看,希望原料中的 H要尽量转向这些有用
产品中,追求一个好的氢分布。本例氢分布见表 5-17。
从表 5-17中可以看到小于或等于汽油的馏分(包括损失),它们的 H收率/总收率均≥
1,其中汽油≈1,即汽油中 C/H≈本例原料的 C/H。也就是说在本例中从 C/H来说原料与汽
油是对等的。高 C/H产物(焦炭和柴油)的 H贡献几乎全部用于液化气及更轻的组份。同时
柴油在产品中虽然是 H的贡献者,但它的 C/H还是比较小的,这与该柴油仍有相当好的质量
(十六烷值 39,碘值 15,苯胺点 56℃)是相对应的,该柴油完全可以作为真正的柴油组分
调合出厂。再看液化气及更轻组分,它们在本例中几乎是 H得益者的全部,而其中干气和损
失又占了总 H的 %。要进一步提高 H利用率,关键是减少干气总量和干气中 H2含量,这
将主要靠减少金属污染影响和减少热裂化反应来解决。
表 5-17氢平衡计算——产品的氢分布%(重)
项目 产品中氢量 占总 H 产品收率 H收率/收率
干气
液化气
汽油
柴油
焦炭
损失
焦炭中也有部分 H,就本例来说焦炭中 H含量在国内已属于低的,但如果从催化焦、附
加焦和污染焦有更低的 H/C(约小于 4%)看,仍有相当部分可汽提炭作为高 H含量组分在再
生器烧掉,这项损失可以通过提高汽提段效率来解决,但由于焦炭中氢只占总氢 %,因
此只从 H看,进一步利用 H更应该从干气中考虑。
如果原料进一步加重,再假设汽油仍保持现有组成,那么从产品各物料与原料 H分配比
看,汽油也要变成 H得益者,从而必然要求更多的 H贡献者,即要求柴油及更重的组分做出
更大的 H贡献或通过减少 H得益者数量来平衡,因此这时汽油收率会下降,柴油收率将上升
并且质量下降,或者比柴油更高 C/H的油浆排出,焦炭量很可能要增加或持平。此时若期望
得到与前述相似的产品分布和柴油质量是不现实的。
再从有效产品氢收率来看,液化气、汽油、柴油三者的总氢收率为 %,总收率为
%,其总氢收率/总收率=,接近 1,很显然,干气、损失和焦炭三部分总和的总氢
收率/总收率也接近 1,从这个角度也可以看出降低干气和焦炭总量的意义。
[例 5-11]已知某催化裂化装置的物料平衡数据如下表:
项目 详细物料平衡
kg/h %(重)
H2S
H2
CH4
C2H6
C2H4
H2~C2小计
C3H8
C3H6
iC4H10
nC4H10
C4H8-1
iC4H8
tC4H8-2
cC4H8-2
C3~C4小计
C5—221℃汽油
>221℃轻柴油 9522
油浆 1730
焦炭 3070
损失 210
合计 45240 100
原料中含氢量为 %(重),试计算氢平衡。
解:
①含氢量的计算:
a、汽油:由式 5-18,
HW=
K—特性因数,K=
T—中平均沸点,T=
HW=%
分析值为:%
b、柴油:由式 5-19,
HW=
K=,T=,HW=%
分析值为:%
c、焦炭中含氢量:计算值为 %
d、油浆中含氢量:分析值为 %
②氢平衡:
项目 含氢量%(重) 氢流量 kg/h 氢分布%(重)
原料油 100
产品:H2S
H2 100
CH4
C2H6
C2H4
H2~C2小计
C3H8 150
C3H6
iC4C10
nC4H10
nC4H8
iC4H8
tC4H8
cC4H8
C3~C4小计
C5—221℃汽油 2532
>221℃柴油 1036
油浆
焦炭
损失
合计
氢平衡精度
(出方-入方)/入方%
表 5-18给出了国内几种不同原料催化裂化反应的氢平衡数据。
表 5-18催化裂化反应氢平衡(单位:%(重))
原料 大庆馏分油 大庆常压重油 管输油掺渣油
催化剂
及工艺特点
3A 分子筛 沸石催化剂
取热
沸石催化剂
掺减压渣油
%,不取热
沸石催化剂
掺减压渣油
%,取热
项目 总物料 氢 总物料 氢 总物料 氢 总物料 氢 总物料 氢
原料油 100 100 100 100
干气
液化石油气
汽油
轻柴油
重柴油 — — — — — — — —
油浆 — — — — — — — —
焦炭
损失 0 0 0 0
合计 100 100 100 100
二硫平衡
从催化裂化装置的硫平衡可以了解硫的去向和量的多少,从而对设备防腐和产品质量控
制以及环境治理采取更为有效的措施。硫含量数据主要是通过仪器分析或化学分析得到。
由于我国原油多数属于低硫原油,过去馏分油催化裂化原料硫对产品质量和环保造成的
影响并不严重。随着催化裂化加工渣油及进口油数量的增长,原料硫含量增加,硫分布问题
越来越引起人们重视。
催化裂化原料中的硫经过裂化反应过程转移至产品和再生烟气当中,产品中的硫主要以
硫化氢和硫醇的形式存在,烧焦过程中生成的硫氧化物随再生烟气排入大气。表 5-19给出
了某催化裂化装置的硫平衡数据。
表 5-19催化裂化装置硫平衡数据
项目 物流流率 kg/h 硫含量%(重) 硫分布%(重)
大庆 VGO原料 150000 100
烟气 200(mg/m3)
污水 10400
干气 4200
液化气 18000
汽油 78000
轻柴油 34500
重柴油 6450
合计
[例 5-12]某催化裂化装置标定的物料数据及硫分析数据如下:
流率 硫含量(重)
①原料: DAO
馏分油
622t/d
1912t/d
%
%
②污水: 分馏塔顶罐
稳定塔顶罐
③产品: 干气
液化气
汽油
轻柴油
4650ppm
%
%
试计算其硫平衡。
解:
以各物流的流率和硫含量的数据可以求得各物流中硫元素的重量流率,烟气的数据以原料硫
与污水硫和产品硫之差获得,所得硫平衡数据如下表:
项目 硫量 kg/h 比例%(重)
入方 DAO
馏分油
合计
100
出方 烟气
污水
干气
液化气
汽油
轻柴油
合计
100
分析上表数据,对照以往经验即发现这样做出的硫平衡数据与实际情况有偏离,这其中
有分析数据不准和假设不合理两方面的原因,尤其通过焦炭进入烟气中的硫,如果以差值获
得,必将吸纳所有的过程偏差而使数值失真,如表中的烟气含硫占整个原料硫的%(重),
可能包含较大误差。
只能掌握大致的硫分布规律,要做出令人满意的硫平衡在现有的分析条件下是困难的。
硫平衡过程可以采用列大表的形式完成,优点是直观明了。
[例 5-13]硫平衡列表计算过程举例
硫平衡
项目 物流流量
kg/h
物流含硫量
%(重)
硫或硫化物
携带量
kg/h
折合成单质
硫量
kg/h
硫分布
%(重)
馏分油 33370
减压渣油 11870
入
方
混合原料油 45240 100
干气 1880
液态烃 8960
汽油 19040
柴油 10350
油浆 1730
焦炭 3070
损失 210
产
品
带
出
小计 45240
含硫污水 7000 (H2S)
工业污水 20000
汽油碱洗 19040 30mg/kg
汽油脱硫醇 19040 25mg/kg
生
产
排
放
小计
出
方
方合计
出方-入方
影响催化裂化装置硫平衡的因素很多,下面分别予以讨论。
(一)原料油性质和转化深度
1直馏油品催化裂化硫分布
在以直馏油品为原料的常规催化裂化反应过程及在通常的转化率水平下,原料中硫化物
在裂化产品中的大致分布规律是:约50%(重)的硫以H2S的形式进入气体产品中;约40%(重)
的硫进入液体产品中;其余 10%(重)左右的硫进入焦炭中。
此外,随着裂化反应转化率的提高,H2S产率也明显提高,分布在焦炭中的硫略有增加,
而分布在轻柴油中的硫则明显减少。
2非直馏油品催化裂化的硫分布
催化裂化原料油中硫化物的类型对裂化产品中硫分布的影响十分显著。在典型的转化率
水平下,气体中的 H2S大部分是非噻吩类化合物的 C-S键断裂而形成的。当原料油中非噻吩
类型硫化物比例增加时,则 H2S的产率和汽油中的硫分率都增大,进入焦炭的硫变少。裂化
速度慢和难裂化的噻吩硫则大量进入柴油、回炼油、油浆和焦炭中。由于噻吩类硫化物在二
次油品、加氢精制油品和重油原料中的比例通常较高,这就使得其裂化反应中分布到重质产
品中和焦炭中的硫分率显著提高。
原料经脱硫预处理后,由于减少了原料中生成 H2S的母体,所以裂化反应过程中生成 H2S
的硫分率比直馏油品要低得多,而进入重质产品和焦炭中的硫的百分数则明显增加。原料油
经深度加氢脱硫后,这种趋势更加明显,进入焦炭中的硫可达原料硫的 30%以上。
此外,焦炭中的硫含量还直接关系到再生烟气中 SOX的排放量,SOX排放量与焦炭和原料
油中的硫含量关系如表 5-20所示。
表 5-20原料和焦炭硫含量与 SOX排放浓度的关系
原料硫含量
%(重)
焦炭硫含量
%(重)
烟气 SOX浓度
g/g
240
195
230
470
850
1000
1550
1850
3400
(二)催化剂和基质性能
除了原料油的性质和组成及裂化反应深度的影响外,催化剂和基质的性能对裂化反应的
硫转化规律的影响见表 5-21。表 5-21列出了四种不同类型的催化剂/基质体系在固定原料性
质和转化率条件下的裂化反应硫分布数据。
表 5-21催化剂性质对 FCC硫分布的影响
项目 REY REUSY USY USY+高活性基质
催化剂性质
微反活性 62 72 71 64
比表面积 m2/g
沸石 38 131 196 81
基质 24 23 25 55
稀土含量%(重)
晶胞常数 nm
原料硫转化率%(重)
硫分布%(重)
H2S
汽油(干点 221℃)
柴油+重油
焦炭
小计%(重)
由表 5-21数据可以看出,催化剂类型和基质活性对裂化反应硫分布规律的影响不很显
著。表 5-22列出了这四种催化剂在恒定转化率条件下汽油产品中硫化物的分布规律。从表
5-22数据可以看出,催化剂稀土含量提高,晶胞常数增大,使较难裂化的噻吩类硫化物的裂
化深度提高,尤其是对具有较大取代基团的噻吩类化合物的裂化能力提高,使得 FCC汽油产
品中大取代基噻吩类化合物的含量减少。
表 5-22恒定转化率下 FCC汽油产品中的硫分布
项目 REY REUSY USY USY+高活性基质
晶胞常数 nm
硫化物含量g/g
总硫 2448 2461 2675 2678
硫醇 331 330 330 332
噻吩 130 130 125 126
甲基噻吩 310 315 330 328
四氢噻吩 32 38 34 36
乙基噻吩 351 349 401 402
丙基噻吩 252 251 291 297
丁基噻吩 297 297 355 329
苯并噻吩 745 751 809 828
注:原料油为 VGO,硫含量 %,反应温度为 521℃,转化率为 70%(重)。
表 5-23列出了国内 14家炼油厂 FCC装置的产品分布和硫分布数据。
表 5-23国内主要炼油厂 FCC装置产品分布及硫分布数据
项目 A B C D E F G
VGO VGO VGO VGO VGO VGO VGO
原料类型
ATB ATB ATB CGO CGO ATB
催化剂 共 Y-15 CRC-1 混合剂 共 Y-15 CRC-1
原料硫含量,%(重)
标定时间
产品分布,%(重)
干气
液化气
汽油
柴油
油浆
焦炭
损失
转化率
产品硫分布,%(重)
裂化气
汽油
柴油
油浆
焦炭
损失
续表 5-23国内主要炼油厂 FCC装置产品分布及硫分布数据
项目 H I J K K L L
VGO
VGO VGO ATB VGO VGO VGO VGO
原料类型
VTB VTB VTB CGO ATB
催化剂 Y-15 Y-15 混合剂 Octacat
原料硫含量,%(重)
标定时间
产品分布,%(重)
干气
液化气
汽油
柴油
油浆
焦炭
损失
转化率
产品硫分布,%(重)
裂化气
汽油
柴油
油浆
焦炭
损失
续表 5-23国内主要炼油厂 FCC装置产品分布及硫分布数据
项目 M N N N N N O
Iran
VGO Oman 辽河 Kabinda CGO VGO 中原
原料类型
VTB VGO VGO VGO VTB VTB ATB
催化剂
原料硫含量,%(重)
标定时间
产品分布,%(重)
干气
液化气
汽油
柴油
油浆
焦炭
损失
转化率
产品硫分布,%(重)
裂化气
汽油
柴油
油浆
焦炭
损失
注:表中 A表示中国石化燕山公司炼油厂Ⅱ套 FCC装置;B表示沧州炼油厂Ⅱ套 FCC装置;C表示抚顺公司石油二厂Ⅱ套 FCC
装置;D表示哈尔滨炼油厂 FCC装置;E表示金陵公司南京炼油厂 FCC装置;F表示安庆总厂 FCC装置;G表示九江总厂 FCC装置;
H表示齐鲁公司胜利炼油厂Ⅰ套 FCC装置;I表示齐鲁公司胜利炼油厂Ⅱ套 FCC装置;J表示济南炼油厂 FCC装置;K表示武汉石
化厂 FCC装置;L表示巴陵公司长岭炼化总厂 FCC装置;M表示天津公司炼油厂 FCC装置;N表示镇海炼化股份公司 FCC装置;O
表示洛阳石化总厂 I套 FCC装置。
由表 5-23数据可以看出,国内炼油厂现有 FCC装置普遍加工国内的低硫直馏原料油,
硫含量在 %~%(重)范围。在低硫直馏原料油大回炼比裂化操作模式下,裂化气体
中的硫(主要为 H2S)占原料硫的 45%~50%(重);汽油产品中的硫占原料硫的 10%(重)
以下;柴油产品的硫分率普遍较高,可达 25%~30%(重);油浆的硫分率为 10%~15%(重)。
焦炭的硫分率随生焦率提高而增大,在 10%~20%(重)之间,部分工业装置在掺炼焦化馏分
油的情况下,在操作条件基本不变时,裂化反应转化率降低,生成 H2S的硫分率也随之降低。
此外随着原料硫含量的增大和转化率提高,H2S产品的硫分率也呈现升高的趋势。
三氮平衡
催化裂化原料中的氮经过裂化反应过程转移至产品和再生烟气中,其中生成的氨和氰化
物经由富气水洗,大部分进入到污水中。而由焦炭带入再生器的氮在烧焦过程中,绝大部分
转化成 N2,少量生成 NOX,随烟气排出。NOX的分析可采用电量法。
再生烟气中含有 NOX,其量决定于原料中的总氮量和再生烟气中的过剩氧量,当使用助
燃剂时,排放量增加。当只有单个再生器时,其关联式为:
NOX=40+++105Pt(5-23)
式中:
NOX——烟气中 NOX含量,ppm(体);
N——原料中总氮,ppm(重);
O2——再生器中过剩氧量,%(体);
Pt——催化剂上铂浓度,ppm(重)。
表 5-24给出了某催化裂化装置的氮平衡数据
表 5-24催化裂化装置氮平衡数据
项目 物流含氮量
%(重)
氮或氮化物
携带量 kg/h
折合成单质氮
的量 kg/h
氮分布
%(重)
原料油 100
产品:干气
液态烃 /
汽油
柴油
油浆
焦炭
排污、含硫污水
工业污水
合计 100
[例 5-14]氮平衡列表计算过程举例
氮平衡
项目 物流流量
kg/h
物流含氮量
%(重)
氮或氮化物
携带量 kg/h
折合单质氮
量 kg/h
氮分布
%(重)
馏分油 33370 ()
减压渣油 11870 ()入
方 混合原料油 45240
干气 1880
液化气 8960 /
汽油 19040
柴油 10350
油浆 1730
焦炭(烟气) 59379m3n/h
含硫污水 7000
工业污水 20000
出
方
小计 100
上表中进入烟气的氮按差值计算占原料氮的 %(重),而按烟气分析数据得出的烟
气中 NOX只占原料氮的 3%(重),可见在烧焦过程中原来的氮化物会转化成 N2,而这部分氮
在烟气中是无法测算的。
四重金属平衡
一般装置标定只注重原料油镍、钒等重金属含量指标和催化剂上镍、钒污染情况,产品
中的镍、钒含量一般不予考察,因外甩油浆中含有催化剂颗粒有时也顺便分析重金属数据,
表 5-25给出了某催化裂化装置的镍、钒平衡数据。
催化裂化原料带入的镍和钒通常是以卟啉和非卟啉两类化合物存在,在催化裂化反应条
件下,分解出的镍和钒几乎是 100%沉积在催化剂上,一部分作为粉尘随烟气扩散到大气中,
一部分随卸出的废催化剂而排弃掉,还有一部分随反应油气携带的催化剂颗粒带入分馏塔,
进入油浆中。未发生分解的镍和钒的化合物也进入油浆中。
表 5-25催化裂化装置镍、钒平衡数据
镍平衡 钒平衡项目
Ni含量 mg/kg Ni携带量 g/h V含量 mg/kg V携带量 g/h
入方:原料油 190
出方:油浆
催化剂 1210 492
合计
出方/入方%(重)
在实际标定中,由于新鲜催化剂加料和废催化剂卸出的间歇性,物料的转化和装置操作也处
于动态,在某一时刻或某一段时间内取到的镍和钒数据看上去很难达到平衡,表 5-25数据
正是反映了这一点。
习题与思考题
1已知某催化裂化标定时原料罐检尺数据如下:
前尺:V=7234m3t=85℃
24小时后尺:V=6478m3t=82℃
d420:,
试求原料的质量。
2已知轻循环油流量仪表指示值为 35m3/h,设计密度为 620kg/m3,现在操作温度 206℃,
d420=,试求其在操作条件下的体积流量。
3已知某催化裂化装置的标定、分析数据如下:
烟气 COO2CO2
%(体)
主风入口流量:
刻度:68%,全量程 1627m3n/min,文丘里管设计条件:温度 20℃,大气压力
干球温度:24℃大气压力:
进再生器松动风量为 30m3n/min,试计算烧焦量。
4 已知某催化裂化装置的汽油、柴油馏分的恩氏蒸馏数据如下:
恩氏蒸馏 %(体) 0 10 30 50 70 90 KK
汽油 ℃ 43 64 90 118 146 184 203
柴油 ℃ 212 238 264 292 316 341
汽油流量为 57t/h,柴油流量为 37t/h,试分析两组分切割情况。
5已知某催化裂化装置的液化气、汽油分析数据如下:
组分 液化气%(体) 稳定汽油%(重)
空气
H2S
H2 0
CH4 0
C2H6
C3H8
C3H6
i-C4H10
n-C4H10
iC4=+nC4=
tC4=
cC4=
n-C5H12
i-C5H12
∑C5H10
∑
液化气流量 11t/h,稳定汽油流量 62t/h,汽油蒸汽压 60kPa,试分析液化气和稳定汽油的切
割情况。
5 已知某催化裂化装置的细物料平衡数据和其他数据如下
6 ①细物料平衡
项目 干气 液化气 汽油 合计
%(重) kg/h %(重) kg/h %(重) kg/h %(重) kg/h
H2S 766 11 777
H2 202 202
CH4 736 736
C2H6 839 106 945
C2H4 884 884
C3H8 349 1105 1454
C3H6 1069 3521 4590
n-C4H10 951 3499 51 4501
i-C4H10 205 693 56 954
i-C4H8 404 1592 224 2220
n-C4H8 461 1510 1971
C5-220℃ 23 156 50519 50698
220℃+柴油 34717
油浆 3351
焦炭+损失 5407
合计 6889 12193 50850 113407
②再生器物料平衡
项目 温度℃ 压力 MPa(绝) kg/h %(重) kmol/h
主风(干) 166 77022 2671
主风带水 166 432 24
入 待生剂带水 458 800 44
注入水蒸汽 198 1128 63
方 焦炭 458 5036
合计 84418 100 2802
N2 628 59075 2110
出 CO2 628 16895 384
O2 628 2234 70
方 H2O 628 6214 345
合计 84418 2909
再生剂带烟气 628 2467
其中:CO2、O2、N2 2285
H2O 182
再生剂携带烟气组成与再生器稀相烟气组成相同
③物性数据
项目 原料油 回炼油 油浆 柴油 汽油
d420
API
t 中(℃) 414 365 389 267 103
K值
苯胺点(℃) 97 85 85 58 46
平均分子量 390 319 340 210 102
:试计算其氢平衡。
7试找一套催化裂化装置的生产数据,核算其物料平衡及各元素平衡。
图 5-1再生器燃烧计算图(=0)
图 5-1中各符号如下:
∑——CO2+CO+O2,%;
∑'—3(CO2+CO)+,%;
CO——CO,%;
VA/K——耗风指标,m3n/kg;
VF/A——烟风比;
GK——焦炭,kg焦炭/10000m3n干空气。
图 5-2轻柴油实沸点蒸馏曲线图图 5-3油浆实沸点蒸馏曲线图