1. 铅酸蓄电池的发展历史
蓄电池是 1859 年由普兰特(Plante)发明的,至今已有一百多年的历史。铅酸
蓄电池自发明后,在化学电源中一直占有绝对优势。这是因为其价格低廉、原材
料易于获得,使用上有充分的可靠性,适用于大电流放电及广泛的环境温度范围
等优点。
到 20 世纪初,铅酸蓄电池历经了许多重大的改进,提高了能量密度、循环
寿命、高倍率放电等性能。然而,开口式铅酸蓄电池有两个主要缺点:℃充电末
期水会分解为氢、氧气体析出,需经常加酸、加水,维护工作繁重;℃气体溢出
时携带酸雾,腐蚀周围设备,并污染环境,限制了电池的应用。近年来,为了解
决以上的两个问题,世界各国竟相开发密封铅酸蓄电池,希望实现电池的密封,
获得干净的绿色能源。
1912 年 Thomas Edison 发表专利,提出在单体电池的上部空间使用铂丝,在
有电流通过时,铂被加热,成为氢、氧化合的催化剂,使析出的 H2 与 O2 重新化
合,返回电解液中。但该专利未能付诸实现:℃铂催化剂很快失效;℃气体不是
按氢 2 氧 1 的化学计量数析出,电池内部仍有气体发生;℃存在爆炸的危险。
60 年代,美国 Gates 公司发明铅钙合金,引起了密封铅酸蓄电池开发热,世
界各大电池公司投入大量人力物力进行开发。
1969 年,美国登月计划实施,密封阀控铅酸蓄电池 和镉镍电池被列入月球
车用动力电源,最后镉镍电池被采用,但密封铅酸蓄电池技术从此得到发展。
1969-1970 年,美国 EC 公司制造了大约 350,000 只小型密封铅酸蓄电池,该
电池采用玻璃纤维棉隔板,贫液式系统,这是最早的商业用阀控式铅酸蓄电池,
但当时尚未认识到其氧再化合原理。
1975 年,Gates Rutter 公司在经过许多年努力并付出高昂代价的情况下,获
得了一项 D 型密封铅酸干电池的发明专利,成为今天 VRLA 的电池原型。
1979 年,GNB 公司在购买 Gates 公司的专利后,又发明了 MFX 正板栅专
利合金,开始大规模生产和宣传大容量吸液式密封免维护铅酸蓄电池。
1984 年,VRLA 电池在美国和欧洲得到小心应用。
1987 年,随着电信业的飞速发展,VRLA 电池在电信部门得到迅速推广使
用。
1991 年,英国电信部门对正在使用的 VRLA 电池进行了检查和测试,发行
VRLA 电池并不象厂商宣传的那样,电池出现了热失控、燃烧和早期容量失效等
现象,引起了电池工业界的广泛讨论,对 VRLA 电池的发展前途、容量监测技
术、热失控和可靠性表示了疑问,此时,VRLA 电池市场占有率还不到富液式电
池的 50%,原来提到的“密封免维护铅酸蓄电池”名称正式被“VRLA 电池”取代,
原因是 VRLA 电池是一种还需要管理的电池,采用“免维护”容易引起误解。
1992 年,针对 1991 年提出的问题,专家和生产厂家的技术人员纷纷发表文
章提出对策和看法,其中 Dr Darid Feder 提出利用测电导的方法对 VRLA 电池
进行监测。. Bearinger 从技术方面评述 VRLA 电池的先进性。这些文章对
VRLA 电池的发展和推广应用起了很大的促进作用。
1992 年,世界上 VRLA 电池用量在欧洲和美洲都大幅度增加,在亚洲国家
电信部门提倡全部采用 VRLA 电池;1996 年 VRLA 电池基本取代传统的富液式
电池,VRLA 电池已经得到了广大用户的认可。
2. 阀控式铅酸蓄电池的定义
阀控式铅酸蓄电池的英文名称为 Valve Regulated Lead Battery(简称 VRLA
电池),其基本特点是使用期间不用加酸加水维护,电池为密封结构,不会漏酸,
也不会排酸雾,电池盖子上设有单向排气阀(也叫安全阀),该阀的作用是当电
池内部气体量超过一定值(通常用气压值表示),即当电池内部气压升高到一定
值时,排气阀自动打开,排出气体,然后自动关闭,防止空气进入电池内部。
3. 阀控式铅酸蓄电池的分类
阀控式铅酸蓄电池分为 AGM 和 GEL(胶体)电池两种,AGM 采用吸附式玻
璃纤维棉(Absorbed Glass Mat)作隔膜,电解液吸附在极板和隔膜中,贫电液
设计,电池内无电解液,电池可以立放工作,也可以卧放工作;胶体(Gel)采
用 SiO2作凝固剂,电解液吸附在极板和胶体内,一般立放工作。目前文献和会
议讨论的 VRLA 电池除非特别指明,皆指 AGM 电池。
4. 阀控式铅酸蓄电池的基本原理
阀控式铅酸蓄电池的化学反应原理
阀控式铅酸蓄电池的化学反应原理就是充电时将电能转化为化学能在电池
内储存起来,放电时将化学能转化为电能供给外系统。其充电和放电过程是通过
化学反应完成的,化学反应式如下:
正极:
充电
PbSO4+2H2O PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e- (3-1)
放电
充电
副反应 H2O 1/2 O2+2H++2e- (3-2)
放电
负极:
充电
PbSO4+2H++2e- Pb+H2SO4 (3-3)
放电
充电
副反应 2H++2e- H2 (3-4)
放电
从上面反应式可看出,充电过程中存在水分解反应,当正极 充电到 70%时,
开始析出氧气,负极充电到 90%时开始析出氢气,由于氢氧气的析出,如果反应
产生的气体不能重新复合利用,电池就会失水干涸;对于早期的传统式铅酸蓄电
池,由于氢氧气的析出及从电池内部逸出,不能进行气体的再复合,是需经常加
酸加水维护的重要原因;而阀控式铅酸蓄电池能在电池内部对氧气的再复合利用,
同时抑制氢气的析出,克服了传统式铅酸蓄电池的主要缺点。
阀控式铅酸蓄电池的氧循环原理
阀控式铅酸蓄电池采用负极活性物质过量设计,AGM 或 GEL 电解液吸附
系统,正极在充电后期产生的氧气通过 AGM 或 GEL 空隙扩散到负极,与负极
海绵状铅发生反应变成水,使负极处于去极化状态或充电不足状态,达不到析氢
过电位,所以负极不会由于充电而析出氢气,电池失水量很小,故使用期间不需
加酸加水维护。
阀控式铅酸蓄电池氧循环图示如下:
正极 PbSO4 PbO2 O2
扩散
负极 PbSO4 Pb O2
H2O
H2SO4 + PbO
可以看出,在阀控式铅酸蓄电池中,负极起着双重作用,即在充电末期或过
充电时,一方面极板中的海绵状铅与正极产生的 O2 反应而被氧化成一氧化铅,
另一方面是极板中的硫酸铅又要接受外电路传输来的电子进行还原反应,由硫酸
铅反应成海绵状铅。
在电池内部,若要使氧的复合反应能够进行,必须使氧气从正极扩散到负
极。氧的移动过程越容易,氧循环就越容易建立。
在阀控式蓄电池内部,氧以两种方式传输:一是溶解在电解液中的方式,
即通过在液相中的扩散,到达负极表面;二是以气相的形式扩散到负极表面。传
统富液式电池中,氧的传输只能依赖于氧在正极区 H2SO4 溶液中溶解,然后依靠
在液相中扩散到负极。由于正负极中间的隔板孔率有限,所以扩散的通道是有限
的,又由于孔率曲折,扩散距离较长,故只有少量的氧能够在液相中迁移,这样
在传统富液式电池中只能于很低的电流水平下进行氧的复合。
如果氧呈气相在电极间直接通过开放的通道移动,那么氧的迁移速率就比
单靠液相中扩散大得多。充电末期正极析出氧气,在正极附近有轻微的过压,而
负极化合了氧,产生一轻微的真空,于是正、负间的压差将推动气相氧经过电极
间的气体通道向负极移动。阀控式铅蓄电池的设计提供了这种通道,从而使阀控
式电池在浮充所要求的电压范围下工作,而不损失水。
对于氧循环反应效率,AGM 电池具有良好的密封反应效率,在贫液状态下
氧复合效率可达 99%以上;胶体电池氧再复合效率相对小些,在干裂状态下,可
达 70-90%;富液式电池几乎不建立氧再化合反应,其密封反应效率几乎为零。
5. 阀控式铅酸蓄电池的性能参数
开路电压与工作电压
开路电压
电池在开路状态下的端电压称为开路电压。电池的开路电压等于电池的正
极的还原电极电势与负极电极电势之差。
工作电压
工作电压指电池接通负载后在放电过程中显示的电压,又称放电电压。在
电池放电初始的工作电压称为初始电压。
电池在接通负载后,由于欧姆电阻和极化过电位的存在,电池的工作电压
低于开路电压。
容量
电池在一定放电条件下所能给出的电量称为电池的容量,以符号 C 表示。
常用的单位为安培小时,简称安时(Ah)或毫安时(mAh)。
电池的容量可以分为理论容量、额定容量、实际容量。
理论容量是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高理论值。为了
比较不同系列的电池,常用比容量的概念,即单位体积或单位质量电池所能给出
的理论电量,单位为 Ah/kg 或 Ah/L。
实际容量是指电池在一定条件下所能输出的电量。它等于放电电流与放电
时间的乘积,单位为 Ah,其值小于理论容量。
额定容量也叫保证容量,是按国家或有关部门颁布的标准,保证电池在一
定的放电条件下应该放出的最低限度的容量。
内阻
电流通过电池内部时受到阻力,使电池的电压降低,此阻力称为电池的内
阻。
电池的内阻不是常数,在放电过程中随时间不断变化,因为活性物质的组
成、电解液溶度和温度都在不断地改变。
电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻,极化内阻又包括电化学极化与浓差极
化。内阻的存在,使电池放电时的端电压低于电池电动势和开路电压,充电时
端电压高于电动势和开路电压。
欧姆电阻遵守欧姆定律;极化电阻随电流密度增加而增大,但不是线性关
系,常随电流密度的对数增大而线性增大。
能量
电池的能量是指在一定放电制度下,蓄电池所能给出的电能,通常用瓦时
(Wh)表示。
电池的能量分为理论能量和实际能量。理论能量 W理可用理论容量和电动
势(E)的乘积表示,即
W理=C理 E
电池的实际能量为一定放电条件下的实际容量 C实与平均工作电压 U平的乘
积,即
W实=C实 E平
常用比能量来比较不同的电池系统。比能量是指电池单位质量或单位体积
所能输出的电能,单位分别是 Wh/kg 或 Wh/L。
比能量有理论比能量和实际比能量之分。前者指 1 kg 电池反应物质完全放
电时理论上所能输出的能量。实际比能量为 1 kg 电池反应物质所能输出的实际
能量。
由于各种因素的影响,电池的实际比能量远小于理论比能量。实际比能量
和理论比能量的关系可表示如下:
W实= W理·KV·KR·Km
式中 KV—电压效率;
KR—反应效率;
Km—质量效率。
电压效率是指电池的工作电压与电动势的比值。电池放电时,由于电化学
极化、浓差极化和欧姆压降,工作电压小于电动势。
反应效率表示活性物质的利用率,所受影响如前所述。
电池中存在一些不参加成流反应但又是必要的物质,应减小这些物质所占
比例,以提高活性物质所占比例。两者之比是质量效率。
电池的比能量是综合性指标,它反映了电池的质量水平,也表明生产厂家
的技术和管理水平。
功率与比功率
电池的功率是指电池在一定放电制度下,于单位时间内所给出能量的大小,
单位为 W(瓦)或 kW(千瓦)。单位质量电池所能给出的功率称为比功率,单位
为 W/kg 或 kW/kg。比功率也是电池重要的性能指标之一。一个电池比功率大,
表示它可以承受大电流放电。
蓄电池的比能量和比功率性能是电池选型时的重要参数。因为电池要与用
电的仪器、仪表、电动机器等互相配套,为了满足要求,首先要根据用电设备要
求功率大小来选择电池类型。当然,最终确定选用电池的类型还要考虑质量、体
积、比能量、使用的温度范围和价格等因素。
电池的使用寿命
在规定条件下,某电池的有效寿命期限称为该电池的使用寿命。蓄电池发
生内部短路或损坏而不能使用,以及容量达不到额定要求时蓄电池使用失效,这
时电池的使用寿命终止。
蓄电池的使用寿命包括使用期限和使用周期。使用期限是指蓄电池可供使
用的时间,包括蓄电池的存放时间。使用周期是指蓄电池可供重复使用的次数。
6. 阀控式铅酸蓄电池的自放电
自放电的原因
电池的自放电指电池在存储期间容量降低的现象。电池开路时由于自放电
使电池容量损失。
自放电通常主要在负极,因为负极活性物质为较活泼的海绵状铅电极,在
电解液中其电势比氢负,可发生置换反应。若在电极中存在着氢过电位低的金
属杂质,这些杂质和负极活性物质能组成腐蚀微电池,结果负极金属自溶解,
并伴有氢气析出,从而容量减少。在电解液中杂质起着同样的有害作用。一般
正极的自放电不大。正极为强氧化剂,若在电解液中或隔膜上存在易于被氧化
的杂质,也会引起正极活性物质的还原,从而减少容量。
自放电率
自放电率用单位时间容量降低的百分数表示。
式中 Ca─电池存贮前的容量(Ah)
Cb─电池存贮后的容量(Ah)
T─电池贮存的时间,常用天、月计算。
正极的自放电
正极的自放电是由于在放置期间,正极活性物质发生分解,形成硫酸铅并
伴随着氧气析出,发生下面一对共轭反应:
PbO2+H2SO4+2H++2e- PbSO4 + 2H2O (3-5)
1 H2O
2
O2+2H++2e-
(3-6)
总反应:
1PbO2+H2SO
4
PbSO4+ H2O
+ 2
O2 (3-7)
同时正极的自放电也有可能由下述几种局部电池形成引起:
℃5PbO2+2Sb+6H2SO4== (Sb2)2SO4+5PbSO4+6H2O (3-8)
℃PbO2+2Ag+2H2SO4== PbSO4+Ag2SO4+2H2O (3-9)
℃PbO2+Pb(栅)+ 2H2SO4== 2PbSO4 +2H2O (3-10)
℃浓差电池。
在电极的上端和下端,以及电极的孔隙和电极 的表面处硫酸的浓度不同,因而
电极内外和上下形成了浓差电池。处在较稀硫酸区域的二氧化铅为负极,进行氧
化过程而析出氧气;处在较浓硫酸区域的二氧化铅为正极,进行还原过程,二氧
化铅还原为硫酸铅。这种浓差电池在充电终了的正极和放电终了的正极都可形成,
因此都有氧析出。但是在电解液浓度趋于均匀后,浓差消失,由此引起的自放电
也就停止了。
正极自放电的速度受板栅合金组成和电解液浓度的影响,对应于硫酸浓度
出现不同的极大值。
一些可变价态的盐类如铁、铬、锰盐等,它们的低价态可以在正极被氧化,
同时二氧化铅被还原;被氧化的高价态可通过扩散到达负极,在负极上进行还原
过程;同时负极活性物质铅被氧化,还原态的离子又藉助于扩散、对流达到正极
重新被氧化。如此反复循环。因此,可变价态的少量物质的存在可使正极和负极
的自放电连续进行,举例如下:
PbO2+3H++ HSO4-+ 2Fe2+ PbSO4+ 2H2O + 2Fe3+ (3-11)
Pb+HSO4-+ 2Fe3+ PbSO4 + H+ + 2Fe2+ (3-12)
在电解液中一定要防止这些盐类的存在。
负极的自放电
蓄电池在开路状态下,铅的自溶解导致容量损失,与铅溶解的
共轭反应通常是溶液中 H+的还原过程,即
Pb+H2SO4== PbSO4+H2 (3-13)
该过程的速度与硫酸的浓度、贮存温度、所含杂质和膨胀剂的类型有关。
溶解于硫酸中的氧也可以发生铅自溶的共轭反应,即
PbO2 + 1/2O2 + H2SO4 == PbSO4 + H2O (3-14)
该过程受限于氧的扩散,在电池中一般以式(3-13)为主。
杂质对于铅自溶的共轭反应———析氢有很大影响,一般氢在铅上析出的过
电位很高,在式(3-13)中铅的自溶速度完全受析氢过程控制,析氢过电位大小
起着决定性作用。当杂质沉积在铅电极表面上,与铅组成微电池,在这个短路电
池中铅进行溶解,而比氢过电位小的杂质析出,因而加速了自放电。
7. 阀控式铅酸蓄电池的基本结构
构成阀控铅酸蓄电池的主要部件是正负极板、电解液、隔膜、电池壳和盖、
安全阀,此外还有一些零件如端子、连接条、极柱等。
8. 阀控式铅酸蓄电池的设计
板栅合金的选择
参加电池反应的活性物质铅和二氧化铅是疏松的多孔体,需要固定在载体
上。通常,用铅或铅基合金制成的栅栏片状物为载体,使活性物质固定在其中,
这种物体称之为板栅。它的作用是支撑活性物质并传输电流。
正板栅合金
阀控电池是一种新型电池,使用过程中不用加酸加水维护,要求正板栅合
金耐腐蚀性好,自放电小,不同厂家采用的正板栅合金并不完全相同,主要有:
铅-钙、铅-钙-锡、铅-钙-锡-铝、铅-锑-镉等。不同合金性能不同,铅-钙、铅-钙-
锡合金具有良好的浮充性能,但钙易形成硫酸钙阻挡层使电池早期失效,合金抗
蠕变性差,不适合循环使用。铅-钙-锡-铝、铅-锑-镉各方面性能相对比较好,既
适合浮充使用,又适合循环使用。
负板栅合金
阀控电池负板栅合金一般采用铅-钙合金,尽量减少析氢量。
板栅厚度
正极板厚度决定电池寿命,极板厚度与电池预计寿命的关系见下表:
正板栅厚度(mm)
循环寿命(次)
〔10h 率 80%放电深度,25℃〕
预计浮充寿命(年)
〔正常浮充使用〕
150 2
257 4
400 6
800 12
正负极活性物质比例
铅酸蓄电池设计上正负极活性物质利用率一般按 30-33%计算,正负极活性
铅衬套
汇流条
正极板
隔膜
端子 盖
负 极
板
壳
物质比例为 1℃1,实际应用中,负极活性物质利用率一般比正极高,对于阀控铅
酸蓄电池,考虑到氧再化合的需要,负极活性物质设计过量,一般宜为 1℃~。
隔膜的选择
阀控铅酸蓄电池中隔膜采用的是玻璃纤维棉,应该具有如下特征:
℃优良的耐酸性能和抗氧化能力;
℃厚度均匀一致,外观无针孔、无机械杂质;
℃孔径小且孔率大;
℃优良的吸收和保留电解液能力;
℃电阻小;
℃具有一定的机械强度,以保证工艺操作要求;
℃杂质含量低,尤其是铁、铜的含量要低。
壳盖结构和材料选择
阀控电池壳盖结构设计主要是强度设计、散热设计和盖上的极柱密封设计。
强度设计要求电池外壁在紧装配和承受内气压时外壁不应有明显的气胀变形,对
于 PP 外 壳 , 应 加 钢 壳 加 固 , 对 于 ABS 和 PVC 外 壳 , 壁 厚 一 般 要 达 到
8—10mm。散热设计要求电池外壳散热面积大、材料导热性好且壁厚越薄越好。
壳体结构相对比较简单,只需考虑强度和盖子封装配合即可。
壳盖密封和极柱密封结构
电池壳盖密封分为热封和胶封,热封是最可靠的热封方式,PP 材料采用热
封,ABS 和 PVC 材料一般采用胶封,胶封关键是要采用合适的环氧树脂。
极柱密封技术是阀控电池生产的一项关键技术,不同的厂家采用的方式不
完全相同。
YUASA GNB
DEKA C&D
ABROAD HUADA
电解液
阀控电池电解液中硫酸含量一般按理论量的 倍设计,电解液比重一般不
超过