内 容 教具及时
间分配
第二节 配合物的离解平衡
二、配位平衡的移动
影响配合平衡移动的因素主要有哪些？配合物在溶液中的配合平衡受许多因素影
响，但归纳起来就是内因和外因，内因是我们前面讨论过的配体与中心原子的相互作
用，外因是平衡中浓度的影响。在 M ＋ nL MLn 配合物平衡中，改变 M 或 L 的
浓度，平衡都会发生移动。
由此可见配合平衡只是一种相对的平衡状态，它同溶液的 pH 值、沉淀反应、氧
化还原反应等有密切的关系。下面着重讨论外因对配合平衡的影响。
（一）与酸度的关系
有些配位反应的进行受溶液酸度的影响，例如在下列平衡中，
Fe3+ ＋ 6F- ⇌ [FeF6]3-
当[H+]大于 ·L-1 时，就会生成 HF，使平衡左移，即配离子离解倾向增大。
由此看来，pH 值减小将使配合物的稳定性降低。这种因溶液酸度增大而使配离子离解
的现象叫做酸效应。
另一方面，若增大溶液的 pH 值，有利于配离子的生成。但在[Fe3+] = ·L-1
的溶液中，pH≥ 就要水解，即开始有氢氧化铁沉淀生成，结果也使配离子的稳定性
降低。在一定 pH 时究竟是配位反应为主，还是水解反应为主，或是生成酸为主，这
要由配离子的 Ks，配体共轭酸的 pKa 和中心原子氢氧化物的 Ksp 等来决定。在一般情
况下，为保证配离子的稳定性，应在不水解的前提下尽量增大溶液的 pH 值。
(二)与沉淀反应的关系
一个化学平衡体系中既有沉淀平衡又有配合平衡时，影响平衡方向的因素会有哪
些？配合平衡与沉淀反应的关系,可看成是沉淀剂与配合剂共同争夺金属离子的过程.
一般说来，当沉淀的化合物中金属离子与某配位剂可形成配离子时，则加入该配位剂
可使沉淀溶解。溶解效应的大小取决于配离子的 KS 和沉淀物的 KSP.。KS 愈大，溶解效
应愈大，沉淀效应就愈小；KSP 愈小，溶解效应愈小，沉淀效应就愈大的物质的量。
例 7-3 求在 1L ·L-1 氨水中可溶解 AgCl 的物质的量？（已知[Ag(NH3)2]+
的 Ks 为 ×107，AgCl 的 Ksp 为 ×10-10）
解：设可溶解 AgCl x mol，则有：
AgCl ＋ 2NH3 [Ag(NH3)2]+ ＋ Cl-
初始 0 0
幻灯
5 分钟
幻灯
平衡 －2x x x
[Ag(NH3)2+][Cl-]
K＝ [NH3]2
[Ag(NH3)2+][Cl-][Ag+]
＝ [NH3][Ag+]
＝ Ks·Ksp
＝ ×107××10-10
即
x·x
K＝ (-2x)2 =×10
7××10-10
得 x = (mol)
（三）与氧化还原反应的关系
溶液中的氧化还原平衡可以影响配位平衡，使配位平衡移动，配离子离解。如 I-
可将[FeCl4]-中的 Fe3+还原成 Fe2+，使配位平衡转化为氧化还原平衡。其反应式如下：
在另一种情况下配位平衡可使氧化还原平衡改变方向，使原来不可能发生的氧化
还原反应在配体存在下发生。如 I-可将 Fe3+还原为 Fe2+，若在溶液中再加入 F-，情况
又会如何？由于 F-与 Fe3+可形成比[FeCl4]-更稳定的[FeF6]3-，溶液中[Fe3+]大大降低，
氧化还原平衡向着形成 Fe3+和 I-的方向移动，致使氧化还原反应的方向逆转。当溶液
中 I2 的浓度足够大时，随着[F-]增大,平衡不断向左下方向移动，最后，Fe2+几乎全部被
氧化成 Fe3+，并与 F-形成[FeF6]3-，溶液中氧化还原平衡转化为配位平衡。
第三节 螯合物
一个配体上只含一个配位原子（键合原子），叫做单齿配体。配体含两个或多个配
位原子，叫做多齿配体。如乙二胺有两个配位原子，H2N－CH2―CH2―NH2，可与中
心原子形成两个配位键，形状如蟹的螯钳夹着中心原子，故名螯合物（chelate
compound），它是一类很重要的配合物，习惯上也称内配合物。如：
能与中心原子形成环状螯合物的多齿配体叫做螯合剂（chelating agent），最常见
的螯合剂是氨羧螯合剂。顾名思义，氨羧螯合剂是一种既含氨基又含羧基的螯合剂，
它是以氨基二乙酸为母体的一系列化合物。
一、螯合物的结构特点
形成螯合物要有两个条件：（1）每个配体要含有两个或多个能提供孤对电子的配
位原子。常见的是 N 和 O，其次是 S，还有 P、As 等；（2）配体的配位原子之间必
须相隔 2~3 个其它原子，以便形成 5～6 元环的稳定配合物。
螯合物的特殊稳定性源于它的环形结构，环愈多愈稳定。由于生成螯合物而使配
合物的稳定性大大增加的作用叫做螯合效应(chelating effect)。由于螯合物特别稳定，
引起思考
幻灯
幻灯)
问题
幻灯
联系比较
举例
故在颜色、溶解度方面的性质都发生了很大的变化，许多金属螯合物都具有特征性的
颜色，而且都能溶于有机溶剂，这些性质使螯合物具有广泛的用途。
二、影响螯合物稳定性的因素
影响螯合物稳定性的原因很多，除了前面讲过的单齿配体形成配合物的稳定原因
之外，螯合物稳定性主要表现在多齿配体与中心原子形成了环。
绝大多数的螯合物中以五元和六元环的螯合物最稳定，也就是说，在多齿配体中
两个键合原子之间要相隔 2~3 个原子，这样才能形成五或六元环。因为多齿配体中的
碳原子的 sp3 杂化轨道夹角为 109°28'，五元环和六元环的夹角分别为 108°和 120°，与
碳原子的夹角比较相近，故较稳定。而三元环和四元环由于夹角太小，张力太大，不
稳定。
螯合物中形成的环愈多，配离子就愈稳定，EDTA 有六个配位原子，通常形成五
个环。
一个多齿配体的某个配位原子与中心原子结合后，其余的配位原子和中心原子的
距离减小，使得它们与中心原子结合的概率比单齿配体大。
此外，生物体内一些闭合大环与金属原子形成的螯合物特别稳定，如血红素中的
原卟啉大环与 Fe2+的结合就是一个例子。这种现象叫做大环效应。
幻灯
20 分钟
幻灯
5 分钟
举例
幻灯
幻灯
日常生活例
子
10 分钟
联系比较
幻灯
10 分钟
幻灯
连续三个
幻灯
实际应用
10 分钟
