X射线光电子能谱分析
X-ray Photoelectron Spectroscopy
表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the
Outer-Most Layers of Materials (<100nm))的研究的
技术
X-ray BeamX-ray Beam
X-ray penetration X-ray penetration
depth ~1depth ~.
Electrons can be Electrons can be
excited in this excited in this
entire volume.
X-ray excitation area ~1x1 cmX-ray excitation area ~1x1 cm22. Electrons . Electrons
are emitted from this entire areaare emitted from this entire area
Electrons are extracted Electrons are extracted
only from a narrow solid only from a narrow solid
.
1 1 mmmm22
10 10 nmnm
主 要 内 容
XPS的基本原理
光电子能谱仪实验技术
X射线光电子能谱的应用
XPS的基本原理
XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60
年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K. Siegbahn教授对
发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。
XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被
授予1921年诺贝尔物理学奖；
X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen，l845-1923）于
1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
X射线光电子能谱（ XPS ，全称为X-
ray Photoelectron Spectroscopy）是一
种基于光电效应的电子能谱，它是利
用X射线光子激发出物质表面原子的内
层电子，通过对这些电子进行能量分
析而获得的一种能谱。
这种能谱最初是被用来进行化学分析，
因此它还有一个名称，即化学分析电
子能谱（ ESCA，全称为Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis）
X射线物理
X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，既：
电子损失动能 产生光子(X射线)
快电子
原子核
慢电子
EK1
EK2
h
光子
因为原子的质量至少是电子质量的 2000 倍，我们可以把反冲原
子的能量忽略不计。
XPS的基本原理
光电效应
1. 光电效应
具有足够能量的入射光子(hν) 同样品相互作用时，
光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一
束缚电子，使之电离 。
X射线激发光电子的原理
XPS的基本原理
电子能谱法：光致电离；
A + h A+* + e
h
紫外 (真空 )光电子能
谱
h
X射线光电子能谱
h
Auger电子能谱
单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，
产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子
能级（s、p、d、f）；
XPS的基本原理
XPS的基本原理
光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能( EB)，
余下的能量便成为发射光电子(e - ) 所具有的动能 (
EK)，这就是光电效应。用公式表示为：
Ek = hν- EB –Ws
结合能( EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作
用，到达费米能级所需要的能量。
XPS的基本原理
费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；
逸出功Ws：固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电
子能级所需要的能量。
电子弛豫 :内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势
场的破坏，使形成的离子处于激发态，其
余轨道电子结构将重新调整。这种电子结
构的重新调整，称为电子弛豫。
XPS的基本原理
2. 光电离几率和XPS的信息深度
（1）光电离几率
定义
光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原
子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；
影响因素
与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有
关；
XPS的基本原理
在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半径越
小的壳层，越大；
电子的结合能与入射光子的能量越接近，越大。
越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同原
子其它壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度越
大。
XPS的基本原理
（2）XPS信息深度
样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。
电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散射的平
均自由程；
：金属~3nm；氧化物2~4nm ；
有机和高分子4~10nm ；
通常：取样深度 d = 3 ；
XPS的基本原理
3. XPS的特点
在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周
期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很
高的绝对灵敏度。
XPS的基本原理
XPS谱图分析中原子能级的表示方法
XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个
小字母表示。例如:3d5/2
第一个数字3代表主量子数(n) ,
小写字母代表角量子数 ;
右下角的分数代表内量子数j
l—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,
XPS的基本原理
注意:
在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使
l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双
峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以
在XPS谱图中只有一个峰。
XPS的基本原理
化学位移
1. 定义
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引
起谱峰有规律的位移称为化学位移
2. 化学位移现象起因及规律
（1）原因
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具
有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽
作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改
变，则内层电子的结合能改变。
XPS的基本原理
（2）规律
当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增
加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作
用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能
将减少。
XPS的基本原理
与元素电负性的关系
三氟乙酸乙酯
电负性：F>O>C>H
4个碳元素所处化学环境
不同；
XPS的基本原理
XPS的基本原理
与氧化态关系
光电子能谱仪实验技术
光电子能谱仪的结构
电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、
探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。
光电子能谱仪实验技术
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫
外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样
品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
电子能谱常用激发源
光电子能谱仪实验技术
XPS采用能量为1000~1500ev 的射线源，能激发内
层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性
的，因此可以用来鉴别化学元素；
UPS采用 16~41ev的真空光电子作激发源。 与X射
线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用
于研究价电子和能带结构的特征。
AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的
俄歇电子谱强度较大。
光电子能谱仪实验技术
1．Ｘ射线激发源
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极
靶构成。
X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K
线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线
光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征
K射线.
光电子能谱仪实验技术
双阳极X射线源示意图
要获得高分辨谱图和
减少伴峰的干扰，可以采
用射线单色器来实现。即
用球面弯曲的石英晶体制
成，能够使来自X射线源
的光线产生衍射和“聚焦
”，从而去掉伴线等，并
降低能量宽度，提高谱仪
的分辨率。
光电子能谱仪实验技术
2. 电子能量分析器
（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对
强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5
帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰
撞的几率。
（2）类型
光电子能谱仪实验技术
半球型电子能量分析器
改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析
器，分辨率高；
光电子能谱仪实验技术
分辨率
---光电子能谱的半高宽即绝对分辨率
Ek---通过分析器电子的额动能
W---狭缝宽度
光电子能谱仪实验技术
筒镜式电子能量分析器
同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形
成静电场；
灵敏度高、分辨率低；
光电子能谱仪实验技术
3. 检测器
用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种
采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次
发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增
益可达 109
光电子能谱仪实验技术
1、减少电子在运动
过程中同残留气体分
子发生碰撞而损失信
号强度。
2、降低活性残余气体的分压。
因在记录谱图所必需的时间内，
残留气体会吸附到样品表面上，
甚至有可能和样品发生化学反
应，从而影响电子从样品表面
上发射并产生外来干扰谱线。
298K吸附一层气体分子所需时
间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为
1000秒
4.真空系统
光电子能谱仪实验技术
光电子能谱仪实验技术
样品的制备
光电子能谱仪实验技术
XPS谱图的表示
1. XPS谱图的表示
横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能
为横坐标。
纵坐标：相对强度（CPS）。
结合能为横坐标的优点：
结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构），
结合能与激发光源的能量无关
光电子能谱仪实验技术
2. 谱峰、背底或伴峰
（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散
射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。
（2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输
送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的
能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴
峰，俄歇电子峰等。
光电子能谱仪实验技术
XPS谱图的背底随结合能值的变化关系
（3）背底峰的特点
在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升
。
光电子能谱仪实验技术
3. XPS峰强度的经验规律
（1）主量子数小的壳层
的峰比主量子数大
的峰强；
（2）同一壳层，角量子
数大者峰强；
（3）n和l都相同者，j大
者峰强。
光电子能谱仪实验技术
XPS的能量校正
1. 静电效应
在样品测试过程中，光电子不断从表面发射，造
成表面电子“亏空”，对金属样品，通过传导来补
偿。对绝缘体，会在表面带正电，导致光电子的动
能降低，结合能升高。严重时可偏离达10几个电子
伏特，一般情况下都偏高3~5个电子伏特。这种现象
称为“静电效应 ”，也称为“荷电效应”。
光电子能谱仪实验技术
2. 校正方法
(1) 外标法（最常用）
C 1s结合能： eV
若荷电效应在实验过程中不稳定，则实验前后各扫
一次C 1s谱，取平均值。
（2） 内标法
以相同环境化学基团中电子的结合能为内标；
决定相对化学位移，而不是绝对的结合能
（3）超薄法
光电子能谱仪实验技术
元素的定性和定量分析
绝对灵敏度：10-18g
相对灵敏度：%
1. 定性分析
（1） 先找出C1s、O1s 峰
（2）找出主峰位置，注意自旋双峰，如 p1/2，3/2；
d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意两峰的强度比
（3）与手册对照
光电子能谱仪实验技术
2. 定量分析
假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种从特
定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的面
积 I 表示，则元素的原子密度为：
S---原子灵敏度因子－可查
两种元素的浓度比：
光电子能谱仪实验技术
对多种元素中的某一元素浓度：
注意：
（1）不适用非均匀样品；
（2）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵
敏度因子；
（3）上式的误差10-20%
X射线光电子能谱的应用
表面元素全分析
1. 表面元素全分析的目的
了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否
存在相互干扰，并为获取窄区谱（高分辨谱）提
供能量设置范围的依据。
X射线光电子能谱的应用
2. 方法
（1）对样品进行快速扫描，获取全谱；
（2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；
（3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对
照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代
表的元素。
X射线光电子能谱的应用
图7-30 二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图
X射线光电子能谱的应用
元素窄区谱分析
1. 方法
（1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能
量范围。
（2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能
量小，扫描步长也小，这样有利于提高测
试的分辨率。
X射线光电子能谱的应用
2. 用途
（1）离子价态分析
方法
做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时做试
样和某一价态的纯化合物的XPS谱，然后对比谱图
的相似性。
例子：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态
X射线光电子能谱的应用
表明铜红玻璃试样中铜为？价
X射线光电子能谱的应用
Cu2p3/2 spectra for the surface of the Cu/Ga2O3/ZrO2 catalyst
X射线光电子能谱的应用
（2）元素不同离子价态比例
方法
对试样做XPS分析，得到窄区谱。
若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同
价态元素的谱线；
谱峰解叠
对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；
查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的
比例。
X射线光电子能谱的应用
例子：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。
X射线光电子能谱的应用
（3）材料表面不同元素之间的定量
方法
对试样做XPS分析，得到窄区谱。
根据峰面积和灵敏度因子，利用公式计算各元
素的相对含量。
例子（课本P386）
功能陶瓷中Ti, Pb, La的相对含量
X射线光电子能谱的应用
（4）化学结构分析
依据：原子的化学环境与
化学位移之间的关系；
羰基碳上电子云密度小，
1s电子结合能大（动能小）；
峰强度比符合碳数比。
X射线光电子能谱的应用
（5）深度分析
原理
用离子枪打击材料的表面，这样可以不断地
打击出新的下表面，通过连续测试，循序渐进
就可以做深度分析，得到沿表层到深层元素的
浓度分布。
利用离子枪依次剥落表面，进行XPS分析，
就可以得到深度分布图谱
X射线光电子能谱的应用
X射线光电子能谱的应用
Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系
X射线光电子能谱的应用
（6） 高分子结构分析
光降解作用
方法：
比较光照前后谱图是否有变化，变化的程度
如何。
例1 紫外光对聚丙烯酸甲酯的降解
X射线光电子能谱的应用
X射线光电子能谱的应用
例2：聚偏氯乙烯降解反应随时间的变化
X射线光电子能谱的应用
辐射交联
交联的定义：
高分子链之间形成新的键，使之成为网状结构高
分子的反应。交联分为化学交联、光交联及辐照
交联。
交联度的定义：
表征骨架性能的参数，是指交联剂在反应物中所
占的质量分数。
X射线光电子能谱的应用
辐射交联信息的获得利用了共轭电子体系中的
*跃迁。这种*跃迁在XPS的谱图上表现
为在C1s的高结合能端（约6~7eV）出现振激峰。
振激峰的强度随辐射剂量的增加而明显下降。
振激峰越弱，交联度越高。
X射线光电子能谱的应用
图7-42 振激峰
的相对强度与
辐射剂量关系
的C1s的XPS谱
辐射剂量Sv:
a:0;
b: ;
c:;
d: ;
e:
X射线光电子能谱的应用
有机物界面反应
方法：测反应前后某一元素结合能的变化。
例子：
X射线光电子能谱的应用
X射线光电子能谱的应用
X射线光电子能谱的应用
XPS在分子筛方面的应用
判断分子筛的类型
分子筛中各阳离子的交换度
体相Si/Al 比
分子筛的纯度
分子筛的酸性质
X射线光电子能谱的应用
Si2p
判断分子筛的类型
X射线光电子能谱的应用
Binding energy /ev
分子筛中各阳离子的交换度
X射线光电子能谱的应用
Al2p
分子筛的纯度
X射线光电子能谱的应用
X射线光电子能谱的应用
酸性质
Si/Al 比越高，O1S的结合能越大。这是由
于SiO2中O1S的结合能为，Al2O3的为
。因此O1S的结合能越大意味着酸量越
少，酸强度增大。
X射线光电子能谱的应用
Pd催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后的XPS谱图
催化剂中毒
