总有机碳分析仪TOC
—Total Organic Carbon Analyzer
岛津国际贸易（上海）有限公司
第一章
TOC 分析原理
3
内 容
1. 碳
2. 总碳TC的测定
3. 无机碳IC的测定
4. 不可吹扫有机碳NPOC的测定
5. 可吹扫有机碳POC的测定
6. 总有机碳TOC的测定
7. 样品的进样
8. NDIR检测器
4
日常生活中最普通的元素形式
环境污染
温室效应
制药工业
1. 碳
常用有机参数
COD
BOD
TOC
5
水中碳的形态
非挥发性有机碳，水溶性
糖
挥发性有机碳，水溶性
硫醇
烷烃
醇
部分挥发性碳，水不溶性
低分子量的油
含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物
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TOC的历史
从二十世纪三十年代开始，TOC方法被用于检测
水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。
在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：
燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。
最初，TOC主要被用作COD和
BOD的替代或补充方法。
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技 术 术 语
总碳
TC, Total Carbon
无机碳
IC, Inorganic Carbon
总有机碳
TOC, Total Organic Carbon
8
技 术 术 语
不可吹除有机碳
（NPOC, Non-Purgeable Organic Carbon）
可吹除有机碳
（POC, Purgeable Organic Carbon）
溶解性有机碳
（DOC, Dissolved Organic Carbon）
悬浮状有机碳
（SOC, Suspended Organic Carbon）
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技 术 术 语
挥发性有机碳
（VOC, Volatile Organic Carbon）
非挥发性有机碳
（NVOC, Non-Volatile Organic Carbon）
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2 总碳的测定
总碳（TC）
不论形式，所有的有机和无机碳物种的总和。
TC 的测定过程，将TC氧化生成 CO2。
TC的氧化方法
（1）催化燃烧
（2）紫外（UV）氧化
（3）过硫酸盐
（4）UV-过硫酸盐
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样品均化，微量注入到加热的样
品室/UV-过硫酸盐反应室中。
水被蒸发，有机和无机碳化合物被
氧化成CO2。
总碳的测定方法
有机碳
无机碳
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TC 的测定流程
八通阀进样器
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空白检查的超纯水阱（8）
TC 燃烧炉（7）
IC 反应器 （IC）（5）稀释水 （4）
酸（3）
自动进样器样品入口（2）
样品入口 （1）
鼓泡气体
废液 （6）
TOC-VCSH/CPH
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（1）催 化 燃 烧
水在加热后，产生激发态羟基OH*。
在催化剂的存在下，OH*与碳化合物反应生成CO2 和
H2O。
含碳物质在高温（900—1000℃）催化（如铂）燃烧，
完全氧化。
岛津的TOC 在较低温度 680℃下催化燃烧。
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催 化 燃 烧
680℃ 低于盐类熔融温度
如熔融温度：NaCl 800 ℃ CaCl2 774 ℃
使用680℃可防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对
催化剂的损坏，如海水。
检测器损坏和干扰可降至最低
增加燃烧炉的寿命
适用于下列测定：
纯化水/制药工业中的洁净度认证
原水/中水/废水
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（2）紫外氧化（UV Oxidation）
紫外光（185nm）与水反应生成激发态羟基OH*。
激发态羟基OH*将有机碳物质氧化，形成二氧化碳和水。
对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的转化率很低。
如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以，不适用于TOC含
量高的样品，如原水、 废水、 工艺用水及洁净度认证。
由于最终产物是二氧化碳，为得到更精确的结果，样品中
的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去（NPOC法）。
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紫
外
氧
化
流
程
图
紫 外 氧 化
适用于：
半导体工业需求的超高纯净水
制药工业有限制标准的纯净水
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（3）过硫酸盐氧化
过硫酸盐是氧化剂，通常需要结合高温和高压。
水在加热或加压下产生OH＊基。
过硫酸盐在加热也产生 OH* 基：
激发态羟基OH*将有机碳物质氧化，生成二氧化
碳和水。
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过
硫
酸
盐
氧
化
流
程
图
过硫酸盐氧化
与UV 方法比较，是一个改进的氧化方法。但是对于复杂
的含碳样品如：腐蚀酸、磺酸盐、高分子量化合物等仍不
够。
不适合于分析TOC含量高的样品。
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（4）紫外-过硫酸盐氧化
紫外光与水反应生成OH*：
UV 也刺激过硫酸盐产生OH* 基：
OH*与有机化合物反应：
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UV-过硫酸盐氧化流程图
紫外-过硫酸盐氧化
适合于：
半导体工业的回收水
制药业的纯化水
冷却水/锅炉供水等
在岛津的 TOC 分析
仪中， 为得到更好
的性能，采用加热
（80℃）和UV-过硫
酸盐相结合。
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紫外-过硫酸盐-加热氧化
对所有上述测定的有机化合物，紫外-过硫酸盐-加热
氧化法得到最好的回收率。
注：初始样品配制浓度为50ppm。
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紫外-过硫酸盐-加热氧化
注：U：UV，紫外；
H：Heating，加热；
P： Persulfate，过硫酸盐。
平均分析时间：
峰1–紫外-加热-过硫酸盐氧化（UHP）= min
峰2–紫外-过硫酸盐（UP）= min
峰3–加热-过硫酸盐（HP）= min
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检测氧化能力
美国药典（USP）和欧洲药典（EP）使用1,4-苯醌
日本药典（JP）使用十二烷基苯磺酸钠
ISO 8245和EN 1484使用酞菁铜四磺酸T四钠盐和
纤维素
日本工业标准（JIS）K 0805使用酒石酸、1,10-菲
咯啉、 谷氨酸和丙醇
有机化合物 化学分子式 燃烧氧化法
TOC
过硫酸盐-紫外
氧化法TOC
两种方法
氧化能力比（%）
乙醇 C2H6O
柠檬酸 C6H5O7Na3 101
邻苯二甲酸氢钾 C8H5O4K 100
丙酮 C3H6O 103
4－氨基苯磺酸 C6H7O3NS
D-葡萄糖 C6H12O6 100
4-氨基安替比林 C11H13ON3 105
2,4,6-三（2－吡啶）
1,3,5-三嗪
C18H12N6
1,10-邻二氮杂菲 C12H10ON2
甲基橙 C14H14O3N3SNa
十二烷基硫酸钠 C12H25O4SNa 102
蛋白胨 -
腐殖酸 -
棕黄酸 -
两种方法氧化能力比 = TOC（过硫酸盐-UV）/TOC（燃烧氧化）×100%
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TC氧化方法
天然水域中的TOC（Sendai City，Kagoshima Prefecture，日本）
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3 无机碳的测定
无机碳（IC）
包括碳酸根、碳酸氢根、碳酸、溶解性二氧化碳
最普遍的无机碳化合物形态是碳酸根离子，碳酸根离
子与二氧化碳之间处于平衡状态。
水中 IC 的形态
水中总二氧化碳（CO2）= 溶解性二氧化碳 （CO2）
+碳酸（H2CO3）
+碳酸氢根离子（HCO3-）
+ 碳酸根离子（CO32-）
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水中IC的形式
30
水中IC的电离平衡
31
IC 测定
样品注入到含有酸（如磷酸）
的反应室中。
酸性条件下：
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IC 的测定流程
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4 NPOC的测定
总有机碳（TOC）
包括所有的有机碳。
TOC 是不区分物种的碳化合物的定量。
水中的碳量包括溶解性与悬浮状有机碳。
不可吹除有机碳（NPOC）
样品在室温下酸化后，用气流吹扫/鼓泡去除IC以后仍
然留下的TOC部分。
可吹除有机碳（POC）
是TOC的一部分。样品在室温下酸化后，用气流吹扫/
鼓泡可将其除去的TOC 部分。
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NPOC与POC
ＣＯ2
ＮＰＯＣ
ＰＯＣ
ＣＯ2
吹扫气体
酸性样品
不可吹除有机碳
可吹除有机碳
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NPOC的测定
IC与酸反应形成CO2和H2O
吹扫除去IC和POC
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NPOC的测定流程
37
POC 选购件
5 POC的测定
样品中POC被鼓泡驱
除。
通 过 CO2吸 收 器
（LiOH）除去IC中的
CO2。
POC被带到TC燃烧管，
被氧化成CO2。
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POC 测定
IC去除过程中挥发性有机化合物的残余率
（18℃，用氮气吹扫）
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（1）差减法
TOC = TC – IC
（当TOC远高于IC，如废水。）
（2）NPOC法
TOC = POC + NPOC
= NPOC（如果 POC 可忽略）
高灵敏度催化剂，TOC＜500ppb，如纯水；
普通灵敏度催化剂，当 IC＞＞TOC，如自来水。
（3）加和法
TOC=POC+NPOC
当样品中POC不可忽略。
6 TOC 的测定
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（1）差减法
1) 使用催化燃烧/UV/过硫酸
盐/UV-过硫酸盐法，用已
知浓度的TC标准溶液制作
TC标准曲线。
2) 在加酸IC反应室中加入IC
标准溶液，制作IC标准曲
线。
3) 测定样品的TC和IC的信号，分别在TC和IC标准曲线上求
得TC和IC。
4) 从TC中减去IC得到TOC。
TOC= TC – IC
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1) 使用催化燃烧 /UV/过
硫酸盐 /UV-过硫酸盐
法，用已知浓度的TC
标准溶液制作NPOC
标准曲线。
2) 酸化和鼓泡从样品中
除去IC。
3) 测定样品中的 NPOC 信号，从标准曲线得到 NPOC。
4) TOC等于NPOC（如果POC可忽略）。
（2）NPOC法
y=
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酸化和鼓泡除去样品中的IC，但是挥发性有机样品（POC）
也可能同时逃逸。
克服此问题的办法是采用POC与NPOC加和的方法。
（3）加和法TOC=POC+NPOC
举例：
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实际 TOC 流程
44
微 机 控 制
45
7 样品的进样
手动进样
自动进样
自动进样器进样
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（1）手动进样
用户用注射器手动注入样品
手动设置进样体积
如果3个样品每个样品重复2次，
总共 6 次手动进样。
需要连续的关注和人力
容易引进人为误差
用于TOC-V E
样品的进样
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样品的进样
（2） 自动进样
样品通过电机驱动的注射器泵自动地取样和注入，
电机操作注射器的柱塞。
自动地计算最优的进样体积
自动进样前用样品清洗，防止记忆效应。
自动进行重复分析
重现性好
减少操作/人为误差
节省人力
用于TOC-V CPH/CPN/CSH/CSN/WS/WP
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ASI-5000A ASI-V
样品的进样
（3）自动进样器
节省人力
大量样品测定
方便
选购件
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8 检测器 － CO2 测定
形成的H2O用除湿器除去 ，比如 1～2℃的电子冷凝器。
CO2测定：NDIR、电导率、滴定、还原成甲烷后用FID
(Flame Ionization Detector 火焰离子检测器）测定。
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NDIR 检测器
Non-Dispersive Infrared 非色散红外检测器
方法成熟
特效性、干扰少
适合于低和高浓度样品
用于岛津的各种TOC
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电导率检测器
受含氮、含硫化合物及卤代化合物干扰。
更适用于纯化水，如半导体工业。不适用于清洗
有效性、原水、废水。
形成的IC引起水的电导率（电
阻率）变化，然后测定其变化。
形成的 CO2 溶解于水中，生成 H2CO3、 HCO3- 与
CO32-。.
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NDIR 检测器
NDIR 检测器三个主要组成部分是:
（1）IR光源
（2）测定池
（3）检测器
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NDIR 检测器（TOC-V）
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（1）红外光源
适用于TOC-V系列
包含简易发光管或热敏电阻，其发射
mm 波长的红外光（IR）。
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（2） 测量池
仅由一个镀金线的高度反射管组成。
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类似于TCD （Thermal Conductivity
Detector，热电导率检测器）
室内装满 CO2
进入样品侧的样品气体，由于吸收红
外光，使 CO2变热。
由于压力上升，推动CO2流过毛细管。
测定电阻率变化
自动调零功能
（3）检测器
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内 容
1. 氮
2. 总氮TN的测定
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1 氮
氮（N）
氮的不同形态:
硝酸根（NO3-）
亚硝酸根 （NO2-）
氨（NH3）
有机氮（有机N）例如：蛋白质、核酸、尿素（R-N）
氮气（N2）
氮循环：
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氮 循 环
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氮 循 环
人类活动改变氮循环包括：
农业合成肥料的应用
浸出到各种天然水系中，如地下水、湖泊和河流等（富营
养化）。
家畜—释放NH3
下水道废水和化粪池
毒性
过量NO3-导致婴儿高铁血红蛋白白血症。 因此，饮
用水中限制 NO3-在 10 mg/L 以下。
亚硝酸，在酸性溶液中，NO2-与胺反应（2℃）形成
硝胺（RR’NH），致癌。
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2 TN的测定
TN是水中各种氮化合物的总和（不包括氮气）。
过去，各种形态的氮分别分析，然后再合并各种
分析结果，计算 TN。
分析费时且困难。
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燃烧-化学发光法
TN 在含 Pt 催化剂的 TOC 燃烧管中，在 720℃
被转化成 NO：
NO被臭氧（O3）激发成 NO2*，而臭氧是由
TNM-1 中的臭氧发生器使用电火花在50℃从作
为载气的空气中产生。
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当 NO2＊返回到基态时，将发射光（590-2500
nm），由化学发光检测器 （硅光二极管检测器）
测定。
为了安全，NOx和臭氧分别用 NOx 吸收器（碱石
灰）和臭氧处理单元（含有二氧化锰）除去。
按照 ISO/TR 11905-2，用氨基乙酸检查方法的氧
化能力。
燃烧-化学发光法
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TN的测定流程图
TOC-V + TNM-1
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TNM-1 - 仪器说明
TN的测定流程图
