第六章 中药商品的鉴定
为了保证中药商品符合临床使用的要求、促进药品的流通和经济发展、提高人类的健康水平，必须对中药的有效性、安全性和稳定性以及商品流通个使用的规格与等级等进行科学的鉴定，以确定其是否符合规定的药用和商品标准。中药商品鉴定是中药商品学的重要任务之一。 在中药商品鉴定工作中，应首先进行品种鉴别，其次进行纯度、质量等项目的检查。非中药的药用品种(伪品)统称之为“假药”。国家药品管理法规定：药品所合成分与国家药品标准规定的成分不符的，以非药品冒充药品，或者以他种药品冒充此种药品的属于假药。按照假药论处的药品有；国务院药品监督管理部门规定禁止使用的；依照药品管理法必须批准而未经批准生产、进口的，或者必须检验而未经检验即销售的；变质的、被污染的；使用依照药品管理法必须取得批准文号而未取得批准文号的原料药生产的；所标明的适应证或者功能主治超出规定范围的药品等。中药除假药之外尚有劣药(不合格的药品)，劣药的概念是：未标明有效期或者更改有效期的；不注明或者更改生产批号的；超过有效期的；直接接触药品的包装材料和容器未经批准的；擅自添加着色剂、防腐剂、香料、矫味剂及辅料的；其他不符合药品标准规定的药品。 中药商品鉴定的工作是十分复杂的，即使是符合药品标准的中药，商品质量仍然有差异。一种中药商品可能来自于多种动、植物，这种现象被药学界称之为“多元现象”。不同来源的中药，所含的药效成分不同。疗效也不相同，其质量是有差异的。例如黄连来源于黄连、三角叶黄连和云连的干燥根茎，但三角叶黄连和云连的根茎质量较佳，黄连的质景次之。不同的规格、等级的商品，其质量亦不相同。药材商品涉及到中药法定种之间的区别。 国家颁布了有关药品标准和药品管理法规，必须严格执行。《中国药典》2005年版中药的标准有以下项目： 1．药材及饮片项目 包括名称(中文名、汉语拼音、中药拉丁名)、来源范畴(原动植物科名、动植物名、学名、药用部位或矿物类、族、矿物名或岩石名，矿物的主要成分、采收及产地加工)、性：吠、鉴别、检查、含量测定、炮制、性味与归经、功能与主治、用法与用量、注意、贮藏。 2．中成药项目 包括处方、制法、性状、鉴别、检查、含量测定、功能与主治、用法与用量、注意、规格、贮藏等。对于保密方剂，处方和制法只简单介绍，不列入专栏。 第一节 药 材 药材的鉴定内容主要包括基原、产地与采制、商品特征、规格等级、鉴别、检查、质量要求等项目，国家标准中规定的常用鉴定方法归纳起来主要有形态和理化鉴别两种方法，在实际工作中经常配合使用，以综合控制中药商品的质量。此外，中药“生物鉴定法”作为中药鉴别新方法已经逐渐使用，可综合解决中药质量管理中的某些技术难题和与临床相脱离的问题。 一、基原 基原是药材鉴别的最关键信息。药材的各种鉴别方法都是建立在基原(原植物、原动物、原矿物)鉴定的基础之上，它是其他鉴定方法的基础。当一种药材没有任何已知的鉴定信息时，必须首先确定其来源。 基原鉴定属于形态学鉴定的范畴，即依据动、植物形态和分类学知识确定药材的原植物或原动物学名；或应用矿物的形态和分类学基本知识，确定矿物类药材的来源。来源于原植物、原动物和原矿物的药材均可采用此法进行鉴别，其鉴定步骤主要包括形态观察和描述、核对文献、核对标本等。 二、产地与采制 药材商品的一个重要属性是产地。同一种药材的产地不同，其性状和质量均有差异。药材绝大部分属于农副产品，采收的时间和加工技术对形态和质量的影响较大。以产地和采收加工为基础形成的道地药材，属于传承下来的优质中药的原料，其竞争力大，主要是由于其合理的栽培方式、适宜的采收时间和优良的加工技术。道地药材是我国中药原料商品的重要品牌和发展方向。研究道地药材的形成过程、沿革规律、商品特征，是中药商品鉴定的一项重要内容。 三、商品特征 (一)描述方法 药材的商品特征(commodity characteristics)即商品的性状(description)，是目前对药材商品进行鉴定最常用的宏观指标，方法学上称为“性状鉴定法”。对药材商品性状特征的描述，主要采用生物形态学术语和传统的经验鉴别知识相结合的方法进行。中药的商品特征，有些是药用部位的固有属性；有些则在商品加工过程形成，如厚朴的“简朴”呈双卷筒状，肉桂的“板桂”呈板片状。 (二)主要内容 1．形状 形状(shape)指中药的外形，一般比较固定。药材的形状与药用部分有关，如根类药材有圆柱形、圆锥形、纺锤形等；皮类药材有卷筒状、板片状等；种子类药材有圆球形、扁圆形等。一些经验鉴别术语用于药材的形状描述，具有生动形象、好记易懂等特点，如防风根茎部分描述为“蚯蚓头”；海马的外形概括为“马头、蛇尾、瓦楞身”等。有些药材的外部形态是其商品规格或等级的重要依据。 2．大小 大小(size)指中药的长短、粗细、厚薄。药材的大小，一般有一定的幅度，如种子的大小较为稳定。应观察较多样品，才能得到比较正确的大小数值。 3．色泽 色泽(color and luster)指中药的颜色和光泽。颜色因物体表面对光的吸收而产生，光泽因物体表面对光的反射而产生。各种中药的颜色是不相同的，如丹参色红，黄连色黄。药材新鲜，含水适度，加工适当，则光泽好。加工或贮藏不当，则会改变其固有的色泽。中药的色泽是判断中药质量的重要指标之一。 4．表面 表面(surface)指中药的表面特征，如药材表面是光滑还是粗糙，有无皱纹、鳞叶、皮孔或毛茸等。种子植物的根茎有的具膜质鳞叶，蕨类植物的根茎常带有叶柄残基和鳞片，叶表面的脉纹和毛茸等等，是鉴别的重要特征。 5．质地 质地(texture)指中药的软硬、坚韧、疏松、致密、油性、就性或粉性等特征。中药因加工方法不同，质地也不一样。在鉴别中，用于描述中药质地的术语很多，如质轻而化、断面多裂隙，谓之“松泡”，如南沙参；富含淀粉，折断时有粉尘散落，谓之“粉性”，如山药；质地柔软，含油而润泽。谓之“油润”，如当归；质地坚硬，断面半透明状或有光泽，谓之“角质”，如郁金等。 6．断面 断面(facture)指中药断面的特征和中药在折断时所观察到的现象。中药折断时可观察其易折断或不易折断、有无粉尘散落、是否平坦、显纤维性、颗粒性或裂片状、是否可以层层剥离等。切断面可观察皮部与木部的比例、维管束和射线的形状、有无内皮层或形成层环、有无分泌组织、有无“起霜”现象、有无橡胶丝等。对于横切面特征的描述，经验鉴别也有很多术语，如“菊花心”、“车轮纹”、“朱砂点”等。 7．气味 气味(odour and taste)指中药具有的特殊香气、臭气和其味感。中药的气味是由于含有挥发性物质的缘故，对气味不明显的中药，可切碎后或用热水浸泡一下再闻。中药的味感是比较固定的，如乌梅味酸，黄连味苦，甘草味甜等，中药的味道的改变，就要考虑其品种和质量问题。尝药时要注意取样的代表性，因为中药各部分味感可能不同。对有强烈刺激性和剧毒的中药，口尝时要特别小心，取样要少，尝后应立即吐出，漱口，洗手，以免中毒，如川乌、半夏等。 通过观察商品特征，能较为直观、快速地鉴别大部分常用中药，但部分中药的品质难以单纯凭观察件状特征达到鉴定目的，必须结合其他的方法进行鉴别。但是商品特征所提供的信息可以有效地、正确地指导对中药的进一步鉴别。 通过商品特征对中药进行鉴别属于形态学鉴定范畴，鉴别的步骤和基原鉴定相近似。对一些地区性的草药，鉴定时常缺乏有关资料和标准样品，可寄送少许样品到该中药产地的药材部门或药品检验所了解情况或请求协助鉴定，必要时可实地调查，采集实物标本。 四、规格等级 药材作为中药的原料商品，它不仅注重内在的质量(治疗效果)，也注重商品外在的感官要求。如黄连以条粗壮、质坚实、断面红黄色、苦味浓者为佳；党参以条大、粗壮、质柔润、甜味浓，嚼之少渣者为佳。在药材商品流通领域中，规格等级的鉴别要根据国家或地方颁布的有关标准进行检验，以确定是否货真价实。如黄连根据基原有川连(味连)、雅连、云连等商品规格；泽泻的商品规格根据产地有建泽泻和川泽泻之分；厚朴根据形状和药用部位分为简朴、蔸朴、耳朴和根朴等规格，蔸朴、耳朴和根朴均为统货，筒朴分为温朴和川朴。温补根据大小和重量又分为1-3等：如一等品筒长40cm，重800g以上；二等品筒长40cm，重500g以上；三等品筒长40cm，重200g以上。但值得注意的是，一些常用商品药材的规格等级正在逐渐减少，而代之的是不分等级的统货。目前，我国道地药材的商品规格标准有待进一步制订。 五、鉴别 鉴别主要是采用显微、物理或化学的鉴别方法对中药进行品种鉴别和纯度检查。历史上一些经验的“水试”和“火试”鉴别法也常采用。 (一)经验鉴别 1．水试(water test) 是指观察中药在水中或遇水产生的特殊现象。如西红花加水泡后，水液染成黄色；秦皮加水浸泡，浸出液在日光下显碧蓝色荧光；葶苈子、车前子加水浸泡，则种子黏滑、体积膨胀等等。这些现象常与中药中所含有的化学成分有关。 2．火试(fire test) 是指观察中药在火烧后，产生的具有特殊气味、颜色、烟雾、闪光和响声等等现象。如麝香少许用火烧时，香气浓烈、油点似珠、无臭气、灰烬白色；海金沙易燃，燃烧发出爆鸣声及闪光。 (二)显微鉴别 显微鉴别(microscopic identification)主要是利用显微镜或显微技术观察中药的组织构造、细胞或内含物特征进行鉴别的一种方法。显微鉴别按照鉴定目的不同可分为定性和定量两种方法，定性用于品种鉴别，定量多用于纯度检查；按照显微观察使用的制片不同可分为组织鉴别和粉末鉴别，其中粉末鉴别应用广泛，可查见的粉末鉴别特征与其粉碎度有关。显微鉴别主要用于性状特征相似，但组织构造、细胞形状、内含物不同的药材鉴别，也适用于粉末性中成药的鉴别。同时，也可应用显微化学的方法，以确定中药中某些化学成分在组织中的分布，它对指导药材的果收加工和生产均具有指导意义。 显微鉴别时应根据观察的对象和目的，制作不同的切片，如横切片、纵切片、表向片、解离组织片、粉末等，并配合使用各种组织、细胞或后台物的透化剂、染色剂、显色剂，达到对中药的有效鉴定。一些药材的显微特征如大黄的大型簇晶、甘草的晶纤维、黄连的黄色石细胞、人参的树脂道、牛膝的异常构造、川贝母的淀粉粒、麻黄的气孔、松花粉的花粉粒、金银花的毛茸等均具有专属性，是显微鉴定的重要依据。进行显微鉴定时，主要是依据专属性的特征。 随着科学的发展，扫描电子显微镜技术也逐渐应用到中药商品的鉴定中，使显微鉴定的水平进一步提高。粉末显微鉴别是目前药材商品检验的常规方法之一。 (三)理化鉴别 理化鉴别(physical and chemical identification)是利用中药中含有的某些化学成分的性质，通过物理或化学的方法来鉴定其品种和纯度的一种方法。理化鉴别的方法很多，现简介如下。 1．理化常数测定 理化常数包括相对密度、旋光度、折光率、硬度、就稠度、沸点、凝固点、熔点、酸价、皂化价、透明度、弹性、延展性以及膨胀度等，它们是中药固有的属性。理化常数的测定对挥发油、油质类、树脂类、液体类(如蜂蜜)、加工类(如阿胶)、矿物类等中药提取物和具有晶形的药材的品种和纯度的鉴定，具有重要意义。如蜂蜜的相对密度在以上；冰片(合成龙脑)的熔点为205-210℃；肉桂油的折光率为；北葶苈子的膨胀度应大干12，南葶苈子的膨胀度应大于3；云母石属透明矿物，雄黄属半透明旷物；滑石的硬度为1，自然铜的硬度为6-7。 2．荧光试验(fluorescence test) 中药中具有π电子双键共朗体系的化学物质，任一定波长光线(如紫外线)的照射下，能吸收能量激发至较高能级的激发态，当迅速返回低能态时，便释放光量子产生荧光。某些中药当含有这些物质时，其表面、断面、粉末或提取物在紫外光或日光下可观察到特殊的荧光。如在紫外光下浙贝母粉末里亮绿色荧光、延胡索断面呈亮黄色荧光、紫石英显亮紫色荧光、银柴胡乙醇浸出液点于滤纸上呈亮蓝微带紫色荧光、白芷的乙醚浸出液点于滤纸上里黄绿色荧光。一般在暗视野下观察荧光，不特别指明所用紫外光的波长为365nm。—些物质虽然本身不发射荧光，但当加入化学试剂形成新的基团或通过氧化、环化、缩合可形成能发射荧光的衍生物。甾类化合物在硫酸中可发出荧光；黄酮、香豆素类化合物与铝盐或镁盐络合可产生强烈荧光，如芦荟水溶液加硼酸共热有绿色荧光，三七醇提取液加硼酸饱和的丙酮溶液和10％的构碳酸溶液呈强烈的黄绿色荧光。 3．微量升华(reaction on tiny sublimation) 某些物质受热后直接变成气体，遇冷又凝结成固体的现象称为升华。取少量中药粉末、利用其所含某些成分在加热时的升华性质获得微量升华物，可在显微镜下观察其结晶形状、颜色及化学反应。如大黄粉末的升华物呈黄色梭针状、片状或羽状结晶，遇碱液呈红色；牡丹皮粉末的升华物里柱状、针状或羽状结品，遇三氯化铁醇溶液则结晶溶解成暗紫色；万应锭(9味药)中的胡黄连、小儿化毒散(12味药)中的冰片即可采用微量升华鉴别。 4．化学鉴别反应 化学鉴别反应(chemical reaction)是利用中药中所含的化学成分能与某些特定试剂作用，产生不同的颜色或沉淀的反应。如生物碱与碘化协钾反应生成棕红色或橙红色沉淀；蒽醌类与碱液反应生成红色；黄酮类与盐酸镁粉的反应显红色；香豆素和内酯类的异羟肟酸铁反应显紫红色；皂苷类的Liebermann-Burchard反应有一系列颜色变化；鞣质的三氯化铁反应显蓝绿色或蓝黑色等等。有些化学反应具有专属性，如天麻的乙醇提取液加硝酸汞试液，加热，溶液显玫瑰红色，并发生黄色沉淀；苍术的乙醚提取物加对二甲氨基苯甲醛的10％硫酸溶液，显玫瑰红色，再于100℃烘烤，显绿色。化学定性反应一般在试管或滤纸片上进行，也有直接在药材及饮片表面、切片、粉末上进行。如苦参、山豆根药材表面滴加碱试液显橙红色，逐渐变为血红色；马钱子的胚乳切片滴加1％钒酸铵硫酸溶液显紫色、滴加发烟硝酸显橙红色。 5．薄层色谱法 簿层色谱法(thin 1ayer chromatograph，TLC)是以适宜的吸附剂或载体涂布于玻璃板、理科或铝基片上成一均匀薄层，将样品与适宜的对照品经处理、在同极点样、展开后，根据所得的色谱图进行分析对比的方法。薄层色谱法几乎适用于所有中药的鉴定，是检查中药真实有效、简便实用的方法之一。目前，《中国药典》应用薄层色谱法进行鉴别的中药已达600余种。 进行薄层色谱时，需要用标准中药的标准物质对照；目前，标准中允许使用某些化学对照品作为参照物，应逐渐取缔，因为化学对照品与中药临床功效不同。 6．薄层扫描色语法 薄层扫描色谱法是用一定波长的光，照射在薄层斑点上，扫描斑点对光的吸收或发射，通过积分计算扫描所得图谱中的吸收峰或发射峰、来计算药效组分含量的方法。薄层扫描图谱也可作为中药定性鉴别的依据之一。 7．气相色谱法 气相色谱法(gas chramatograph，GC)是以气体为流动相，把气化的样品载入色谱柱。使样品的各种组分在气固两相之间反复分配，因分配系数的不同而得到分离，依次进入检测器产生讯号得到气相色谱，根据组分的出峰时间、组分的量与检测响应值(峰面积)成正比的关系，以进行定性和定量分析的方法。 气相色谱法适合于中药所含的挥发性成分或通过衍生比后能够气化成分的定性、定量分析；对于多组分的混合物，既可分离，又能提供定量数据，具有灵敏度高、分离效率高等优点；使用气相色谱-质谱-计算机联用技术，能解析绝大多数挥发性成分。 8．高效液相色谱法 高效液相色谱法(high Performance liquid chramatograph，HPLC)是用高压输液泵将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱中，再经进样阀注入供试品，由流动相带入柱内使各成分被分离后，依次进入检测器，从而得到色谱信号的方法。 由于高效液相色谱有较好的分离度和稳定性，其色谱图中各色谱峰的保留时间、相对百分峰面积、主要色谱峰的吸收光谱等，均可作为中药定性鉴定的资料。 9．紫外光谱法 紫外光谱法(ultraviolet spectrophotometry，UV)是通过测定被测物质在200-400nm波长范围内光的吸收度、对该物质进行定性和定量分析的方法。 当单色紫外光穿过被测物质溶液时，被该物质吸收的量与该物质的浓度成正比。物质对光的选择性吸收波长，以及相应的吸收系数是该物质的物理常数。当已知某纯物质在一定条件下的吸收系数后，可用同样条件将该供试品配成溶液，测定其吸收度，即可计算出供试品中该物质的含量。 一种中药提取物的吸收光谱，是中药中所含众多成分吸收光谱的叠加。只要这种中药各种成分的种类和含量基本相同，则这些成分的叠加光谱是相对稳定的，因而可用于中药的鉴别。对中药用不同极性溶剂系统(如石油醚、氯仿、无水乙醇和水等)提取，对提取液分别进行紫外光扫描，可得到一组紫外吸收的光谱图，通过比较样品和标准中药的紫外吸收光谱图，对中药品种进行鉴定。 10．红外光谱法 红外光区(波长-25μm)得到的吸收光谱是红外光谱(infrared spectrophotometry，IR)，其特征性很强，几乎没有两种单体的红外光谱完全一致。对纯物质的鉴定，红外光谱是权威的方法。分析时，固体样品均采用溴化钾压片法，液体样品采用液样点子氯化钠或混化钾片间，在4000-667-1cm范围内测定其吸收光谱，所得光谱与标准图谱或用标准品得到的图谱相比较。 红外光谱除用于对中药单一成分的结构分析和定性鉴别外，也直接用于中药粉末或提取物的鉴别。中药是一个混合物，这一混合物的红外光谱与纯化合物的红外光谱本质上不同，它是混合物中各组分红外光谱的叠加。只要中药内药效组分相对稳定，则其红外光谱是相对稳定的。因此，可用标准品作对照进行中药的定性鉴别。用红外光谱鉴别中药的经典案例是血竭及其掺入物达玛树脂的鉴别，血竭在1120cm-1、1600cm-1附近有明显吸收峰，达玛树脂在1380cm-1、1700cm-1附近有明显吸收峰。 11．其他理化鉴定法 几乎一切可用于分析纯物质的方法都被尝试用于中药鉴定。如串联质语法(MS／MS)，不需要分离，可直接用于中药鉴定。X射线衍射分析法，主要适用于矿物和合晶体类中药的鉴定。磁共振语法被认为是用于个药鉴别最有前途的方法之一。 第二节 饮片 饮片是药材通过净制、切制或炮炙加工制成的一定规格的中药。饮片的商品特征不同于药材。它们的特征因炮制方法而异，在饮片的鉴定中。需要重点观察断面、颜色、气、味等特征。饮片的性状特征常十分突出，如大血藤、鸡血藤、狗脊、槟榔、千年健、藕节等。大部分饮片的鉴别比药材难度大，如法半夏、制何首乌、制草乌等。饮片不仅要鉴别品种，还要区别其是规范炮制还是粗制滥造，检查其使用的辅料、杂质含量和药效成分等。 第三节 中成药 据初步统计。我国目前经批准生产的中成药已超过9000多种，约40多种剂型。主要剂型为丸剂、散剂、膏剂、丹剂、酒剂、膏剂、锭剂、茶剂及片剂、糖浆剂、胶囊剂、颗粒剂、注射剂、气雾剂等，分为浸提制剂和原药粉末制剂两种类型。 一、鉴别 中成药的定性鉴别是对成方制剂中全部或部分配伍组分的存在进行检查。通常应首选处方中的君药、贵重药和毒剧药，所选择的药物数一般不应少于总数的30％。 (一)显微鉴别 适用于含原料药粉末的制剂。显微鉴别时，一般需根据处方，对组成原料药粉末特征进行分析比较，排阵某些类似的组织特征及后含物等的干扰和影响，选取各原料药在该成药中较具专属性的显微特征作为鉴别依据。因此，原料药单一粉末的主要特征在成方制剂中有时并不一定作为鉴别依据，而某些次要的特征可能作为鉴别的重要标志。 显微鉴别的方法与观察药材及饮片粉末的方法相同。制片取样时，如为散剂，用刀尖或牙签挑取少量粉末；如为蜜丸，可将药丸切开，从切面中央挑取少量制作粉末片；如为水泛丸或片、锭，可刮取全切面取样，或用乳钵将整个丸、片研碎取样；如为包衣的丸、丹，可将丸衣和丸心分别制片观察。
