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第五章 电化学
Electrochemistry
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序 言
电化学
研究电能与化学能之间相互转化及转化过程中存在的规
律的科学。
电化学的研究内容
1、电解质溶液理论
2、电化学平衡
3、电极过程动力学
4、实用电化学
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电化学的产生
1、1600年，Gilbert发现摩擦起电。
2、1791年，Galvani发现电堆起电现象。
3、1799年，Volta制成“伏特电堆”。
4、1800年，尼科尔森和卡里斯尔电解了水。
5、1807年，Davy电解了熔融的NaOH和KOH。
6、1833年，Farady提出“法拉第定律”。 ……
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本章内容
第一节 电解质溶液的导电性质 第八节 可逆电池热力学
第二节 电解质溶液的导电 第九节 电极电势
第三节 电导的测定及应用 第十节 电极的种类
第四节 强电解质溶液 第十一节 浓差电池
第五节 原电池 第十二节 电池电动势测定的应用
第六节 电池电动势的产生 第十三节 电极的极化和过电势
第七节 电池电动势的测定 第十四节 生物膜电势简介
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第一节 电解质溶液的导电性质
一、电解质溶液的导电机理
1. 导体的分类
第一类导体：又称电子导体，金属、石墨和某些金属
的化合物。
A.自由电子作定向移动而导电；
B.导电过程中导体本身不发生变化；
C.温度升高，电阻也升高；
D.导电总量全部由电子承担。
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第二类导体：又称离子导体，如电解质溶液、熔融电
解质等。
A.正、负离子作反向移动而导电；
B.导电过程中有化学反应发生；
C.温度升高，电阻下降；
D.导电总量分别由正、负离子分担。
固体电解质，如 AgBr、PbI2 等，也属于离子导体，
但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨
论电解质水溶液为主。
2. 电解池与原电池
电解池: 电能转化为化学能
原电池：化学能转化为电能
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二、法拉第定律
• 表述：
1 电解时，在电极上发生化学变化的物质的量与所通
过的电量成正比。
2 在电解质溶液中通入nz摩尔电子的电量，则在电极
上发生反应的物质的量为n摩尔。
• 表达式：Q=nZF
• 例 1mol电子通过AgNO3溶液，将有1mol的Ag+还原
成Ag若通过CuSO
4
溶液，则有1/2molCu2+还原成铜
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• 影响因素：
法拉第定律是科学中最准确的定律之一，不受温度、压
力、电解质浓度、电极材料和溶质性质等因素影响，适
用于电解池及原电池过程。
三、离子的电迁移：离子迁移方向：
阴离子迁向阳极
阳离子迁向阴极
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离子的电迁移示意图
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第二节 电解质溶液的电导
一、电导
• 定义：电阻的倒数 L=1/R1，电导G与导体的截面
积成正比，与导体的长度成反比
• 单位：S（西门子）或 Ω-1 （欧姆 -1 ）
二、电导率
• 定义：电阻率的倒数
κ =1/ρ =（1/R）（l/A）=L（l/A）
• 单位：S m -1
• 物理意义：两平行电极面积各为1m2 ，两极间距离为1m
时电解质溶液的电导。
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三、摩尔电导率
定义：在相距1m的两平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，
其电导值称为摩尔电导率。
由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，
当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离
子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但
不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程
度也大不相同。表达式：∧m=Vm κ = κ/C
单位：S m -1 mol -1
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第三节 电导的测定及其应用
一、电导的测定
1 测定原理 2 测定仪器
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1 检测水的纯度： κ（普通蒸馏水）＝1×10-3S·m-1，
κ（重蒸馏水）＝κ（去离子水）＜1×-1
由于水本身有微弱的离解：，故虽经反复蒸馏，仍有一定
的电导。
2 测定弱电解质的电离度和电离常数
弱电解质的电离度可表示为α=Λm/Λ∞m
3 测定难溶盐的溶解度： 由κ(盐)＝ κ(溶液)－ κ(H2O)，由于难
溶盐的溶解度很小，溶液又极稀，盐又是强电解质所以，依据
Λm(盐)=κ(盐)/c ，从而可求出难溶盐的溶解度。
4 电导滴定 常见离子的电导率： -1 S m -1
普通蒸馏水的电导率： -3 S m -1
药用去离子水电导率： -4 S m -1
二、电导测定的应用
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电导滴定：
在分析化学中常用电导测定来确定滴定的终点，称为电导
滴定。当溶液混浊或有颜色，不能应用指示剂变色来指示
终点时，这个方法更显得实用、方便。电导滴定可用于酸
碱中和、生成沉淀、氧化还原等各类滴定反应。其原理通
常被滴定溶液中的一种离子与滴入试剂中的一种离子相结
合生成离解度极小的电解质或固体沉淀，使得溶液中原有
的某种离子被另一种离子所替代，因而使电导发生改变。
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第四节 强电解质溶液理论
一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数
• 对于强电解质Cγ+Aγ-水溶液: CV+AV-→v+ Cz++v- Az-
γ+ =a+/m+ γ-＝ a-/m- γ=γ±
ｖ= γ＋ｖ＋γ－ｖ－
a+=γ+m+ a-=γ-m- a = a ±
ｖ = a ＋ｖ＋ a －ｖ－ (v=v++v-)
• 以CdCl2为例: γ=γ=γCd2+γCl-2
a = a= a Cd2+ a Cl-
2 (v=v++v-)
其中
γ±: 平均活度系数 γ 整体活度系数
a
±
: 平均活度 a 整体活度
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强电解质溶液的离子互吸理论
实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的
数值大得多，van’t Hoff用一个因子表示两者的偏
差，这因子称为van’t Hoff因子或van’t Hoff系数，
用i 表示。
离子氛（ionic atmosphere）这是德拜-休克尔理论
中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子
都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使
离子的分布不均匀。
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德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导
出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德
拜-休克尔极限定律。
由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用
处不大。德拜-休克尔极限定律的常用表示式：
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的
体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计
算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适
用范围。
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二、离子强度
I=1/2∑ mBZB2
lgγ± = - 常数× I ½
此式仅适用于离子强度小于 Kg-1的稀溶液。
三、强电解质溶液的离子互吸能力
离子氛 德拜-休格尔极限公式
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弛豫效应（relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场
作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆
散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛
豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心
离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁
移速率下降，从而使摩尔电导率降低。
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电泳效应（electrophoretic
effect）
在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化
的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了
粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导
率下降，这种称为电泳效应。
德拜-休克尔-昂萨格电导理论
考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导
率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为德
拜-休克尔-昂萨格电导公式：
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第五节 原电池
一、化学反应与原电池
二、可逆电池与不可逆电池
• 可逆电池特点：可逆条件下放电,所作的功最大.
• 可逆电池必须满足的条件：
电池的反应化学变化可逆
能量转移必须可逆
电池在工作时所伴随发生的其它过程(如离子的迁移)
也必须可逆
• 例：可逆电池 (-)Pt|H
2
(g) |HCl(a) AgCl(s),Ag(+)
不可逆电池 (-)Zn|H
2
SO
4
(aq) |Cu(+)
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可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极
氢电极
氧电极
卤素电极
汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极
金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
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三、电池的书写格式
1 将发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的
正极写在右边。
2 按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各电池物
质及其存在状态(气、液、固)，气体要标明压力，
溶液要标明浓度或活度。
3 用单垂线“│”表示相界面，用逗号表示可混溶的液相
之间的接界，用双垂线“‖”表示盐桥。
4 气体不能直接作电极，必须吸附在不活泼金属(如Pt，
Au)上，电极附近的溶液被 电极上吸附的气体饱和。
写电池图式可略去不活泼金属。
5 要注明温度，不注明就是 K；要注明物态，
气体要注明压力；溶液要注明浓度。
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第六节 电池电动势的产生
一、电极和溶液间的相界面电位差
• 电金属的结构：
由排列成晶格的金属离子和存在于其间的电子组
成。
• 双电层理论：
对于较易溶于水的金属，金属离子微量溶于水。
对于惰性金属，电子进入水溶液。
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二、液体接界电势和盐桥
1、液体接触电势 liquid junction potential
在两种不同的电解质溶液或是电解质相同而浓度不同
的溶液界面上会形成双电层，产生微小的电势差，称
为液体接触电势。
2、举例
a． VH+>VCl-
右边带正电,左边带负电
b. VH+>VK+
左边带正电, 右边带负电
c. VH+>VK+ VCl-≈VNO3-
右边带正电,左边带负电
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3、液接电位的消除
• 液接电位的存在使电池不可逆
• 盐桥组成:电解质及凝胶状琼脂(在3%琼脂溶液中加入
正负离子迁移速度相近的电解质如KCl,KNO
3
或NH
4
NO
3
,
80℃配成饱和溶液,25℃凝固.)
• 消除的原因:盐桥中盐浓度较高,在它与电池中的两溶
液相连时,界面上所产生的电位差,基本上是由盐桥的
电解质的扩散引起的,但V正=V逆,产生的电位差很小,
并且这两个液接电位的方向恰好相反,进一步相互抵
消.
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三、 电极和导线接触界面的电位差
产生原因:不同导线接触时,电子相反逸入的数目不等,在
接触面上形成双电层结构,数值较小,常忽略不计.
• 纵上所述, 对于电池
Cu| Zn |ZnSO4(aq) | CuSO4(aq) | Cu
E=Vcu/Zn+VZn/Zn2++VZn2+/Cu2++Vcu2+/Cu
=V
接触
+V
负极
+V
液接
+V
正极
≈V
负极
+V
正极
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第七节 电池电动势的测定
一、补偿法测定电动势
Ex/Es=AC’/AC
Ex=(AC’/AC)×Es
补偿法目的:
维持回路电流接近于零.
检流计始终向一边偏转：
被测电池的两极接反了。
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二、Weston standard cell
• 标准电池(Standard Cell) ：:电动势稳定,常用作基准。
• 镉汞电池(Weston电池)
负极:镉汞齐(含%Cd的汞齐)
正极:汞和硫酸亚汞的糊状体
电解液:CdSO
4
.H
2
O的晶体及其饱和溶液.为了导电良好
在正极中加入些水银.
电池符号：
(-)Cd-Hg(%)|CdSO4. H2O(饱和) |Hg2SO4(S) |Hg+(+)
电极反应：
(-) Cd(汞齐)≒Cd2++2e (+) Hg
2
SO
4
(s) ≒Cd2++2Hg(l)+SO
4
2-
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第八节 可逆电池的热力学
一、自由能与有用功关系
ΔG=-W’有用 W
电功
=ZFE → ΔG=-ZFE
二、ΔS、ΔH测定
ΔS：ΔG=ΔH-TΔS → d（ΔG）/ｄT=-ΔS
ΔG=-ZFE ∴ dE/dT = ΔＳ/ZF
ΔS=（dE/dT）p
。ZF
其中 dE/dT ：电池电动势的温度系数。
ΔH：ΔG=ΔH-TΔS → ΔH =ΔG +TΔS
可得ΔH值
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三、可逆电池放电反应过程中的热量的计算
Q r，m=TΔrS m= ZFT（ dE/dT ）p
（dE/dT）p>0, Qr>0, 电池从环境中吸热
（dE/dT）p <0, Qr<0, 电池向环境中放热
（dE/dT）p =0, Qr=0, 电池不吸热也不放热
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Pt,H2(p1)|HCl(·kg
-1)|Cl2(p2),Pt
(-) H2(p1)→2H
+(aH+)+2e
-
(+) Cl2(p2)+2e
-→2Cl-(aCl-)
净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-
)（1）
→2HCl(a)
（2）
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例：
25℃时，反应Cd+2AgCl→CdCl2+2Ag. 试设计成电池，写出电池的表达式和
电极反应，并计算电池反应的ΔG、ΔS、ΔH. 已知该电池25℃时的电动势
为，温度每升高1K，电动势降低×10-4V/K.
解：设计电池：
（-）Cd（s）|CdCl2（aq）|AgCl（s），Ag（s）（+）
反应：正极 2AgCl+2e→2Ag+2Cl-
负极 Cd-2e→Cd2+
电池 2AgCl→2Ag+CdCl2
由电极反应知Z=2，故：
ΔG=-ZFE=-2×96500×=
ΔS=（ dE/dT）p ×
ZF=2×96500×（×10-4）=
ΔH =ΔG +TΔS=+298×（）=
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四、电池电动势与溶液活度的关系-
对于电池反应 ：
aA+bB=gG+hH
ΔG=ΔGθ+RTln（［G］/［G］θ）g （［H］/［H］θ
）h /
（［A］/［A］θ）a （［B］/［B］θ）b
∵ ΔG=-ZFE [A] θ=[B] θ=[G] θ=[H] θ=1mol/L
∴ E=Eθ- RT/ZF ln ［G］g［H］h /［A］a ［B］b
若有气体参加，则响应项用压力代替。
对于真实溶液。应用活度代替浓度进行计算。
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从Eø求反应的平衡常数Kø
若电池反应中各参加反应的物质均处于标准状态
可通过电极电势求得，由此据Eø可计算反应的平衡常数Kø 。
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从E和 (E/T)p 求DrHm和DrSm
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第九节 电极电势
一、电极电位与标准氢电极
• 电极电位：绝对值不能直接测定，一般所谓电极电位都
是与标准氢电极所组成的某一电池的电动势。
• 标准氢电极：
电极反应： 2H+（a
H+
=1）+2e≒H
2
（P=1atm）
电极表示： Pt|H
2
（1atm）|H+（a
H+
=1）
国际规定：温度25℃时，标准氢电极的电极电位为零。
• 标准电极电位（φθ）： 电极反应物质的活度等于1时，
与标准氢电极组成电池，所得电动势即为标准电动势。
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标准氢电极示意图
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二、标准电极电位的测定与应用
1、测定
• 国际惯例：以标准氢电极为负极，待测电极为正极，
组成以下电池：
（-）标准氢电极‖待测电极（a=1）（+）
E=φ+-φ- 或 E
θ=φ+
θ-φ-
θ （还原电极电位）
• 讨论：
若该待测电极与氢电极比较其自发进行的反应是还原
反应， Eθ为正；若该待测电极与氢电极比较其自发进
行的反应是氧化反应， Eθ为负。
• 按此惯例求得的电极电位称标准还原电极电位，
符号φθ
Mn+/M
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2、应用
• 求算电池电动势：Eθ=φ
+
θ-φ
-
θ
• 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
φθ越正，电对中氧化性物质氧化能力越强，还原性物
质还原能力越弱。
φθ越负，电对中氧化性物质氧化能力越弱，还原性物
质还原能力越强。
• 判断氧化还原进行的方向
• 判断氧化还原进行的顺序
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三、电极电势的Nerst 方程
氧化态+ze-→还原态 a(Ox) + ze- →a(Red)
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第十节 电极种类
一、第一类电极 --只有一个相界面的电极
1. 金属电极：将金属浸入含有该金属离子的溶液中，
构成金属电极。
电极的组成 ：MZ+|M 电极反应 MZ++Ze-=M
2. 气体电极：将吸附了某种气体的惰性金属置于含有
该元素离子的溶液构成的电极。
标准氢电极： H+|H2|Pt 氧电极：OH
-|O2|Pt
3. 汞齐电极：金属溶于汞中构成的电极称汞齐电极
Zn2+(a1)|Zn(Hg)(a2)
Zn2+(a1)+Hg（l）+e= Zn(Hg)(a2)
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二、第二类电极--有两个相界面的电极
1. 金属-难溶盐电极：
Cl-|AgCl（s），Ag（s）
AgCl（s）+e=Ag（s）+Cl-
Cl-|Hg2Cl2（s），Hg（l）|Pt
1/2Hg2Cl2（s）+e=Hg（l）+Cl
-
2. 金属-难溶盐氧化物电极：
OH-，H2O|Sb2O3（s）|Sb
电池反应：Sb
2
O
3
+3H
2
O+6e--→2Sb+6OH-
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三、第三类电极：氧化还原电极
参加电极反应的物质均在溶液里的电极
Fe3+，Fe2+|Pt； MnO
4
-，Mn2+，H+，H
2
O|Pt
醌-氢醌电极：C
6
H
4
O
2
，C
6
H
6
O
2
，H+|Pt
电极反应：
C6H4O2+2H
++2e=C6H6O2
醌-氢醌在水中溶解度小，易于建立平衡，操作方便，
精确度高，可在pH=0-8范围内使用。
四、第四类电极：离子选择性电极
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pH玻璃电极 F-离子选择性电极
酶电极
基本构造：将酶固定化后再覆盖于离子选择性电极制成
氨基酸分析的酶电极：L-氨基酸氧化酶（L-AAD）用透析
膜固定到一阶阳离子的敏感膜上，底物氨基酸扩散到酶
膜后发生如下反应：
RCHNH
2
COOH + O
2
－－→ RCOCOO- + NH
4
+ + H
2
O
2
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第十一节 电池的类型
一、化学电池
无液接界的化学电池
（-）Pt|H2（1atm）|HCl（a=1）|Cl2（1atm）|Pt（+）
消除液接界的化学电池
（-）Zn|Zn2+‖Fe3+，Fe2+|Pt（+）
二、浓差电池
组成电池的两个电极相同，电极反应相同，只是电极
液的浓度（或活度）不同，或是电极液种类或活度相
同，而两个电极的活度或逸度不同（如汞齐电极、气
体电极）而组成的电池。
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浓差电池的特点：
电池标准电动势Eθ=0
电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质
从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。
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硝酸银浓差电池
（-）Ag|AgNO3（a1）‖AgNO3（a2）|Ag （+）
气体电极组成的浓差电池
（-）Pt|H2（P1）|HCl（aH+）|H2(P2) |Pt （+）
汞齐电极组成的浓差电池
（-）Zn(Hg)(a1)|Zn
2+(aZn2+)|Zn(Hg)(a2) （+）
E=Eθ- RT/ ZF ln a２/a１ = RT/ZF ln a1/a2
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第十二节 电池电动势测定应用
一、判断化学反应的方向
二、电位法测定平衡常数
基本原理:
ΔGθ=-ZFEθ ΔGθ=-RTlnKa
∴ -ZFEθ=-RTlnKa→lnKa= ZFEθ/RT
测溶液的pH、测平均活度系数
难溶盐溶度积的测定 、求离子迁移数
判断氧化还原的方向、求热力学函数的变化值
例: 试求298K时,AgCl在水溶液中的溶度积
已知φθAg+/Ag= , φθAgCl+/Cl-
=
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解 AgCl(s)≒Ag+ + Cl- [Ag+][Cl-]=Ksp
根据反应电池设计为:
（-）Ag|Ag+‖Cl-|AgCl(s),Ag（+）
左边:Ag →Ag+ + e 右边:AgCl + e →Ag + Cl-
总反应: AgCl(s)≒Ag+ + Cl-
Eθ=φθAgCl/Cl- -φθAg+/Ag = -
lgKsp=
Ksp=×10-10
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四、溶液pH的测定
• 工作电极:pH玻璃电极 参比电极:饱和甘汞电极
• 测定体系:
|HCl( |玻 璃 膜 |试 液 ‖KCl(饱 和 )
|Hg2Cl2
.Hg
|← 玻璃电极 →| |← 甘汞电极 →|
pHx=ΔE/(
• (
即溶液pH值变化一个单位,电池的电动势改变
.
• pH标度法:以缓冲液的pHs为基准,通过比较Ex和Es的值便可
求出待测试液的pHx值,为标度法. 测定pH值所用的仪器--
--pH计即根据这一原理设计而成.
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五、电解质活度系数的测定
• 例 298K时,电池Cu|CuCl
2
(m) |AgCl,Ag 中当m=10-4和
其电动势分别为 和,写出电极反应与
电池反应,并求当m=
2
的平均活度系数(m=10-
4mol/Kg时可视为极稀溶液)
• 电极反应：(-)Cu-2e→Cu2+ (+) 2AgCl+2e→2Ag + 2Cl-
• 电池反应： Cu(s)+2AgCl(s)→2Ag(s)+CuCl2(aq)
• E1=Eθ- ＲＴ/ＺＦ ln a Cu2+ a Cl-2
= Eθ- ＲＴ/ＺＦ ln(γ±3 m Cu2+ m Cl-
2)
• 当m=10-4mol/Kg时 = Eθ- ＲＴＺＦ ln(10-4)(2×10-4)2 →
Eθ=
• 当m= = - lnγ××(2×)2
→γ±=
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解 答
六.电位滴定法
• 基本装置:如右图
• 基本原理:随着滴定剂的加入,由于发生化学反应,被测离
子的浓度不断发生变化,指示电极的电位相应发生变化,
在 等当点,电位发生突跃.
• 终点确定
不受视觉影响,适用于有色溶液、浑浊液的滴定，并可滴
定混合物。
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电化学势(Electrochemical Potential)
将ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分为
三部分：
1.从无穷远处移到距表面10-4 cm处，克服外电势作
功。W1=zeΨ
2.从10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。
W2=zeΧ
3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势
作功。W3=μ
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第十三节 电极的极化作用和超电势
一、分解电压
• 为使某电解质在电极两极连续不断地发生电解
所必须施加的最小外加电压，称为分解电压。在
数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势
反电动势：
由于电解产生的产物和溶液中的电解质构成的
电极组成的电池所产生的电动势，与电解电压
方向相反，为反电动势。
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使用Pt电极电解H2O，加入中性盐
用来导电，实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压，由安培
计G和伏特计V分别测定线路
中的电流强度I 和电压E，画
出I-E曲线。
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外加电压很小时，几乎无电流通
过，阴、阳极上无H2气和氧气放
出。
随着E的增大，电极表面产生少
量氢气和氧气，但压力低于大气
压，无法逸出。所产生的氢气和
氧气构成了原电池，外加电压必
须克服这反电动势，继续增加电
压，I 有少许增加，如图中1-2
段。
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当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡
逸出，反电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，
这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的
可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势(阴)
和 (阳) ，以及克服电池电阻所产生的电位降IR 。这三者的加和
就称为实际分解电压。
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
