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褐煤热解过程中氮释放的实验研究#
钱琳，赵义军，冯冬冬，孙绍增，车宏伟，陈虹，杨建成**
基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（新教师类）（编号：20112302120042）
作者简介：钱琳（1983-），女，讲师，煤炭燃烧机污染物控制
通信联系人：孙绍增（1963-），男，教授，洁净煤燃烧及生物质能利用
（哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，哈尔滨 150001）
5 摘要：本文采用高温沉降炉对四种褐煤进行了高温快速热解的实验研究，分析了热解过程中
燃料氮的释放以及挥发分氮中 HCN 以及 NH3的释放规律。HCN 是热解过程中挥发分氮的
主要产物。采用 XPS 测量了原煤及高温快速热解焦表面含氮官能团，得到了氮的赋存形态
及在热解过程中的转化规律。研究表明，N-Q 的热稳定性最差，其次是 N-X，N-6比 N-5的
热稳定性好。在热解过程中 N-5和 N-6之间存在着相互的转化。N-5随着热解停留时间的增10
加而减小，N-6则呈现相反的规律，成为热解煤焦中 N 的主要赋存形式。
关键词：热解；氮官能团；XPS；褐煤
中图分类号：
Research on nitrogen release in lignite during pyrolysis 15
Qian Lin, Zhao Yijun, Feng Dongdong, Sun Shaozeng, Che Hongwei, Chen Hong,
Yang Jiancheng
(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology,Harbin 150001)
Abstract: The release of nitrogen in lignite during rapid pyrolysis was investigated in a drop tube
furnace under 1000°C, 1100°C and 1200°C. The releases of fuel-N and volatile-N including HCN 20
and NH3 were analyzed. The result shows that HCN is the main product of volatile containing
nitrogen when the pyrolysis is finished. Functional forms of nitrogen in coals and pyrolysis chars
were determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The thermal stability of N-Q is the
weakest, followed by N-X. N-6 is more stable than N-5. With the increase of the residence time,
the fraction of N-5 decreases while the fraction of N-6 increases. N-6 is the main type of nitrogen 25
functional forms in char.
Key words: pyrolysis; nitrogen functional group; X-ray photoelectron spectroscopy; lignite
0 引言
面对日益严重的环境问题，根据GB13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》，现有30
机组2014年7月1日以后NOx质量浓度排放限值控制在100mg/Nm3以下[1]。针对现行严格的
NOx排放标准，许多学者对煤燃烧过程中NOx生成及排放进行了深入的研究[2]。煤中燃料氮
的赋存形态及分布对煤热解和燃烧过程中NOX的生成有重要影响
[3]，不同含氮官能团的分解
过程不同，决定了燃料氮在挥发分及焦炭中的配比以及热解过程中含氮中间体HCN、NH3
的生成，从而对后续NOx的生成产生重要的影响[4]。因此有必要对煤中氮的赋存形态以及热35
解过程中燃料氮的释放转化规律进行研究。
X 射线光电子能谱仪 XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）技术作为一种非破坏性的
分析方法，不仅能探测样品表面的化学组成，还能确定各元素官能团的化学状态及键结合方
式，已经被较为广泛地用于原煤以及煤焦中碳、氧、氮官能团的研究[5]。Kelemen 等[6]运用
XPS 技术对原煤及煤焦中的含氮官能团的变化规律进行了研究，Stanczyk 等[7]运用 XPS 技40
术研究了温度与含氮官能团变化规律的关系，刘艳华[8]采用 XPS 技术对铜川煤及其煤焦中
氮的形态进行了确定，本文利用 XPS 对四种中国典型褐煤及对应不同热解温度下的煤焦进
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行了测试，分析了 N 元素的赋存形态及热解过程中含氮官能团的演变规律，为揭示 N 元素
在热解过程中的迁徙规律提供了理论依据。 45
1 实验
褐煤高温快速热解实验
实验采用四种产自不同地方的低变质程度的褐煤为研究对象，分别是：元宝山矿区的元
宝山褐煤(YBS)及白音华褐煤(BYH)、云南的小龙潭褐煤(XLT)及伊敏露天矿的伊敏褐煤
(YM)。其工业分析和元素分析见表 1。所选褐煤经过磨煤机粉碎研磨之后放在全自动控温干50
燥箱中(80℃)干燥 8 小时以蒸发外水。为了与实际电厂锅炉用煤一致，颗粒直径选取全粒径，
煤粉细度约为 R90=25-35%，粒径分析见表 2。
表 1 褐煤的工业分析及元素分析
Priximate and ultimate analyses of lignite
煤种 YBS BYH XLT YM
工业分析
/Wt%
Mar
Mad
Aad
Vdaf
Fad
元素分析
/Wt%
Cad
Had
Oad
Nad
Sad
55
表 2 煤粉粒径分布
Particle size distribution of lignite
粒径范围 (m)
重量百分比 /%
YBS BYH XLT YM
＜38
38-53
53-75
75-90
90-162
162-200
＞200
平均粒径
在管式沉降炉 DTF(Drop Tube Furnace)上对四种褐煤进行高温快速热解实验。DTF 实验
系统示意图如图 1 所示。DTF 热解实验在氮气气氛下进行，氮气通过质量流量计按实验工60
况进行调节，采用
采用 的氮气作为二次风经预热器预热后通过均流器与一次风混合进入炉体。热解
温度分别为 1000℃、1100℃、1200℃。实验通过改变取样枪在炉内的位置来收集不同停留
时间下(70ms、100ms、150ms、250ms、350ms、445ms)的固体热解焦。实验具体工况安排
见表 3。 65
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冷却油进
急冷 N2
旋风分离器
过滤器
加热炉
反应管
取样枪
给粉机
烟气冷却
排气
烟气分析
干燥瓶
冷却油出
携带气体
反应气
预热炉
冷却水进
冷却水出
图 1 DTF 实验系统示意图
Schematic diagram of DTF
表 3 实验工况参数
Experimental condition parameters 70
名称 工况参数
物料种类 YBS、BYH、XLT、YM
停留时间（ms） 70、100、150、250、350、445
反应温度（℃） 1000、1100、1200
给料量（g/min）
载气及流量（L/min 标态） N2（%）、15
XPS 实验
XPS 实验是在美国 Thermo Fisher Scientific 公司生产的 K-Alpha X 射线光电子能谱仪上
进行的，使用单色 Al KαX 射线，光子能量为 ，功率为 12kV×6mA。所用样品的窄
谱扫描透过能为 50eV，扫描步长为 ，基础真空为 10-8mbar。以 C1s()为定标标
准，所有样品的测试条件均相同。对 XPS 谱图采用 Gauss 和 Lorentz 联合分峰法进行分峰处75
理。XPS 能谱图的纵坐标是电子计数，横坐标是电子结合能。峰值越高此处能谱信号强度
越强，根据子峰的面积与总面积的比值来计算对应官能团的相对含量。
2 结果及分析
燃料氮的释放
根据灰平衡法来计算不同高温快速热解焦的产率，见式(1)。 80
0 0
0
/ /100
100
1 /100
c
char
A A A
y
A
(1)
式中 0
A
——原煤中的灰含量，%(干燥基)；
cA ——煤焦中的灰含量，%(干燥基)。
则挥发分释放量可由式(2)得出:
1 charMR y (2) 85
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定义 Nchar 为原煤中的燃料氮残留在焦炭中的质量分数，采用式(3)计算。
N,
N,
[N] [N]
=
[N] [N]
char char char char
char char
coal coal coal coal
m m
N y
m m
(3)
式中 [N]coal、[N]char ——原煤、煤焦含氮量，%；
mcoal、mchar ——煤焦及原煤的质量，%；
ychar ——焦炭产率，%。
定义 Nvol 为原煤中的氮释放到挥发分中的份额，则
1vol charN N (4)
表 4 所示为四种褐煤在 1200℃完全热解时燃料氮在挥发分及焦炭中的分配。根据热解90
焦的元素分析和工业分析结合灰平衡计算方法计算出燃料氮在挥发分中的比例 Nvol。考察
燃料氮的相对释放速率 Nvol/MR，由表 4 可见燃料氮释放速率由大到小依次为：BYH＞XLT
＞YM＞YBS。
表 4 燃料氮在挥发分及焦炭中的分配
Distribution of nitrogen in volatile and char 95
煤种 燃料氮(%daf) Nvol 挥发分氮(%daf) 焦炭氮(%daf) Nvol/MR
YBS
BYH
XLT
YM
煤中的氮主要以含氮芳香杂环的结构存在，主要包括吡咯氮、吡啶氮、季氮及少量的氨
基。Mackie 等[9]对吡啶在短管反应器中进行了热解反应研究，提出吡啶的热分解是链式反应，
该反应是通过 C-H 键断裂生成吡啶基作为起始反应，在 H 等自由基的参与下，生成大量的
含氮中间产物，最主要的是氰类产物如 HCN。煤热解过程中挥发分氮及焦炭氮的转化决定100
了气体含氮产物的形成，挥发分氮的转化对 HCN 有很大影响，焦炭氮主要转化为 NH3。Li
等[10]认为燃料中相对不稳定的含氮官能团形成 HCN，而 NH3的生成取决于稳定的含氮官能
团。R. Bassilakis[11]等人在携带流反应器(EFR)上进行了煤粉快速热解的实验研究，结果指出
HCN 是主要的气体含氮中间物，生成了很少的 NH3，认为燃料氮转化为气体含氮中间产物
的路径依赖于热解条件。 105
本文采用高温沉降炉，与实际锅炉燃烧的温度及加热条件相近。1200℃快速热解实验过
程中，四种褐煤 HCN、NH3的析出规律见图 2。可见，四种褐煤 HCN、NH3的析出规律呈
现相同的趋势。在热解初期(70ms 时)，HCN 和 NH3 的产率都很低；随着停留时间的增加
HCN 的产率增加，在 250ms 时生成量剧烈增加至相对稳定值，说明此时煤中稳定性较差的
含氮官能团已经全部发生转化；NH3 随着停留时间的增加而增加，但是在整个热解过程中110
NH3 的增加不明显。热解完成时，HCN 为主要的气相含氮产物，与 Bassilakis、Solomon
[12]
等的研究结果一致。四种褐煤的氮元素含量各不相同，BYH 褐煤 HCN、NH3的氮转化率最
高，依次分别为 XLT、YM，YBS 的氮转化率最低，与焦炭元素分析所得的氮转化率一致，
见表 4。
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0 100 200 300 400 500
0
20
40
60
N
c
o
n
v
e
rs
io
n
r
a
te
/%
N
NH
3
HCN
Time /ms
YBS
a) YBS
0 100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
N
c
o
n
v
e
rs
io
n
r
a
te
/%
N
NH
3
HCN
Time /ms
BYH
b) BYH
0 100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
N
c
o
n
v
e
rs
io
n
r
a
te
/%
N
NH
3
HCN
Time /ms
XLT
c) XLT
0 100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
N
c
o
n
v
e
rs
io
n
r
a
te
/%
N
NH
3
HCN
Time /ms
YM
d) YM
图 2 HCN、NH3 的氮转化率随停留时间的变化规律
Nitrogen conversion rate of HCN、NH3 with the time
XPS 分析 115
研究表明，煤中的主要含氮官能团[13]通过 XPS 可以确定的共有 4 种，按结合能由小到
大排序依次为：吡啶型氮(N-6，±)，代表处在煤分子六元环芳香结构边缘的氮原
子；吡咯型氮(N-5，±)，代表处在煤分子边缘五元环结构内的氮原子，季氮即质
子化吡啶氮(N-Q，±)，是指氮原子替换了多重芳香结构内部的碳原子与相邻的三
个芳香环连接，即位于煤分子多环芳香结构单元内部的吡啶氮；其他氮氧化物 (N-X，120
402-405eV)，代表吡啶中氮原子直接与氧原子连接。由于原煤及煤焦中氮含量较小，最大仅
为的 %(XLT 褐煤)，因此 N1s 信噪比较小，谱图中脉冲较多。
为了真实的反应谱图特性，本文未对谱图进行光滑处理，所有的样品谱图均用软件 XPS
peak 41 处理。图 3 至图 5 所示为原煤及不同热解煤焦的 N1s XPS 谱图及多峰拟合曲线。根
据图 3 四种褐煤的 N1s XPS 谱图可见，YBS、BYH、XLT、YM 四种褐煤中 N-5 为最主要125
的含氮官能团，分别占总含氮官能团含量的 %、%、%和 %。YM 褐煤中
N-6 含量为 %，居其次，这与相关文献[14,15]的研究结果一致，文献研究认为煤的 XPS 谱
图中 N-5、N-6 对应的峰为主要的特征峰。但是其他三种褐煤 YBS、BYH 和 XLT 中 N-X 的
含量居其次，分别为 %、%及 %。这是由于 N-X 含量易受周围环境的影响，其
中一部分原因是由于褐煤极易吸水，风化，保存于空气环境中时氧气被化学吸附到煤表面的130
氮原子上，从而形成了 N-X[8]。四种褐煤中 N-Q 的含量均较小，分别为 %(YBS)、
%(BYH)、%(XLT)以及 %(YM)，这说明褐煤中大部分氮原子分布在煤分子结构单
元的边缘上，只有少部分氮位于芳香结构单元的内部。
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图4给出了1200℃时不同停留时间的YBS褐煤热解焦的N1s XPS谱图。对比图3a)YBS原135
煤及图4 YBS煤焦可以发现，随着停留时间的增加，煤焦中各含氮官能团的相对含量发生了
比较明显的变化。随着停留时间的增加表征N-Q的峰逐渐减小并在250ms时消失了，说明N-Q
的热稳定性最差，在高温下易分解，随着碳碳单键及双键的断裂，N-Q逐渐外露而转化为其
他含氮官能团或者释放到挥发分中。N-X也是随着停留时间的增加而减小，在445ms时消失。
说明此时与氮相连的氧原子全部脱除，N-X发生转化。同样的，N-5也随着停留时间的增加140
而减小，而N-6则随着停留时间的增加而不断增加，成为煤焦中N的主要赋存形式，说明N-6
比N-5更加稳定，其热稳定性最好。这与文献[16]的结论是一致的。对比250ms及445ms的煤
焦可见，在250-445ms的时间内，主要发生了N-X的降解及N-6的形成，说明N-X的氮氧键断
裂转化为芳香环边上的N-6，N-X和N-6之间存在着相互的转化。
410 408 406 404 402 400 398 396 394
电
子
计
数
电子结合能 /ev
YBS
N-X
N-Q
N-5
N-6
a) YBS
410 408 406 404 402 400 398 396 394
电
子
计
数
电子结合能 /ev
BYH
N-X
N-Q
N-5
N-6
b) BYH
410 408 406 404 402 400 398 396 394
电
子
计
数
电子结合能 /ev
XLT
N-X
N-Q
N-5
N-6
c) XLT
410 408 406 404 402 400 398 396 394
电
子
计
数
电子结合能 /ev
YM
N-X N-Q
N-5
N-6
d) YM
图 3 四种褐煤的 N 1s XPS 谱图
N 1 s XPS spectra of four kinds of lignite
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410 408 406 404 402 400 398 396 394
N-X N-Q
N-5
N-6
电
子
计
数
电子结合能 /ev
YBS-1200-150
Char N=%
a) YBS-1200-150
410 408 406 404 402 400 398 396 394
N-5
N-5
N-6
YBS-1200-250
Char N=%
电
子
计
数
电子结合能 /ev
b) YBS-1200-250
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N-5
N-6
YBS-1200-445
Char N=%
电
子
计
数
电子结合能 /ev
c) YBS-1200-445
图 4 YBS 煤焦的 N 1s XPS 谱图
N 1 s XPS spectra of YBS char
图5所示为不同热解温度下BYH完全热解焦的N1s XPS谱图。对比图3b) 中BYH原煤的145
谱图可见，完全热解煤焦中N元素绝大部分只以N-6和N-5的赋存形式存在。总体来说，BYH
煤焦中N-6的含量随着热解温度有增加的趋势，而N-5的含量呈现下降的趋势，这说明N-6有
着较高的热稳定性。
410 408 406 404 402 400 398 396 394 392
BYH-1000-445
Char N=%
电
子
计
数
电子结合能 /ev
N-5 N-6
a) BYH-1000-445
410 408 406 404 402 400 398 396 394
N-5
N-6
电
子
计
数
电子结合能 /ev
BYH-1100-445
Char N=%
b) BYH-1100-445
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410 408 406 404 402 400 398 396 394
N-5
N-6
BYH-1200-445
Char N=%
电
子
计
数
电子结合能 /ev
c) BYH-1200-445
图 5 BYH 煤焦的 N 1s XPS 谱图
N 1 s XPS spectra of BYH char
表 5 列出了所有原煤及煤焦中各含氮官能团的相对含量值。
表 5 原煤及煤焦中各含氮官能团的相对含量
Relative content of each nitrogen functional groups in coal and char 150
样品 N-X (%) N-Q (%) N-5 (%) N-6 (%)
YBS
YBS-1000-445 0 0
YBS-1100-445 0 0
YBS-1200-150
YBS-1200-250 0
YBS-1200-445 0 0
BYH
BYH-1000-445 0 0
BYH-1100-445 0 0
BYH-1200-445 0 0
XLT
XLT-1000-445
XLT-1100-445 0 0
XLT-1200-445 0 0
YM
YM-1000-445 0 0
YM-1100-445 0 0
YM-1200-445 0 0
3 结论
1、四种褐煤 HCN 和 NH3的产率随着停留时间的增加而增加，在 250ms 时 HCN 生成
量剧烈增加至相对稳定值而 NH3 的增加不明显。热解完成时，HCN 为主要的气相含氮产物。
BYH 褐煤 HCN、NH3的氮转化率最高，其次为 XLT、YM，YBS 的氮转化率最低。
2、四种褐煤中 N-5 为最主要的含氮官能团，YM 褐煤中 N-6 含量居其次，YBS、BYH155
和 XLT 褐煤中 N-X 的含量居其次，四种褐煤中 N-Q 的含量均最小。
3、N-Q 的热稳定性最差，其次是 N-X，N-6 比 N-5 的热稳定性好。在热解过程中 N-5
和 N-6 之间存在着相互的转化。N-5 随着热解停留时间的增加而减小，N-6 则呈现相反的规
律，成为煤焦中 N 的主要赋存形式。
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致谢 160
感谢高等学校博士学科点专项科研基金（新教师类）（课题编号：20112302120042）的
经费支持。
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