从聚氯乙烯到高分子化学
目 录
第一章 前言
第二章 聚氯乙烯的聚合－聚合机理
第三章 聚氯乙烯的聚合－聚合方法
第四章 聚氯乙烯共聚物
第五章 聚氯乙烯的化学改性
第一章 前 言
1、聚氯乙烯——重要的高分子材料
聚氯乙烯：PVC, poly (vinyl chloride)
PVC树脂价格低廉，产量大；
PVC耗资源、耗能低；
PVC制品用途广泛；
聚氯乙烯是唯一氯平衡的产品；
聚氯乙烯工业前景；
PVC与高分子科学简史
自远古以来人类就开始利用天然高分子材料：粮食、肉
类、棉、丝、毛、竹、木等等；
1789, Watsons松节油在酸催化下生成树脂状的物质；
1835，法国人Regnauk发现了氯乙烯，1838年第一次发现
在光作用下使氯乙烯聚合；
1839年，英国的Macintosh 和 Hancock 和美国的
Goodyear 发现了天然橡胶用硫磺进行硫化；
1868年Hyatt 发明了硝基纤维素，商业化赛璐珞生产；
1929年，Staudinger，“论聚合”，首次明确提出高分
子的概念并由此确立了高分子科学；
1935年，Bitterfeld开始乳液聚合方法工业生产PVC；60年
代中期以前，PVC是塑料中最大的品种；
1955年配位聚合法PE，1957年PP工业化生产；
1958年国内第一个PVC生产车间在锦西化工厂建立，年产
3000吨；
60年代耐高温高分子的研究热潮；
70年代的高分子科学：低谷，PVC中残存VC单体问题几乎导
致整个高分子工业崩溃；
80年代以来的高分子科学：能源、材料、环境和健康；多学
科交叉、互渗；聚合反应的优化和聚合物的优质化
2005，中国产量约800万吨，世界3000多万吨;
（1）单体（monomer）
单体为：氯乙烯 CH2＝CHCl，
能通过链式聚合生成聚氯乙烯（PVC）：
（2）结构单元、重复单元和聚合度
PVC：
括号内是构成聚氯乙烯的基本单元，称为结构单元。因为是重复连接
的，又称为重复单元。结构单元和单体结构基本相同，仅仅是电子结
构发生变化，故有称为单体单元。线形高分子类似于一根链子，重复
单元又称为链节；
定义结构单元的重复数目为聚合物的聚合度（DP）。
聚合物的分子量就是结构单元的分子量(M0)与聚合度(DP)或重复单元数
n 的乘积，可表示为：
M＝DP·M0 ＝n·M0
(3)PVC的分子量和分子量分布
聚合物----作为结构
材料，必须具有优良的
机械性能。
低分子量的化合物：
气体、液体或脆性固体，
只有分子量很高的
聚合物才具有高的机械
强度，
所以分子量是聚 聚合物力学强度合物的重
要结构指标。 －分子量关系
分子量
机
械
强
度
A
B
C
聚合物的平均分子量
由单体氯乙烯聚合生成聚氯乙烯,由于反应的随机性，
使得每个分子的聚合度 n 都不相同，因此聚合物是
由大大小小的高分子同系物组成：
n=1,2,3……
聚合物的分子量具有平均分子量和分子量分布的特点；
平均分子量：测定的分子量实际是大小不同高分子混合物分子
量的统计平均值，
分子量的分布：即大小不同分子所占有的相对比例。聚合物的
这种分子量不均一特性称为多分散性。
平均分子量
不同的测定分子量的方法，不同的统计数学模
型，可以得到不同的平均分子量，也即得到不
同的平均聚合度的表示方法：
数均分子量；
重均分子量（质均分子量）；
粘均分子量；
Z均分子量。
数均分子量
重均分子量
粘均分子量
Z均分子量
（2） 聚合物的分子量分布
聚合物分子量的多分散性
或者分子量分布用分子量
分布指数D表示，定义D为
重均分子量和数均分子量
的比值；
D的大小表示了分子量分布
的宽度：
第二章 氯乙烯的聚合
－聚合机理
内 容
氯乙烯单体生产
乙烯基单体的聚合
自由基聚合引发剂和引发反应
自由基聚合动力学
分子量与链转移反应
氯乙烯单体的合成
氯乙烯的简单性质
结构：CH2=CHCl，分子量.
物理性质：常温常压下为无色有乙醚气味的气
体，沸点－℃
毒性：对人有麻醉作用，空气最大浓度为
500ppm。
氯乙烯单体的合成方法
电石乙炔法
石油乙烯法
天然气乙炔法
。。。。。。
单体结构对聚合活性的选择
单取代乙烯基单体通式：CH2=CH—X
链式聚合反应根据活性中心(机理)的不同，可以有：
自由基聚合：活性中心为自由基
离子聚合
正离子聚合
负离子聚合
单取代乙烯基类单体
CH2＝CH－X，其取代基X 的电子效应，可分
为诱导效应或共轭效应
能改变双键的电子云密度，对所形成的活性
中心的稳定性有影响
决定着单体对自由基、负离子或正离子活性
中心的选择性
卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有
供电性，但两者均较弱。
所以氯乙烯只能进行自由基聚合反应。
2. 3 引发剂和引发反应
引发剂的种类
引发剂分解动力学
(1) 引发剂分解速率
(2) 引发剂效率
(3) 引发剂的选择
其他引发作用
引发剂和引发反应
氯乙烯单体聚合需要使用引发剂；
引发剂的特点：
引发剂分子含有弱键，
热分解产生两个初级自由基
引发剂的主要种类
偶氮类引发剂
有机过氧化物类引发剂
无机过氧类引发剂
氧化还原引发体系
（1）偶氮类引发剂
偶氮二异丁腈（AIBN）,油溶性，使用温
度60~80℃
（2）有机过氧化物类引发剂
• 过氧化二苯甲酰（BPO），油溶性， 使用温度
80～100℃
（3）无机过氧类引发剂
过硫酸盐，水溶性，用于乳液聚合
（4）氧化还原引发体系
使用氧化还原引发剂可以在较低的温度
使用
组分：无机的和有机的
性质：油溶性和水溶性
引发剂分解动力学
自由基聚合的各基元反应中
引发反应速率最小
对聚合反应总速率和分子量影响很大
（1）引发剂热分解速率
引发剂热分解是一级反应
引发剂 初级自由基
引发剂分解速率
mol/(L·s)
分解速率常
数 s-1 积分得
一定温度下，测定不同时间t下的
[I]值，以 ln([I] /[I]0)对 t 作图
速率方程式
引发剂半衰期-- t1/2
对于一级反应，常用半衰期来表征反
应速率大小
半衰期是指引发剂分解至起始浓度一
半时所需的时间 t1/2
（2）引发效率
PVC聚合过程中，引发剂分解产生的初级自
由基，只有一部分用来引发单体聚合
还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽
效应伴随的副反应而损耗
定义用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解
或消耗总量的百分率为引发效率，以 f 表示
表2－1 偶氮二异丁腈引发效率
引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度等因
素有关
偶氮二异丁腈在不同单体中的 f 值
单体 引发效率f,% 单体 引发效率f,%
丙烯腈 ～100 氯乙烯 70～77
苯乙烯 ～80 甲基丙烯
酸甲酯
52
醋酸乙烯酯 68～82
其它引发作用
热引发聚合
不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称
为热引发聚合，或简称热聚合
光引发聚合
许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而
引发聚合，这称做光引发聚合
高能辐射引发聚合
自由基聚合反应速率
自由基聚合的基元反应
自由基聚合是链式聚合 ，至少由三个基元
反应组成
链引发
链增长
链终止
还可能伴有链转移等反应
（1）链引发反应：包括两个反应
1)引发剂分解，得到初级自由基：
2)初级自由基与单体加成得到单体自由基：
说明：
引发剂分解为吸热反应，活化能较高，
反应速率较慢，控制总的链引发反应速
率；
初级自由基与单体加成生成单体自由基
是放热反应，反应活化能较低,反应速率
常数很大。
2)) 链增长反应
说明：
链增长反应很快，是增长链自由基与单
体的快速加成反应；
单体加成方式可能有两种。
头－尾结构
头－头结构
双基终止------偶合终止;歧化终止
（3）链终止反应
说明：
偶合终止：聚合度为两个链自由基的单体单元数
之和。生成的大分子的两端即为引发剂残基。
歧化终止：聚合度为原链自由基中所含的单体单
元数，各自含有一个引发剂残基端基（一个是饱
和端基，另一个是不饱和端基。）
终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。
（4）链转移反应
向单体转移
向溶剂（或分子量调节剂）转移
向引发剂转移
向大分子转移
[1] 向单体转移
[2] 向溶剂（或分子量调节剂）转移
[3] 向引发剂转移
[4] 向大分子转移
自由基聚合反应速率方程
(1) 聚合速率及其测定方法
(2) 稳态期聚合速率方程
(3) 温度对聚合速率的影响
(4) 自加速现象
(1) 聚合速率及其测定方法
聚合速率
单体浓度随反应时间的减少
聚合物浓度随反
应时间的增加
实际测定的是转化率
随时间的变化
在总速率方程的推导时，作了如下假定:
① 聚合速率是由链引发、链增长和链终止
三种基元反应所决定，假定链转移不影响聚
合速率，链终止反应为双基终止；
② 等活性假设：链自由基的活性与链长无
关，生成高分子化合物的无数个增长反应只
用一个速率常数kp表征
(2) 聚合速率方程
③ 分子量很大，即链增长反应消耗的单体远远大
于链引发反应，单体消耗速率就是聚合物生成速
率，因此聚合总速率可以用链增长速率表示
④ 聚合开始很短时间后，进入“稳定状态”，
体
系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等
于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则
① 链引发反应的速率方程
引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率
初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引
入引发效率f
引发剂的分解速率决定链引发反应总速率
链引发速率为
② 链增长反应速率方程
根据等活性理论
其中
③ 链终止反应速率方程
偶合终止
歧化终止
系数 2 表示终止反应同时消失两个自由基
引发反应：
增长反应：
终止反应：
当用引发剂引发时
根据稳态假定
Rp与引发剂浓度
的平方根、单体
浓度的一次方成
正比
(3) 温度对聚合速率的影响
温度对聚合速率常数k的影响，遵循
Arrhenius方程 k=Ae-E/RT
引发剂引发时，由聚合速率方程式可
写出k为
总活化能 E = EP - Et/2 + Ed/2
通常，Ed ～125kJ/mol，EP ～29KJ/mol，
Et ～17kJ/mol，故 E 约为 83kJ/mol 。E为正
值，表明随温度升高，速率常数增大，总的
聚合速率也提高；
活化能中，引发剂分解活化能 Ed 占主要地位，
选择 Ed 较低的引发剂，则可显著加速聚合
(4) 自动加速现象
不同浓度的MMA在苯溶液的聚合过程
说明：
自由基聚合的速率并不是直线不变的，而是当
达到一定转化率如（15％～20％）后，出现一
个自动加速的过程，直到后期，聚合速率又渐
减慢。使自由基聚合的转化率对时间曲线呈S形，
此为自动加速现象，
自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，又
称凝胶效应
自加速现象的原因:
体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制
链自由基的双基终止过程可分三步
链自由基的平移
链段重排，使活性中心靠近
双基相互反应而使链终止
体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困
难，终止速率常数kt显著下降
影响自加速现象的因素：
主要取决于聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣：
苯乙烯类单体：苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链
自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加速现
象要晚；
氯乙烯类单体：若聚合物不溶于其单体或溶剂中，
长链自由基边生成边沉淀出来，构成非均相体系，
称为沉淀聚合，聚合一开始即出现自加速现象。
分子量和链转移反应
无链转移时的分子量
链转移反应对聚合度的影响
. 无链转移时的分子量
影响聚合速率的诸因素，如[I]、[M]、T
等，往往也影响分子量，而且影响方向
不同。
通常的链转移反应不影响聚合速率，却
对分子量有重大影响。
（1）动力学链长和聚合度
动力学链长----定义为每个活性中心从
引发开始到终止所消耗的单体分子个数
动力学链长可用增长速率和引发速率之
比求得
稳态时，引发速率等于终止速率
引发剂引发时, Rt = 2f kd [I [ 成反比
无链转移反应时聚合度和动力学链长
双基偶合终止时， 2 =
歧化终止时 ， ＝
兼有两种方式终止时，则
或
C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的百分数
（2）温度对聚合度的影响
引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低
聚合温度升高，K′值或聚合度将降低
取Ed= 125KJ/mol Ep= 30KJ/mol
Et =17 KJ/mol E′=-41kJ/mol
. 链转移反应对聚合度的影响
链转移反应
向单体转移
向引发剂转移
向溶剂或链转移剂转移
链转移反应对Rp和DP的影响
对Rp的影响有减小、不变等不同的情况，
对DP一般都是减小；
聚合中经常发生的是正常链转移反应
（2）链转移反应对聚合度的影响
代入上式 转成倒数，得
CM=ktrM/kp
CI=ktrI/kp
CS=ktrS/kp
①向单体转移
本体聚合，AIBN为引发剂，只保留向
单体转移的反应
向单体的转移能力与单体结构、温度等因素
有关。
说明：
键合力较小的原子容易被自由基所夺取而发
生链转移反应：
苯乙烯、MMA等单体的链转移常数较小，对分子
量并无严重影响；
氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一种，约
10-3，其转移速率远远超过了正常的终止速率，
即R
trM
>> R
t
；
聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯
转移的速率常数
示例：50℃氯乙烯本体聚合，CM＝×10-3
代入上式，得 740=。
这表明，平均每增长740个单体，就向单体
转移一次。
链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而
增大，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著。
结果温度增高，其比值CM增加：
氯乙烯：CM的综合活化能△E约为 温
度升高, CM增加, 分子量降低, 如60℃时，约为495。
结论：聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅
决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合速
率则由引发剂用量来调节。
((4向引发剂转移
自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，
使引发效率降低，同时也使聚合度降低
（5）向溶剂或链转移剂转移
6)) 向大分子链转移
•高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。
•聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯
大分子含有约16个支链。
第三章 聚氯乙烯的聚合
－聚合方法
31. 引言
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
单体在水中以乳液状态进行的聚
合，体系主要由单体、引发剂、
水及乳化剂等组成
单体本身，加入（或不加）少量
引发剂的聚合
将单体和引发剂溶于适当溶剂中
进行的聚合
单体以液滴状悬浮于水中的聚合，
体系主要由单体、引发剂、水和
分散剂四组分组成
•PVC的聚合方法：
•本体聚合： ～10%
•溶液聚合: 很少
•悬浮聚合： ～80％
•乳液聚合： ～10％
32. PVC本体聚合
按聚合物能否溶解于单体:
均相聚合：苯乙烯、MMA、乙酸乙烯酯等的
聚合物能溶于各自单体中，
非均相聚合：氯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯
等的聚合物不溶于各自单体中。
本体聚合的优点:
产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于
制板材、型材等透明制品。
本体聚合的缺点:
关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热
约为55～95 kJ／mol。如散热不良，轻则造
成局部过热，使分子量分布变宽，严重的则
温度失控，引起爆聚。
本体聚合优缺点
本体聚合的改进:
采用两段聚合：
第一阶段（预聚）较低转化率（10％～40％
不等），可在较大的釜中进行。
第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如
板状）聚合。
聚氯乙烯的本体聚合
优点：过程简单、工艺简单(投资比悬浮法低10～
15％)、耗能少(投资比悬浮法低5～10％)、综合
性能优等；
本体PVC的工业难题：
介质搅拌问题：本体法PVC分为两个阶段，第一阶段为
低转化率时，体系主要是液态的氯乙烯；第二阶段，转
化率已经大于20％，因为PVC颗粒吸收了VC单体，成
为粉末，两个阶段的搅拌要求不同；
聚合反应热的排出：物料以粉末为主，粉末间以及粉末
与反应釜壁之间的传热不佳。
聚氯乙烯的本体聚合
分段聚合方法：
I：液相反应，先加50％左
右单体，预聚合釜中聚合到
转化率7％～12％，形成种
子粒子；
II：转移到立式后聚合釜中
和剩余的50％单体和引发
剂，继续聚合达70～85％
转化率后，停止聚合，脱除
未反应单体，最后以粉状出
料
溶液聚合
单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方
法。
均相溶液聚合
非均相溶液聚合
溶液聚合与本体聚合法比较：
粘度较低，混合和传热较容易，温度易控制，较少
自加速效应，可避免局部过热。
使用溶剂，单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可
能发生向溶剂的链转移，
产物的分子量一般也较低；
要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高；
除尽聚合物中残余溶剂较困难；
除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。
悬浮聚合
悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水及
分散剂四个基本组分组成；
溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状
态悬浮分散于水中进行聚合；
单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，
为了防止粒子相互粘结，体系中常加有分散剂，
使粒子表面形成保护膜。
悬浮聚合的机理
与本体聚合相似，一个小液滴相当于本体聚
合的一个单元。
按聚合物在单体中的溶解情况：
均相聚合（如St、MMA等），常得透明
珠体，
非均相聚合（如VCl聚合），得不透明的
粉未。
悬浮聚合的优点与缺点
优点有：
粘度较低
简单安全
聚合热易除去
分子量及其分布较稳定
产物分子量一般比溶液法高
后处理工序比溶液法及乳液法简单
缺点是产品中附有少量分散剂残留物
氯乙烯的悬浮聚合
压力下，液态的VC在搅拌和分散剂作用下，悬浮分
散在水中的聚合
在机理上，PVC的聚合度仅仅取决于温度，因此温
度的控制十分重要(±℃)，一般采用夹套冷却
的方式，同时引发体系有平缓的聚合速度，聚合釜
有良好的传热性能；
在60℃，调整聚合温度是改变PVC型号的主
要参数，60℃以上，除了温度，还通过链转
移剂来控制分子量；
引发剂的种类和用量用以调节聚合速度。
5 .3 乳液聚合
概述
乳液聚合机理
乳液聚合动力学
1)) 概 述
定义：在乳化剂及机械搅拌的作用下，单
体在水中分散成乳状液进行聚合的方法；
乳液聚合具有特殊的反应机理，可以使得
聚合速率和分子量同时较高；
乳液聚合的粒径约为～ um，比悬
浮聚合物( ～ mm )要小得多。
乳液聚合的主要优缺点
优点：
以水为分散介质价廉安全。
聚合速率快，产物分子量高，在较低温度下聚合。
适用于直接使用乳液的场合，如水乳漆、粘合剂、纸
张、皮革及织物处理剂等。
缺点：
当需要固体聚合物时，乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、
脱水、干燥等工序，生产成本较高
产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能
(2)乳液聚合机理
聚合场所
成核机理
聚合过程
① 聚合场所
聚合发生在胶束内:
高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，
胶束内单体浓度较高，相当于本体单体浓度，
是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所，
此时体系中含有三种粒子：单体液滴、乳胶粒，
及未发生聚合的胶束。
随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中
的单体又重复溶解到水中。
② 成核机理
两种可能的成核机理
胶束成核----初级自由基或水相中形成的短链自
由基由水相扩散进入胶束引发增长
均相成核----水相中形成的短链自由基从水相中
沉淀出来后，吸附了乳化剂而稳定增长
两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中
的溶解性和乳化剂的浓度。
③ 聚合过程
乳胶粒生成期（成核期）-----聚合速率增加
乳胶粒数增加；单体液滴不变；胶束数减少
胶束全部消失是该阶段结束的标志,
恒速期 ----- 胶束消失起到单体液滴消失为止
乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定
降速期 -----到反应结束
单体浓度减少，速率逐渐减少
（4）PVC的乳液聚合
乳液法PVC早在廿世纪30年代就已经工业
化，比悬浮法早20年；
悬浮法树脂的电性能、机械性能和透明
性都高于乳液法。乳液法工艺简单，投
资少，主要作为糊树脂用于人造革、汽
车电池板等。
第四章 聚氯乙烯共聚物
概述
共聚合反应意义？
共聚合为丰富多彩的
高分子材料世界提供
更多的可能性
共聚合反应的意义
（1） 实际意义：最重要的聚合物改性技术
1） 可调节性大:
不同单体、不同组成的共聚物性能都不同：
PVC的共聚物已有500多种
2）有些单体不能均聚可以共聚：
3）提供特殊的功能性，制备精细高分子：
（2） 理论意义：
获得单体、活性种的反应性
例子：比较苯乙烯和醋酸乙烯酯的单体活性
苯乙烯？？
醋酸乙烯酯？？
共聚物的类型
根据大分子链的微观结构，共聚物有下
列四种类型:
1) 无规共聚物
2) 交替共聚物
3) 嵌段共聚物
4) 接枝共聚物
共聚物的组成
问题的引出：
1、共聚合反应：共聚物的组成不同，性能也
不同，重点研究共聚物组成及组成分布；
2、共聚物组成与单体投料组成不一致, 单体
或活性种的活性不一致导致共聚物存在组
成分布和平均组成问题
VC－VAc共聚物
共聚合反应原理
二元共聚物组成微分方程
链式聚合：链引发、链增长和链终止反应。
两种单体
M1、M2代表单体
~~M1*、~~M2*代表活性中心
引发：
增长：
终止：
同除k12k21并令
Mayo-Lewis方程
？？如何合成所需组成的共聚物：
了解共聚物组成如何变化
知道如何进行控制
共聚物组成分布及其组成的
控制方法
(1）转化率对共聚物组成的影响
• 氯乙烯1和醋酸
乙烯酯2共聚，
VC：r1=,
VAc，r2=
• 随着共聚合反应
的进行，VC单
体消耗较快，反
应失去平衡，往
往左移动，造成
共聚物组成随着
转化率变化
f1
F1
结论与问题：
结论：随转化率提高，共聚物组成在不
断变化，得到共聚物组成不均一的混合
物，存在组成分布问题
问题：如何控制共聚物组成的变化???
(2)共聚物组成控制方法
①一次投料法
当r1＜1，r2＜1时，共聚物所需要的组成又与
恒比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按
所需的比例，一次投入：
例：需合成F1＝，St(r1=)/AN(r2=)
则：因为接近恒比点F1’=，可按此配料反应
至较高转化率
②补加活性较大的单体方法
目的：使瞬时的f1尽量近似于f1
0
方法：A. 分段补加法
B. 连续补加法
以美国联碳生产的VC－VAc为例（牌号
VYCC)
单体比例VC:VAc=35:65(重量), 共聚物组成
VC:VAc=58:42， VC：r1=,VAc:r2=
VC单体消耗较快，需要在反应过程中不断补加
VC单体，使VC单体浓度保持恒定。
VC－VAc共聚物
（3）控制转化率法
1）转化率不高时，共聚物体系组成变化
不大，可以在早期将反应停止；
2）控制C％与补加单体相结合效果好！
氯乙烯共聚物的主要品种
(1) 氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚物
最早合成的PVC共聚物，主要用于涂料、
唱片等
(2)氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物
改进PVC的热熔流动性和溶解性能；
主要用于涂料；
国际上主要有英国BP，国内天原化工厂、
天津化工厂有生产；
(3)氯乙烯-丙烯酸酯共聚物
VC与丙烯酸酯共聚，用于改进PVC的抗冲击性
能，特别是适合与一些异型材；
主要有VC/BA(丙烯酸丁酯)，VC/OA(丙烯酸
异辛酯)
氯乙烯与丙烯酸酯的竞聚率相差较大，如：VC
r1=, BA r2=; VC r1=, OA
r2=; 所以补加的活性单体为丙烯酸酯。
(4)其他无规共聚物
VC/丙稀腈AN；
VC/乙烯、或者VC/丙烯
等等
第五章 PVC聚合物的化学反应
聚合物的化学反应
聚合物化学改性，合成具有特定功能的
高分子材料；
研究聚合物的化学结构及其破坏因素和
规律；
聚合物化学反应的一般原理
可以发生和小分子同系物类似的反应；
但是由于高分子聚合物的特性，受到物理或
者化学因素的影响，又具有不同的特征：
反应不完全
反应比较复杂
PVC脱氯时会受到几率效应的影响:聚合物相邻官
能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单
个基团，使最高转化程度受到限制。
氯 残 留
量14％
聚合物的化学转化反应
聚合物的相似转变
聚合物与低分子化合物反应，仅限于
侧基或端基转变, 而聚合度基本不变的反
应，称为聚合物的相似转变。
（1）氯化聚氯乙烯的合成
德国AG法本公司20世纪30年代开发溶液法，50
年代美国Goodrich公司采用水相悬浮法，1961
年工业化生产，我国有锦西化工、上海氯碱、无
锡电化厂等先后实现CPVC的生产；
目前全球的需求量约为7万吨，每年以7％左右增
长；
生产工艺：
溶液氯化法
水相悬浮法
气固相氯化法
性能：
氯含量比PVC高5~8%,
耐热性提高，最高使用温度可以达到93
～100℃，比PVC高30～40 ℃；
改善PVC的抗化学性、耐腐蚀能力等，
力学性能、耐老化能力也得到提高
应用：
结构材料
冷热水管：美国大约有100万单位使用
CPVC的冷热水管线；
电开关、发动机材料、阀门等
涂料和胶粘剂
发泡材料
。。。。。。
聚合度变大的化学转化
这类反应主要有
交联、嵌段、接枝和扩链等。
1）交联反应
（在热、光、辐射能或交联剂作用
下，分子链间以化学键联结起来，
构成三维网状或体型结构的反应。
（最典型的包括橡胶硫化、不饱和
树脂固化等等
交联PVC的制备和性能
目的：改进PVC软化点低、高温稳定性差
的缺点
交联方法：
过氧化物交联；
硅烷偶联剂交联；
辐射交联
。。。。。。
过氧化物交联机理
热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形
成大分子自由基，而后偶合交联。
（2）PVC接枝改性
接枝反应： 在某聚合物主链上接一些侧支链，其
结构单元的结构和组成与主链不同的化学过程。
制备接枝共聚物方法：聚合法和偶联法：
PVC改性目的：
改进PVC的抗冲性能：EVA接枝共聚物、聚丙烯酸酯、
乙丙橡胶等与PVC的接枝
增塑稳定性：EVA（高含量）、热塑性聚氨酯等的接枝
改性
5．3 PVC的降解
降解？
聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解
聚、无规断链及低分子物的脱除等反应。
影响降解的因素：
如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微
生物等、或者多个因素的综合影响。
老化？
聚合物在使用过程中，受物理-化学因素的影响，
性能变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能
伴有交联。
取代基脱除
PVC等受热时可发生取代基脱除反应。
例子：PVC在100～120℃下即开始脱
HCl，在200℃下脱HCl速度很快，而且游
离的HCl对于脱除HCl有催化作用。
因而加工时（180～200℃）往往出现聚合
物色泽变深、强度降低等现象。总反应可
简示如下：
PVC取代基脱除反应
• 分子链中存在有不稳定结构烯丙 基氯。在PVC 中平均
1000个碳原子含有～个双键，有的多达15个，双键
旁边的氯就是烯丙基氯。双键越多，越不稳定
• PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。
•在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提高其
热稳定性
其他降解反应
机械降解
氧化降解
化学降解和生化降解
光降解和光氧化
聚合物的老化和防老化
什么是老化?
高分子材料在加工、贮存和使用过程中，
由于受到各种因素（热、氧、光、水、化学介
质及微生物等）的综合作用，聚合物的化学组
成和结构会发生一系列的变化，以致最后丧失
使用价值，这些现象和变化统称为老化。老化
是一种不可逆化学变化。
1）废旧PVC的直接使用
边角料或者报废的PVC，经过筛选后可以制PVC门
窗、管道、瓶子、地板、电线电缆等
2）回收PVC填料和树脂
用于户外的PVC如PVC膜，已经发生一定程度的老
化，性能变差；
3）废旧PVC的裂解利用
裂解得到HCl
进一步裂解制油
5．5 PVC的循环利用
