矿产资源综合利用
一 总论
(一)基本概念
(1)矿产资源:由地质作用形成的,赋存于地壳内部或地表的具有利用价值的,呈固态、
液态或气态的自然资源。它既包括在当前技术经济条件下可以开发利用的物质,又包
括在未来条件下具有潜在利用价值的物质。
(2)矿产综合利用范畴
对共生、伴生矿进行综合勘探、开采、利用;对矿产资源生产过程的三废治理综合利
用(环境保护)
(3)矿产综合利用作用意义
扩大资源、增加产值;建设矿山企业,节约多项投资;增加品种、降低成本;减少‘三
废”污染,保护人类环境
(4)应用领域
℃共生、伴生矿
黑色 伴生 V,Ti,Cu,Cr,Ni,Sc,Ga,Nd 等
有色 伴生 Cu,Pb,Zn,Co, Mo,Cd,Ga,S,Fe
建材 蛇纹石伴生 Ni,Co,Cr,Pt ;高岭土伴生黄铁矿,钾长石
化工 S 矿伴生 Au,Co,Ni,P,稀有;P 矿伴生 F,I,稀土;K 矿伴生 B,Li,Br,Cs,Rb
煤炭 伴生黄铁矿,高岭土等
℃二次矿(尾矿、废渣)
工业废物(1996):固体 液体 气体
钢铁、有色、化工、石油化学
(5)现状
国外:资源利用率 76-90%(日本、美国);工业废水利用率 75%以上;工业废气利用率
80~90%;经验;严格法律措施;有利的经济政策;专门的科学研究
国内:资源综合利用率平均 35%;有色(金川、大冶);黑色 30~40% ;化学 60% ;工
业废水利用率 65%;工业废气利用率 70-90%。
差距:利用率低;技术不过关;科技含量低、产品附加值低
(6)发展方向
℃发展无废生产工艺(包括生产、消费过程)
无废工艺是一种在原料资源→生产→消费→二次原料资源的循环中,原料和能源能得到最合
理的综合利用,从而对环境的任何作用都不致破坏环境的正常功能的生产产品的方法
闭合、全面、无污染
② 采用再资源化新技术(废物利用)
② 优化产品应用途径---提升副产品价值
(二)矿产资源开发保护措施
℃立法
三率指标:
开采回采率=区域矿石采出量/区域内工业矿石储量
采矿贫化率:采出矿石中混入的废石比例
选矿回收率=精矿产率℃精矿品位/原矿品位
监督;查处;征收补偿费
矿产资源补偿费:
补偿金额=矿产品销售收入 ℃ 补偿费率 ℃ 开采回采率系数
开采回采率系数=制定的回采率指标/实际回采率
补偿费率:
1% 燃料(石油、天然气、煤、油砂);2% 建材、非金属、黑色金属、有色金属;3%
稀有金属、气体矿(CO2、H2S、He、)、地热;4% 贵金属、宝石、离子型稀土、矿泉水;
% 盐卤。
二、矿产资源概论
(一)矿产资源的概念
矿产资源是指赋存于地下或地表的,由地质作用形成的呈固态、液态或气态的具有现实或潜
在经济价值的天然富集物。
地质作用:由自然动力引起的使地壳或岩石圈甚至整个地球的物质组成、内部结构和地表形
态发生变化和发展的作用被称为地质作用。
新型矿产资源:也被称为非传统矿产资源,是指由于当今技术、经济原因尚未进行工业利用
的资源和尚未被看作矿产、未发现其用途的潜在资源,或虽为传统矿产、但因为地质地理原
因极难发现的矿产资源。
新型矿产资源可以形象地概括为“新类型、新领域、新深度、新工艺、新用途”。
新类型
地球上丰富的碳氢水合物、黑色页岩建造中铂族元素(PGE)及低品位铀矿、板块碰撞超高
压变质带中的微粒金刚石、尾矿坝型人工矿床等都可能是未来社会接替石油和部分矿产资源
的重要能源和资源,都属于新类型。
新领域
海洋中矿产资源的发现、开采和利用将是人类利用矿产资源的一个重要的潜在“新领域”。
海洋矿产资源不仅类型多、矿种多,而且资源量极大,开发海洋资源具有长远的战略意义。
新深度
所谓“新深度”矿产资源的开发利用,是指向地下更深部位挖掘以获得深部资源。
我国到目前为止,绝大多数金属矿产资源的开采深度都在 500 米内,国外许多大型矿山勘探
开采深度已超过 1000 米,南非的兰德金矿开采深度已达 4000 米。在国内,我国安徽铜陵冬
瓜山大型铜矿床的产出深度在 1000 米左右,广东凡口铅锌矿在 500 米以下,山东胶东新城、
台上等几个百吨以上大型金矿,近年新增储量大部分是在 500 米以下的“第二富集带”获得的。
因此,我国地质学家认为,深部潜在资源量是巨大的。
新用途和新工艺
矿产资源作为工业发展的原料及其用途多样化的趋势日益明显。
稀土新用途层出不穷:代替重金属颜料,降低碳离子排放量的柴油添加剂,水泥添加剂,固
体氧化物燃料电池等。
综上所述,新型矿产资源的研究和开发为国民经济和社会可持续稳定发展提供可接替资源的
基本保障。为新兴产业(环保、健康、通讯、居住、交通)及高新技术(IT 业、航空、航
天)提供了新型的矿产资源支持。
(二)矿产资源的基本特征
矿产资源是大自然赐与人类的巨大物质财富;成矿作用的长期性与不可再生性;矿产资源的
共生或伴生性;地理分布的不均匀性;概念的动态性。
1、矿产资源是大自然赐与人类的巨大物质财富
矿产资源是地质成矿作用的结果,其中没有凝结人类的劳动,故只有使用价值。
但是,已经探明的矿产资源则完全不同,它凝结了人类的巨大努力和及其复杂的劳动,是被
劳动过滤的产品,它既有使用价值而同时又是有价值的商品了。
我国对已探明的矿产资源的管理采取有偿开发的政策,根据《中华人民共和国矿产资源法》,
任何开采矿产资源的行为都必须缴纳矿产资源税和矿产资源补偿费。
2、成矿作用的长期性与不可再生性
矿产资源是亿万年地质作用的产物,在短暂的人类历史中不可以再生,在一定的技术经济条
件下,矿产资源总是有限的。
3、矿产资源的共生或伴生性
矿产资源多数是多种有用组分伴生在同一矿体中(可称为伴生矿床),或两种以上的矿产(矿种)
共生在同一地质建造或地质体中。
4、矿产资源地理分布的不均匀性
由于成矿地质作用的复杂性和特殊性,导致许多矿产资源在地壳中的分布具有局部集中的现
象。
世界上 29 种金属矿产中的 19 种的 3/4 的储量集中在 5 个以下的国家,全球石油剩余储量的
60%集中在中东。
无论矿产资源多么丰富的国家,也都有其缺少的矿种,这就是矿产资源地理分布的不均匀性。
正是这种不均匀性以及需求的差异,导致矿产资源自给能力的不同,才使世界各国开展相互
交换的地区或国际贸易的必然,充分体现了资源的国际性。
5、概念的动态性
矿产资源是自然资源的一部分,二者都具有动态概念的特征。
它的内涵和外延取绝于人类对自然界的认识和利用的深度和广度,从人类开始利用的第一块
“石头”,到现在可供工业利用的 140 余种矿产资源,就是这种动态性的体现。
随地质勘探的不断深入和科学技术的不断进步,人类综合利用矿产资源能力的不断提高,矿
产资源的品种就在不断地增加。
人类社会的某一发展阶段某一水平上看矿产资源是有限的,是会枯竭的。但人类对自然资源
的认识、开发和改造则是无限的,是没有止境的。
这种有限和无限的对立统一的科学资源观,真正体现了矿产资源的基本自然属性和社会属性。
6、与矿产资源相关的概念:
矿物:矿物是天然的无机物质,有一定的化学成分,在通常情况下,因各种矿物内部分子构
造不同,形成各种不同的几何外形,并具有不同的物理化学性质。矿物有单体者,如金刚石、
石墨、自然金等,但大部分矿物都是两种或两种以上元素组成,如石英、黄铁矿、方铅矿、
闪锌矿、辉铜矿等。
矿石、矿体与矿床:凡是地壳中的矿物集合体,在当前技术经济水平条件下,能以工业规模
从中提取国民经济所必须的金属或矿物产品的,称为矿石。矿石的聚集体叫矿体,而矿床是
矿体的总称。对某一矿床而言,它可由一个矿体或若干个矿体所组成。
围岩:矿体周围的岩石称围岩。根据围岩与矿体的相对位置,有上盘与下盘围岩和顶板与底
板围岩之分。凡位于倾斜至急倾斜矿体上方和下方的围岩,分别称之为上盘围岩和下盘围岩;
凡位于水平或缓倾斜矿体顶部和底部的围岩,分别称之为顶板围岩和底板围岩。矿体周围的
岩石,以及夹在矿体中的岩石(称之为夹石),不含有用成分或有用成分含量过少当前不具
备开采条件的,统称为废石。
7、 矿产资源的储量
根据地质工作程度的高低和资源经济意义的大小,可将固体矿产资源储量分为储量、基础储
量、资源量三大类十六种类型。
储量:是指基础储量中的经济可采部分。在预可行性研究、可行性研究或编制年度采掘计划
当时,经过了对经济、开采、选冶、环境、法律、市场、社会和政府等诸因素的研究及相应
修改,结果表明在当时是经济可采或已经开采的部分。
基础储量:是查明矿产资源的一部分。它能满足现行采矿和生产所需的指标要求(包括品位、
质量、厚度、开采技术条件等),是经详查、勘探所获控制的、探明的并通过可行性研究、
预可行性研究认为属于经济的、边际经济的部分。
资源量:是指查明矿产资源的一部分和潜在矿产资源。包括经可行性研究或预可行性研究证
实为次边际经济的矿产资源以及经过勘查而未进行可行性研究或预可行性研究的内蕴经济
的矿产资源:以及经过预查后预测的矿产资源。
矿产资源储量的表示方法:
E:经济性;F:可行性评价;G:地质可靠程度。
8、矿产的工业要求
矿产的工业要求是指根据工作地区的矿床地质、经济地理资料、结合当前的开采、选冶技术
条件、资源供需现状,由有关工业部门根据地质矿产部门提供的初步意见,共同研究后确定
的要求。它作为地质工作中测定矿体边界、划分矿山品级、计算储量的依据。矿产工业要求
的主要内容有矿石的边界品位、矿区平均品位、矿石品级、有害组分平均允许含量、可采厚
度、宽度和夹石剔除厚度等。
(1)边界品位:划分矿与非矿界限的最低品位,即测定矿体时单个矿样中有用组分的最低品
位,这是根据矿床的规模、开采加工技术条件,矿石品位及伴生元素含量等因素确定的。它
是圈地矿体的主要依据和计算矿产储量的主要指标。
有开采利用价值的矿产资源,其品位必须高于边界品位(圈定矿体时对单个样品有用组分含
量的最低要求)和最低工业品位(在当前技术经济条件下,矿物原来的采收价值等于全部成
本,即采矿利润率为零时的品位),而且有害成分含量必须低于有害杂质最大允许含量(对
产品质量和加工过程起不良影响的组分允许的最大平均含量)。
(2)矿区平均品位:整个矿区中有用组分的总平均含量,是从整体上衡量矿床贫富程度的一
项参数。
(3)矿石工业品级:在一个工业类型矿石中,根据矿石的有用组分和有害组分的含量、物理
性质、质量的差异以及不同用途的要求等,对矿石(矿物)所划分的不同等级,是合理开采、
合理利用矿产资源的重要依据。
(4)有害组分平均允许含量:矿段内的矿石中,对产品质量和加工生产过程起不良影响的组
分的最大平均允许含量。它是划分矿石品级的重要指标,也是储量计算的重要依据。
(5)可采厚度:参于储量计算的矿体(矿层或矿脉)的最小可采厚度。它是根据矿层的厚度
或矿脉脉幅宽度、产状、矿层间距以及含矿品位、加工技术性能、开采方法等因素确定的。
(6)夹石剔除厚度:储量计算时测出矿体中夹石的最小厚度。大于剔出厚度的夹石应予剔出,
不参与储量计算;小于剔除厚度的夹石则合并于矿石厚度中连续采样计算储量。
(三)矿产资源的分类
1、矿产资源的分类体系:传统上根据不同的标准和依据对矿产资源划定了多种分类体系。
(1)矿产资源工业用途分类
燃料矿产:石油、煤炭、天然气
金属矿产:
钢铁基本原料矿产:铁、锰、镍
有色金属矿产:铜、铅、锌、锡、铋、汞
稀有金属矿产:锂、铍、铊、锗
分散元素矿产:锗、镓、铟、铊、铪、铼、镉、钪、硒、碲等
放射性元素矿产:铀、钍、镭
非金属矿产:
冶金辅助原料矿产:耐火粘土、高岭土、石墨、萤石
特种非金属矿产(国防):电石英、石棉
化工原料非金属矿产:盐类、硫、硼类
建筑材料及其它分金属矿产:各种岩石
盐湖—上帝的凉台。柴达木盆地中盐湖因含有较多盐类,如氯化钠、氯化镁等的卤水,导致
湖水呈绿色;
盐湖形态:盐花、盐柱、珍珠盐;
形成过程:早晨,盐土蓬松、湿润,因为夜晚盐土中的盐吸收空气中水汽发生潮解。太阳升
起时,空气将变得干燥,土中的盐又将失水而结晶,盐湖大地又变成灰褐色。
按照化学成分分:
工业矿物:硅酸盐、单质与卤化物、硫化物、氧化物与氢氧化物、含氧酸盐、硫酸盐、碳酸
盐
工业岩石:超镁铁-镁铁质岩、硅铝质岩、碱性岩、碳酸盐岩、有机质岩
(2)矿产资源开采利用分类体系
从矿产资源给人类提供的物质、能量属性来划分,矿产资源可以归纳为两大类:提供燃料的
能源矿产和提供原材料的原料矿产。
原料矿产:
金属材料:℃黑色金属:铁、锰、钛、铬、钒;℃有色金属:重金属(密度大于 5)、轻金属
(密度小于 5)[镁合金 ]、贵金属(铂族元素、金、银)、稀有金属、放射性元素、稀土
金属;
非金属材料:℃建筑材料:砾石、石膏、石棉等;℃化肥原料:硝石、磷灰石、钾盐;℃化
工原料:食盐、硫黄、苏打、芒硝;℃其他原料:金刚石、宝石、重晶石、萤石等
2、矿产资源的主要类型
综上所述的两种分类方案,清楚地反映了矿产资源的主要类型:
金属矿物原料、非金属矿物原料、矿物燃料。
金属矿物原料:
黑色金属:铁、锰、钒、镍、钴、钼、钨;
有色金属:铜、铅、锌、锡、铋、锑、汞;
轻金属:铝、镁;
贵金属:金、银、铂、钌、铑、钯、锇、铱;
放射性元素:铀、钍、镭;
稀有金属:锂、铍、铷、铼、钽、铌、锆、镓、铟、铊、锗;
稀土金属:镧、铈、镨、铷、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪;
特种金属:钒、镍、钴、钼、钨、锡、铋、锑、汞;
贵金属:贵金属包括了金、银、铂族六个元素(铂、钌、铑、钯、锇、铱)。贵金属的共同
特点是矿石中金属含量少、开采困难和贵重。世界上贵金属矿物原料的储量很小。如铂族,
全球储量仅有 1000 吨,而其中钌、铑、锇只有 100 吨。
铂的大型矿床为 5 吨,中型矿床为 吨。除金、银有独立矿床产出外,铂族的大部分金属
都是从阳极泥中回收的。
贵金属由于数量少,并具有许多特殊的性能,因此其经济价值很高。
铂的价格相当于黄金的 3 倍,铑的价格相当于黄金的 6 倍,而黄金的价格又相当于白银的 42
倍、铜的 7700 倍,或铁的 1540000 倍。
贵金属广泛用于国防等尖端技术和装饰用品。
非金属矿物原料:
(1)矿物原料类:
研磨材料—金刚石、刚玉、磨砂等;绝缘材料—云母、石棉、大理岩等;填料与涂料—滑石、
重晶石、高岭土等;过滤及漂白原料—活性粘土、漂白土等;耐酸及耐热材料—石棉;精密
仪器及装饰材料—红宝石、蓝宝石、水晶等(冰洲石);
(2)化工及肥料原料类:
化工原料—盐类、硫、硼等;化肥原料—磷、钾;
(3)冶金辅助原料与陶瓷原料类:
耐火粘土、高岭土、菱镁矿、石墨、萤石等;
(4)国防工业原料类:
压电石英、云母、石棉、硼等;
(5)建筑石料类:
各种岩石;
矿物燃料
(1)化石燃料(fossil fuel)
煤炭、石油、天然气、(天然气水合物)
(2)核燃料(nuclear fuel):又称原子能。
裂变反应:重元素(铀或钚)的原子核分裂成较轻原子核的反应。裂变反应释放的巨大能量
称裂变能。
聚变反应:轻元素(氘和氚)的原子核聚合成较重原子核(氦)时的反应。聚变反应所释放
的巨大能量称为聚变能。
核电站主要用铀-235(U235)作燃料。
化石燃料:煤炭、石油(原料、油页岩、沥青砂)、天然气
核燃料:核裂变燃料(铀、沥青铀矿、钍、钍石)、核聚变燃料(锂、海水、锂辉石);
未来核聚变燃料-锂辉石
矿物燃料矿产(能源矿产)是推动人类社会进步、促进经济发展、改善生活条件的不可缺少
的生产要素和非常重要的物质基础。现代社会,在相当长的历史时期内,仍然离不开矿物燃
料的开发和利用。
煤炭、石油、天然气是由太阳辐射能转化而成,属于化石燃料类煤炭、石油、天然气、铀以
及地热矿产均属一次能源。地热能又是一种新能源。
煤炭主要是在地史发展过程中多在沼泽环境中生长的高等植物死亡后,在长期的温度和压力
作用下,随着含碳量不断增高而形成的固态可燃有机质。
石油、天然气主要是地史过程中衍生的低等动植物死亡后堆积在海洋、湖泊沼泽的淤泥内并
始终处于还原环境下,经温度和压力特别是温度对有机物质的热催化作用而形成,并据其不
同的成熟程度而构成气态(天然气)、液态(原油)和固态(沥青)三种形态。
煤、石油、天然气不仅可用作燃料,而且是重要的化工原料。随着技术的发展,其应用领域
将更趋广阔。
铀是一种化学性质十分活跃的元素,易与其他元素化合成铀矿物。在地壳演变过程中,在岩
浆作用、沉积作用、变质作用以及表生作用下,铀聚集而成不同类型的铀矿床。铀作为核燃
料,是实现能量高度密集的核裂变的主要物质。
地热是蕴藏于地球内部的自然资源。地球内部,放射性热源是主要热源,通过水载体在地下
空间贮集,也通过某些裂隙通道流出地表形成温泉形式。地热已被用于农业、工业、人们生
活的许多方面。
中国矿产资源概况
(一)中国矿产资源现状
中华人民共和国成立以来,矿产勘查、矿业开发有了长足的发展,中国已成为世界上重要的
矿产资源大国和矿业大国。以国有矿山企业为主体,其它经济形式为重要组成部分的采矿业,
为社会主义现代化建设作出了巨大的贡献。
2000 年以来,国土资源调查及地质矿产勘查新发现大中型矿产地 157 处;能源矿产 15 处,
黑色金属矿产 4 处,有色金属矿产 73 处,贵金属矿产 34 处,冶金辅助原料矿产 2 处,化工
原料非金属矿产 11 处,建材及其他非金属矿产 14 处,其他水气矿产 4 处。新查明(预测)
矿产资源量:石油 亿吨,天然气 亿立方米,原煤 亿吨,铁 亿吨(矿
石),铜 万吨(金属)。
2005 年底,全国查明资源储量的矿产共 158 种,能源矿产 10 种,金属矿产 54 种,非金属
矿产 91 种,其他水气矿产 3 种。原油、煤等能源矿产,铁等黑色金属矿产保有的查明资源
储量不同程度下降。
2005 年,第三轮矿产资源可供性论证第一期工作完成,摸清了 45 种主要矿产对国民经济建
设保证程度情况。《中国的矿产资源政策》白皮书发表。新一轮油气资源评价工作正式启动。
石油、天然气等能源矿产开发取得重要进展,主要矿产品产量有所增加。我国最大的海上自
营气田东方 1-1 气田一期工程顺利投产。全国煤炭产量超过 16 亿吨,生铁产量超过 2 亿吨,
10 种有色金属产量超过 1200 万吨。大庆油田在连续 27 年年产原油 5000 万吨以后,降至
4840 万吨。
全国矿产品进出口贸易总额突破 1600 亿美元,贸易逆差进一步扩大。2003 年矿产品进口量
大幅度增加,其中原油进口 9112 万吨,铁矿石进口 14813 万吨,锰矿石进口 286 万吨,铬
铁矿进口 178 万吨,铜矿石进口 267 万吨,钾肥进口 657 万吨。
矿产资源开发利用“引进来”成效明显。2003 年有效的涉外勘查许可证 108 件,采矿许可证 332
件。加拿大 TVI 太平洋有限公司在湖南省常宁市成立首家外商独立勘查公司。加拿大西南
资源公司与云南核工业 209 地质队合作,在云南东川拖布卡发现了规模较大、品位富的金矿。
矿产勘查开发“走出去”取得新进展。中国石油天然气集团公司在苏丹发现了一个世界级大油
田,中国石油化工集团公司在伊朗卡山打出高产油气井。
(二)中国矿产资源特点(8 个特点)
1、矿产资源总量丰富、品种齐全,但人均占有量少,难以适应我国经济发展的需要
2、大多矿产为短缺或探明储量不足
3、大多矿产资源质量差,国际竞争能力弱
4、贫矿多,富矿、易选的矿少,致使商品矿的成本大大增加,我国支柱性矿产大多存在这
样的问题
5、成分复杂的共(伴)生矿多,大大增加了开发利用的技术难度
6、中、小型矿和坑采矿多,大型、超大型矿和露采矿少,严重制约着矿产开发的规模效益
7、矿产资源地理分布不平衡,地区差异性明显
8、矿产资源无序开采,生态环境破坏严重
(三)21 世纪我国矿产资源形势
21 世纪初期,我国处于加速工业化发展阶段,对矿产资源的需求提出更高的要求。矿产资
源需求旺盛和资源短缺的局面不容乐观,特别是一些关系到国计民生的大宗矿产的供需矛盾,
短期内不仅难以改善而且有加剧的可能。
煤炭虽然资源充足,但在区域供应上仍较紧张;石油受资源短缺的限制产量的增长滞后于需
求增长幅度的矛盾越来越大,需要大量进口的趋势短期内不会改变;富铁矿、铜矿、铬铁矿
依然紧缺;铝、铅锌的资源虽然保证程度较好,但在国际上竞争力弱;硫矿、磷矿从探明储
量上看,其保证程度高,但品位偏低,开采条件差、开发难度大;钾盐资源依然短缺,钾肥
供应仍将依赖进口等,其他资源将会得到充分保证。
据国家发展改革委员会、国土资源部组织对 21 世纪初期我国 45 种主要矿产的供需形势分析
认为:
(1)2010 年资源短缺,主要靠进口的矿产有:铬、钴、铂、钾盐、金刚石 5 种;
(2)2010 年不能保证,部分需要长期进口的矿产有:石油、天然气、铁、锰、铜、镍、金、
银、硫、硼等 10 种;
(3)2010 年基本可以保证的矿产有:铀、铝、锯、耐火粘土、磷、石棉等 6 种。
(4)2010 年可以保证并有部分矿种可以出口换汇的矿产有:菱镁矿、铂、稀土、芒硝、煤、
钛、水泥原料、玻璃原料、石材、萤石、钨、锡、锌、铝、锑、重晶石、滑石、高岭土、硅
灰石、硅藻土、石墨、膨润土、石膏等 24 种。
初步估计 2010 年,我国矿产短缺量(需进口量)将达 2 亿吨左右。到 2020 年我国经济发展
将进人第三步战略目标的中期阶段,经济接近世界平均水平,达到中等收人的国家,经济将
继续保持高速发展,年增长率为 5-6%,能保证需求的矿种仅有 6 种。特别是绝对需求量
大的石油、铁、铜、铝、硫、磷等重要矿产缺口扩大,约达 -3 亿吨,矿产资源供需矛
盾加剧,将对国家经济部门提出了严峻的挑战。因此,结合我国国情和矿情,立足国内,制
定我国矿产资源开发利用战略和政策,以合理利用国内外两个市场、两种资源,走开源与节
流并重的资源节约型的经济发展道路,从而保证我国 21 世纪经济发展对矿产资源量的需求。
中国能源矿产:能源矿产是中国矿产资源的重要组成部分,目前已建成能源矿山、油田共
10613 处。
煤矿:主要分布在山西、内蒙古、陕西、新疆等省(区),其次是贵州、宁夏、安徽、云南、
河南、山东、黑龙江等省(区)。
重点煤矿:山西省有大同、王坪、小峪、平朔、轩岗、西山、太原、寨沟、东山、阳泉、
荫营、汾西、霍州、潞安、韩城、晋城等; 内蒙古自治区有扎赉诺尔、伊敏、大雁、霍林
河、平庄、乌达、海渤湾等;陕西省有铜川、浦白、澄合等;新疆维吾尔自治区 有乌鲁木
齐、哈密等;贵州省有水城、六枝、林东、盘江等;宁夏有石咀山、石炭井、灵武等;安徽
省有淮北、淮南等;河南省有鹤壁、义马、焦作、郑州、平顶山等;山东省有龙口、淄博、
新汉、肥城、兖州、枣庄等;黑龙江省有鹤岗、双鸭山、七台 河、鸡西等。此外,河北省
有开滦、邢台、邯郸、峰峰、井陉等;江苏省有徐州;辽宁省有北票、阜新、铁法、南票、
沈阳、抚顺 等;江西省有萍乡、丰城、乐平等;四川省有攀枝花、广旺、达竹、华蓥山等。
此外还有北京。
石油、天然气:我国已在 24 个省、市、自治区和海域发现了可资利用的油气,进行过资
源量估算的盆地共有 145 个。其中最主要的含油气盆地有:准噶尔、塔里木、焉耆、吐哈、
柴达木、酒泉、四川、鄂尔多斯(陕甘宁)、二连、松辽、渤海 湾(华北)、南襄、江汉、苏北、
百色、三水、东海大陆架、台西、珠江口、北部湾、莺歌海、琼东南。
在这些盆地中投产开发的 油矿 365 个、投产开发的气田 109 个,共形成 38 个油气矿产地,
它们是:新疆(克拉玛依、准东)、焉耆、塔北、塔西南、塔 中、土哈、青海、玉江、川中、
长庆、延长、陕北、大庆、吉林、松南、长春、二连、科尔沁、辽河、冀东、大港、华北、
胜利、中原、 河南、江汉、江苏、苏北、安徽、百色、三水、渤海、西湖、南海东部、南
海西部、台西、万安、曾西。
铀矿:我国共探明大小铀矿床(田)200 多个,主要分布在江西、广东、湖南、广西,以及新
疆、辽宁、云南、河北、内蒙 古、浙江、甘肃等省(区)。
矿床以中小型为主,其中主要的铀矿床有:相山铀矿田、郴县铀矿床、下庄铀矿田、产子坪
铀矿田、青龙铀矿田、腾冲铀矿床、桃山铀矿床、小丘源铀矿床、黄村铀矿床、连山关铀矿
床、蓝田铀矿床、若尔盖铀矿床、芨岭铀矿床、伊犁铀矿床、白杨河铀矿床。已经建成和新
建的厂矿有:衡阳铀矿、郴州铀矿、大浦街铀矿、上饶铀矿、抚州铀矿、乐安铀矿、翁源铀
矿、衢州铀矿、澜河铀矿、仁化铀矿、本溪铀矿、蓝田铀矿、伊犁铀矿等。
地热:全国已勘查的地热点(田)共有 738 处,其中有 43 处进行了勘探。783 处地热田中目
前已综合开发利用和部 分利用的有 434 处,其中用于发电的有 6 处,用于供暖和工业的有
39 处,用于医疗的有 126 处,用于洗浴的有 266 处, 用于水产养殖的有 47 处,用于生产
矿泉水的有 40 处,用于农业温室和灌溉的有 117 处。
我国最主要地热田:河北省怀来后郝窑、北京市昌平小汤山、吉林省安图白头山、西藏
自治区噶尔朗久、西藏自治区那曲、西藏自治区羊八井、 西藏自治区羊易、陕西省西安市、
陕西省长安沣浴、四川省大邑花水乡、北京市东南城区、河北省雄县牛驼镇、天津市王 兰
庄、天津市滨海、山西省新绰阳王乡、湖北省应城汤池、湖北省英山、山东省招远、西藏自
治区昂仁县塔各加、云南省 腾冲、云南省昆明、湖南省宁乡灰汤、湖南省汝城、福建省福
州市、江西省安远虎岗、福建省漳州市、广西壮族自治区象 州、广东省丰顺邓屋、台北宜
兰清水、广东省阳江、广东省湛江市、海南省儋州兰洋、海南省二亚南田。
矿产资源勘查
(一)矿产资源勘查的概念及意义
矿产资源勘查(Prospecting or Exploration for Mineral Resources),概括地讲,是指从区域地质
调查到矿床预查、普查、详查及勘探乃至矿山生产的全部地质勘查工作。
根据 1987 年 3 月 31 日全国矿产储量委员会、国家计委、国家经委联合发布的《矿产勘查工
作阶段划分的暂行规定》,矿产勘查工作,划分为普查、详查、勘探三个阶段。
普查阶段之前,为区域地质调查工作,勘探阶段之后,为矿山开发地质工作。
(二)矿产资源普查
1.矿产资源普查的目的任务
普查是适应国民经济发展对矿产资源的需要而进行的地质调查研究工作,它是矿产勘查工作
的起始阶段。其目的任务是根据已有的地质矿产资料和找矿信息,以一种或几种矿产为普查
对象,运用有效技术方法,在选定的普查区内,大致查明成矿地质背景,寻找、发现与评价
各类物探异常、化探异常、矿化点和矿点,对有望的矿产地查明是否有进一步工作价值的矿
床或矿体(层),提交普查报告,为详查工作提供依据。
2.矿产资源普查的基本要求
矿产资源普查的基本准则:
(1)普查工作应在区域地质调查或成矿预测成果基础上进行。
(2)坚持区域展开、重点突破、由点到面、点面结合的工作方法,加强综合研究,不断提
高区域地质、矿产地质的研究程度,提高找矿效果。
(3)坚持综合找矿、综合评价,重视共生矿、伴生矿的研究,注意新类型矿的寻找,扩大
找矿领域。
(4)为适应找矿难度不断加大和逐步转向以寻找隐伏矿、难识别矿的新特点,必须注意吸
收国内外新理论、新技术、新方法;采用技术方法最佳组合,提取综合找矿信息;坚持找矿
手段为找矿目的服务,以获得最佳的找矿效果和经济效益。
(5)普查工作的专业技术方法及其质量要求,应按国家的有关技术标准执行,尚无国家标
准时可按有关部委现行的规范、规程和规定执行,保证各项工作质量,取全取准各项技术参
数,满足矿产普查评价的需要。
矿产资源普查的工作程度:
(1)大致查明普查区内的地质、构造情况,矿点、矿化点、各类异常的含矿性以及矿产分
布规律和成矿远景。
(2)对矿体(层)的形状、产状和分布情况、矿石品位、物质成分、结构构造、自然类型
等的控制和研究程度,应达到探求 D+E 级(煤则为 C+D 级)储量的要求。
(3)对矿产的加工选冶性能进行对比和研究,做出是否可能作为工业原料的评价。
(4)大致了解矿床水文地质、工程地质和其他开采技术条件。
(5)对矿床进行概略的技术经济评价。
具体普查工作要严格按照国家标准执行:
中华人民共和国国家标准 GB/T 13687—92;《固体矿产普查总则》;国家技术监督局;
1993-05-01 实施;
《固体矿产普查总则》:主题内容与适用范围;普查目的任务;普查基本准则;普查工作程
序;普查工作程度;普查工作部署和技术要求;
(三)矿产资源详查
1.矿产资源详查的目的任务
详查的目的和任务是对经过普查阶段工作证实具有进一步工作价值的矿床,做出是否具有工
业价值的评价,提交详查报告,一般探求C+D级储量,其中C级储量,一般金属矿 10%-
20%,非金属矿 20%-50%,为是否进行勘探阶段工作提供依据,并可提供矿山总体规划
和作矿山项目建议书使用。
2.矿产资源详查的基本要求
(1)基本查明详查区内地质、构造情况;
(2)对矿体(矿层)的形状、产状和空间位置,矿石的品位、物质成分、结构构造、工业
类型和品级等的控制和研究程度,达到探求相应储量级别的要求;
(3)对矿产的加工选冶性能进行对比和研究,做出是否有工业价值的评价;
(4)基本查明矿床水文地质、工程地质和其他开采技术条件;
(5)对矿床进行初步的技术经济评价[注解]。
[注解]:矿产勘查阶段矿床技术经济评价的内容要求另有规定。
(四)矿产资源勘探
1.矿产资源勘探的目的任务
矿产资源勘探目的和任务是对经过详查阶段工作证实具有工业价值,并准备在近期开采利用
的矿床进行勘探,按全国矿产储量委员会制定的有关规范探求各级储量,提交勘探报告,作
为矿山建设可行性研究和设计的依据。
2.矿产资源勘探的基本要求
(1)详查探明勘探区内的地质、构造情况;
(2)对矿体(层)的形状、产状和空间位置,矿石的品位结构构造和工业类型、品级的种
类及其比例等的控制和研究程度,达到探求相应储量级别和矿山建设设计的要求;
(3)对矿产加工选冶性能进行研究,做出是否具有可供工业建设设计的评价;
(4)详细探明水文地质、工程地质和其他开采技术条件;
(5)对矿床进行详细的技术经济评价。
具体勘探工作要严格按照国家规范执行:
《金属矿床地质勘探规范总则》,国家地质总局,一九七七年六月
而就单一矿种严格按照相应规范执行:
《岩金(银/锡/钨/锰/铜/铅)矿普查规范》
3.矿产资源勘查 的基本程序
(一)勘查项目的确立与论证(立项论证)
根据国民经济和社会发展的需要和《全国矿产资源规划》等要求,为培育探矿权及采矿权市
场、鼓励加快国家战略性矿产资源勘查(普查或详查)和扶持国外矿产资源风险勘查等重要地
质勘查项目,国土资源部向项目主管单位发布年度勘查项目立项指南,明确年度立项申报的
具体要求。
项目主管单位按照勘查项目年度立项指南及要求,组织项目承担单位的立项申报工作。
具备申报条件的项目承担单位根据勘查项目立项指南及要求,按照项目主管单位的布置,提
出项目立项申请书。
凡是申请地质勘查项目的地质勘查单位必须具有相应的地质及矿产资源勘查资质。
2005 年 12 月,四川省国土资源厅正式向我校颁发了《地质勘查资质证书》。在区域地质调
查、水文地质、工程地质、环境地质调查、固体矿产勘查、地球物理勘查、地球化学勘查、
遥感地质勘查、岩矿鉴定与岩矿测试等 7 个业务范围学校具有甲级资质,液态矿产勘查具有
乙级资质。
立项申请书的主要内容包括:立项依据、目标任务、施工方案、预期成果及资源量储量、主
要实物工作量、经费概算、组织管理、工作范围及经纬度坐标、矿权登记、勘查单位资质情
况及探矿权登记机关的相关证明等材料。
境外矿产资源勘查项目立项申请书还应包括:目标国政治、经济、法律等矿业投资环境研究
报告,目标国合作方资信程度报告,我驻目标国外交机构意见等内容。
项目主管单位对项目承担单位申报的项目组织专家进行初审、排序后进行立项申报。
各省(区、市)所属的项目承担单位申报的项目,由各省(区、市)国土资源厅(局)和财政厅(局)
联合向国土资源部和财政部提出申请。
中央部门(总公司)所属的项目承担单位申报的项目,经项目所在省(区、市)国土资源主管部
门签署意见后,由主管单位向国土资源部和财政部提出申请。
项目主管单位向国土资源部申报立项时,需在规定的时间内提供如下材料:
(一)项目主管单位申报文件,主要内容包括:项目名称、起止年份、年度实物工作量及经费、
预期成果、项目承担单位及参加单位等;
(二)项目的立项申请书及相应的电子文档资料;
(三)项目主管单位对项目立项申请书的初审意见书和项目勘查登记证书(复印件);
(四)其他规定的材料。
国土资源部组织专家对各主管单位申报的勘查项目进行技术论证、概算和探矿权审查,编制
矿产资源补偿费矿产资源勘查项目计划(草案),在指定媒体上公示 30 天,并据此提出预算
安排建议报财政部,待财政部批复预算后,国土资源部下达勘查项目计划给各项目主管单位
组织实施。
项目主管单位根据国土资源部下达的勘查项目计划,向项目承担单位下达勘查项目任务书,
组织项目承担单位编写设计。
(二)勘查设计的编制与审批(设计编审)
勘查项目设计按照国家和行业有关技术规范和标准的要求编写。主要内容包括:地质工作程
度、地质背景及成矿特征、工作部署、工作方法、实物工作量、经费预算、预期成果、保证
措施及相关附图等内容。
项目主管单位负责组织专家按照有关标准及要求对项目设计进行审查。
项目承担单位应根据项目主管单位审查意见对设计进行修改。
项目主管单位对修改后的项目设计书行文批准。
项目设计书中对于国土资源部下达的项目计划任务指标有重要调整的,承担单位应事先逐级
上报至国土资源部和财政部批准。
项目主管单位完成年度设计审批工作后,应向国土资源部编报设计审查总结,并将修改后的
项目设计书、设计审查批复及专家评审意见书报送国土资源部备案。
项目承担单位按照项目主管单位批复的勘查项目设计和有关技术标准,开展项目施工,建立
完善的内部质量监控制度,确保项目的工作质量。
项目主管单位对项目中间成果(或年度成果)实行阶段考评制度。年度野外工作结束时,项目
承担单位应向项目主管单位提交勘查项目中间成果报告,项目主管单位组织专家对勘查项目
中间成果进行考评。
(三)勘查报告的编制与审批(报告编审)
勘查项目按计划完成或者因阶段考评而终止,项目承担单位必须按照有关要求编写勘查项目
成果报告或结题总结。
项目承担单位应比照探矿权价款评估方法,对勘查项目成果报告进行勘查项目投资效益评估。
项目主管单位组织专家对勘查项目成果报告及项目投资效益评估报告进行审查。
项目承担单位根据项目主管单位审查意见,在规定的时间内对成果报告和投资效益评估报告
进行修改。
勘查项目提交的资源储量按照有关规定审查。
最终成果报告或结题总结及投资效益评估报告由项目主管单位上报国土资源部。
国土资源部对勘查项目成果报告组织最终核收,对项目完成的主要实物工作量和提交的资源
量储量,按照项目计划任务要求进行最终考核。考核结果在媒体上公告。
项目经费的支出要严格按照批复的预算及有关财经制度的规定执行,并按照《地质勘查单位
财务制度》及有关会计制度的规定进行核算。项目完成后应进行项目竣工决算,根据需要对
重要项目进行审计。
项目承担单位对勘查项目形成的地质资料,除按国家有关规定汇交外,其成果地质资料还须
同时报送项目主管单位和国土资源部。所报资料均应附数字化处理形成的光(磁)盘介质资料。
矿产综合利用基本方法及原理
内容:
选矿(预处理、重选、浮选、磁选、电选)
化学处理与加工(热加工、湿法加工、固液分离、净化、金属提取)
基础理论:热力学、动力学
技术方法:分离富集(选矿、浸矿、分离)
矿种:固体、 液体
(一)生产一般过程
(1)矿石破碎和粉碎
粒度取决于工序的工艺要求
破碎机种类:
压力为主:颚式、圆锥、双辊
冲击力为主:锤式、反击式
剪切力为主:粉碎机、轮碾机、滚磨机、球磨机
按进料可分为:粗碎、中碎、细碎、粗磨、细磨
为节省动力,矿石一般分几级破碎,各种机器配合使用
(2)筛分和分级(固体颗粒按大小分选的方法)
筛分法(适合实验室或小规模):通过一粒孔径筛子。筛子规格称目(网)
分级:固体物料在流体中,依沉降速度不同而按粒度大小分类的方法
水力法:适 1-3mm 颗粒 设备类似旋风分离器
空气法(大规模连续化生产):适> 颗粒
破碎、筛分、磨矿、分级
(3)精选
目的:将原料中无法利用的矿物(脉石)选出,提高品位。
手选:按矿石外表特征人工选矿
重力选:比重差异,可在水、有机溶剂、方铅矿等悬浮液中进行。
磁选:利用磁性大小选
浮选:泡沫浮游选矿,利用矿石中组分被水润湿程度差异来选矿
摩擦选:矿物运动时摩擦力的差异而选剔
放射选:利用矿物放射性强弱差异,变为电信号控制执行机构
光电选:利用光电效应
电力选:利用矿物导电性强弱选择
重选
分选原理:根据矿物密度不同,在介质(水、空气或密度大于水的悬浮液)中借助流体浮力、
动力或其他机械力的推动而松散,在重力或离心力及黏滞阻力作用下,使不同密度(粒度)
的矿粒发生分层转移,从而达到有用矿物和脉石的分离。
判断矿石重选难易程度准则:
根据 E 值可将矿石的重选难易程度分为五级
E 值 > ~ ~ ~ <
难易度 极容易 容易 中等 困难 极困难
(在介质中)
锡石/石英
E=
闪锌矿/石英
E=
蔷薇辉/石英
E=
萤石/石英
E=
白云石/石英
E=
矿石组成矿物的差异性,是决定分选效果的主要因素。对重力选矿来说,矿石的分选主要决
定欲分选矿物的密度差和入选颗粒的粒度大小,而分选粒度通常决定于欲分选矿物的嵌布粒
度。因此,研究矿石重选可分选性的主要任务是查明矿石中各组成矿物的密度大小和欲分选
矿物的嵌布粒度特征。
重选是处理粗粒、中粒和细粒(大致界限为大于 25mm、25-2mm、)矿石分选的有
效方法之一。
重选法根据作用原理不同,可分为水力或风力分级选矿、跳汰选矿、摇床选矿、溜槽选矿及
重介质选矿。
名 称 作用原理阐述 用途简述
洗矿
利用机械力及水流冲力,使粘土质分散后,矿粒
按沉降速度(或粘度)分成不同的级别
作为选矿的辅助作业,一般矿
石含泥(-200 目)大于 10%时,
常需要洗矿
水力分级
利用匀速水流运动,使矿粒按沉降速度(或粒度)
分成不同的级别
1)选矿前的准备作业;
2)用于控制磨矿产品粒度;
3)用于脱泥、脱水
跳汰选矿
利用垂直脉动介质流,使矿粒群松散。密集并按
密度分层,从而达到分选
是主要的重选方法之一,一般
用作较粗粒级矿物的选别,给
矿粒度上限较大,在处理金属
矿石时,一般常小于 20 毫米
摇床选矿
利用床面往复运动的惯性力及斜水流的冲力,使
不同密度的矿物分离
是选别细粒矿石最有效的重选
方法之一,给矿粒度一般为
3~
)/()( 12 E
溜槽选矿
根据矿粒在斜面水流运动的规律为基础,使不同
密度的矿物达到分离
是一种比较简单的重选方法,
矿砂溜槽多用于金、铂、锡砂
矿的选别,矿泥溜槽钨锡等矿
石的粗选作业
重介质选矿
是在一种密度大于 1 的液体或悬浮液中,使矿粒
按密度分选的一种选矿方法
一般用于选别前除去大量脉石,
以提高处理量
重介质选矿
原理:在密度大于水的介质中,使矿粒群按密度差异分选的一种选矿方法。它的基本原理是
阿基米德原理。矿物在重介质(密度介于待分选的重矿物与轻矿物之间)中、重矿物沉降下
来,而轻矿物上浮到介质中,而后分别排出,得到轻、重不同的两种产物。这种选矿方法主
要取决于密度,而矿石的粒度和形状影响小。所以分选精确度比较高。入选矿石的粒度范围
很宽,从 50-100mm 到 2-3mm。
重介质选矿种类:( 分重液和重悬浮液两类)
重液(均质液体):由高密度的无机盐类的水溶液和高密度的有机液体。如三溴甲烷(CHBr3)、
四溴甲烷(C2H2Br4)等与有机溶剂组成的液体,密度可达 。碘化钾(KI)、碘化汞(HgI2)
水溶液,密度达 。重液一般很贵,且因有毒、密度大等,不利于选别产物分离。
重悬浮液:由高密度的固体微粒与水混合组成非均质介质,简称为悬浮液。悬浮质粒度大部
分小于 µm。常用悬浮质物料有黄铁矿、磁铁矿、方铅矿、硅铁、重晶石及刚玉等。由
于来源广、价格便宜,无腐蚀性,并易于回收,工业上广泛使用。
浮选:矿物悬浮在水中时,鼓入空气,不易润湿随气泡带至液面;易润湿,沉底。
磁选:是根据各种矿物磁性的差异进行分选的一种方法。多用来分选黑色金属、有色金属、
稀有金属及其它工业原料。其中以分选铁矿石为主。当矿物颗粒通过磁选机磁场时,由于矿
粒的磁性不同,在磁场的作用下,磁性矿粒受磁力的吸引,附着在磁选机的圆筒上,井随圆
简一起被带到一定高度后,被冲洗水从简上洗落,从而使磁性矿粒与非磁性矿粒分开。
根据矿物的磁性大小不同,磁选中将矿物分成强磁性矿物如磁铁矿、磁黄铁矿等,弱磁性矿
物如赤铁矿、褐铁矿、钛铁矿、硬锰矿、软锰矿、菱铁矿、水铝矿、硬铝矿及黑云母等。非
磁性矿物如方解石、石英、长石、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等。对于弱磁性和非磁性铁矿
物.预先可经过磁化焙烧,用弱磁场磁选机处理。
电选:是根据各种矿物具有不同的电学性质,在矿物经过电场时,利用作用在这些矿物上的
电力以及机械力的差异来分选的一种选矿方法。
电选的内容很广泛,包括电选、电分级、摩擦带电分选、介电分选、高梯度电选、电除尘等。
电选是粗精矿精选实现矿产资源综合回收的重要手段之一,在分选有色和稀有金属矿(钨矿、
锡矿、锂矿石、锆英石、金红石、钛铁矿等),黑色金属矿(铁矿、锰矿、铬矿石)及非金属矿
(金刚石、石墨、石棉、陶瓷玻璃原料等)得到了应用。特别是对于重选、磁选难于分离的白
钨矿与锡石、铌钽矿与石英、煤与黄铁矿、铁矿石与脉石采用电选法处理可以有效分离。电
选也用于矿石或原料的分级和除尘。
(4)热化学加工
焙烧:(氧化、还原、硫酸化、氯化)
煅烧:高温分解→CO2+H2O
烧结:矿石与石灰,纯碱,Na2SO4 混合加热至半熔融状
熔融:炉料熔融。温度更高。
强化途径:提高温度;增加破碎度;提高物料中反应物浓度
锻烧:是天然化合物或人造化合物的热离解或晶形转变过程,此时化合物受热离解成一种组
成更简单的化合物或发生晶形转变。煅烧作用可用于直接处理矿物原料以适于后续的工艺要
求,也可用于化选后期处理以制取化学精矿,满足用户对产品的要求。
煅烧过程的反应可表示为:
MCO3 = MO + CO2
MSO4 = MO + SO2 + 1/2O2
MS2 =MS +1/2S2
(NH4)WO4 = WO3 + 2NH3 + H2O
锻烧过程的主要影响因素:煅烧温度、气相组成、化合物的热稳定性等。某些碳酸盐、氧化
物的离解压与温度的关系如图 2-9 和图 2-10 所示:从图中曲线可知,当气相中 pco2 分压相
同时,菱铁矿较易焙解,方解石最稳定。在大气中(po2=),最稳定酌氧化物是磁铁
矿,而银、汞氧体物易热离解。因此,银、汞可呈自然金属态存在于地壳中。
化合物的热分解一般是可逆的,湿度升高时化合物分解,温度降低时分解产物又重新化合。
由于各种化合物(如碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硫化物、含氧盐等)的热稳定度不同,因此
控制煅烧温度和气相组成可选择性地改变某些化合物的组成或发生晶形转变,然后再用相应
方法处理,达到除杂质和使有用组分离富集的目的。
由于各种化合物(如碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硫化物、合氧酸盐等)的热稳定度不同,控
制缎炔煅烧温度和气相组成即可选择性地改变某些化合物的组成或发生晶形转变,再用相应
方法处理即可达到除杂和使有用组分富集的目的。如菱铁矿为弱磁性矿物,可在中性或弱氧
化性气氛下加热至 570℃以上,使其转变为强磁性的四氧化三铁,然后用磁选法进行富集。
石灰石和菱镁矿可在 900℃左右的温度条件下焙解为氧化钙和氧化镁,氧化钙可用消化法分
离,氧化镁可用重选法回收(因其密度为
工艺进行选别而获得优质磷精矿。锰矿物的可浮性随锻烧温度的提高而增大,最适宜的燃烧
温度为 600-1000℃,此条件下锰矿物转变为稳定的黑锰矿。
此外,在 1000℃左右的温度条件条件下,可使α-锂辉石(不与硫酸反应)转变为能被硫酸分解
的β-锂辉石,且岩体体积发生变化,可用空气分级法从围岩中分离出细级别的β-锂辉石。绿
柱石在 1700℃条件下在电弧炉小进行热处理,随后进行制粒淬火,可使其转变为易溶于硫酸
的无定形态(玻璃状)绿柱石。
(5)湿法加工:包括:溶解(大部分物料溶于溶剂,残渣很少),浸取(残渣量较大,可溶
组分从其中提出):
1、T T↑:a.溶解、浸取速度↑ (扩散速度↑ ,溶液粘度↓);b.盐类溶解度↑,推动力↑;
2、溶剂中浓度:浓度↓,推动力↑;但浓度低,蒸发浓缩耗热↑;
3、粒度:粒度↓,表面积↑,速度↑;但粒度太细,液体循环流动受到阻碍,并使后继固液分
离困难;
4、固体孔隙率:孔隙率↑,速度↑;烧结时应避免矿石熔融成坚实硬块;
5、加速搅拌:速度↑。
湿法浸出:浸出是用化学试剂(水或酸、碱、盐等水溶液或有机试剂)将矿石、精矿和其它
含金属的物料中的有价金属转化为可溶性化合物,并选择性地溶解而进入溶液,使之与杂质
组分或脉石组分的分离,最终达到回收有价金属的目的。根据矿物原料的特性、矿物原料可
预先焙烧而后浸出或直接进行浸出。
浸出过程目的:
(1)把矿石、精矿或冶金产物中要提取的有价金属选择性地溶解于水溶液中;
(2)把矿石、精矿中的有害组分选择性地溶解除去,如用盐酸除去钨精矿中的方解石和磷灰
石。
衡量浸出效果指标:有用金属浸出率和试剂消耗量、浸出的选择性(即有用金属与杂质的浸
出比值和能量消耗)
(二)浸出过程的理论基础
热力学:研究平衡关系、探讨反应条件、方向、限度(电位-pH 图)
动力学:研究溶解历程、控制步骤、反应级数、活化能动力学方程
1.热力学基础
(1)溶液基础知识
浓度表示方法:Cm(mol/L);mB (mol/Kg );XB (mol/mol)
活度、活度系数
活度:实际溶液中各组分间相互作用对某些性质产生影响,用活度系数校正影响程度:
a=x·r r 是 T、P 和浓度的函数
活度与化学势关系:
理想溶液 r=1;非理想溶液 r>1,或 r<1
电介质溶液中,无法测得单独正、负离子浓度,只能测得其平均活度:
稀溶液活度系数可用德拜休克耳公式计算:
高浓度电介质可用 Pizer 方程或 HW 公式计算:
溶解度:
盐类:
难溶盐 r≥1
影响因素:
P
P BXXB
dpraRTT
BB
ln)(
rrrr aaa )(
rrrr rrr )(
2
2
1
lg
BB ZmI
IZAZr
rrrrrrRT
G
sp
sp
rrxxaaeK
STHKRTG
溶解溶解
ln
溶度积:加入相同离子(少量),存在同离子效应。KSP↓
加入电介质,离子强度↑,r↓. KSP ↑(盐效应)
T:吸热过程 KSP↑;放热过程 KSP ↓
固体颗粒:
P 影响很小
2.动力学基础
唯象原理:不考虑固相颗粒内部结构、形态大小,也不考虑时间对 r 的影响,利用实验数据
得到宏观反应动力学模型。
(1)传递过程:扩散——费克定律;吸附;表面反应;
(2)浸出过程类型:
生成物溶于水,固体逐渐减小至消失-未反应核收缩:
B(aq)→B(s)→B(ad)+A →P(ad) →P(s) →P(aq)
生成物固态附着于核上:
B(aq)→B(s1)→B(s2)+A →P(s)
固态反应物分散在脉石中:
B(aq)→B(s);→与 A 反应→P; →内扩散 B(s,2)+A →P
(3)动力学解决问题
反应历程:过程组成、控制过程、反应级数、反应活化能、反应速率方程;
(4)扩散过程原理
Δc:一级过程;δ:充分搅拌 ,无搅拌 ;
D:随 T 而变,与 T 呈线性关系
T 与化学反应速率常数呈指数关系
(5)控制步骤判断依据
反应类别 控制类型 活化能 搅拌 温度系数 动力学方程
边界层扩散 <13KJ/mol 明显 <
化学反应 >13KJ/mol 无 2~4
水溶生成物 混合 介于二者 无
(6)动力学方程
液膜扩散
固膜扩散
界面反应 三式相等,联立求
得
RTdr
Mr
C
Cr
2
lg
c
D
dt
dc
v
rN
RT
D
2
1
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rD
Drrr
cDr
dt
dn
s
ss
s
代入上式,若 c 为常数,积分后得
当 》 和 边界层扩散
当 》 和 固体产物层
当 》 和 化学反应控制
(7)浸出试剂
浸出方法 常用的浸出试剂
酸 法 稀硫酸、浓硫酸、盐酸、硝酸、王水、氢氟酸、亚硫酸
碱 法 碳酸钠、苛性钠、氨水、硫化钠等
盐 浸 氯化钠、氯化铁、氯化铜、硫酸铁、次氯酸钠等
热压浸出 酸或碱
细菌浸出 硫酸铁+菌种+硫酸
水
溶
剂
浸
出
水 浸 水
非水溶剂浸出 有机溶剂
浸出试剂 浸出矿物类型 备注
稀硫酸
铀、钴、镍、铜、磷等氧化物,镍、钴、锰硫化物,磁黄铁
矿
稀 硫 酸 + 氧 化
剂
有色金属硫化矿、品质铀矿、沥青铀矿、含砷硫化矿
盐酸
氧化铋、辉铋矿、磷灰石、白钨矿、氟碳铈矿、复稀金矿、
辉锑矿、磁铁矿、白铅矿
热浓硫酸
独居石、易解石、褐钇铌矿、钇易解石、复稀金矿、黑稀金
矿、氟碳铈矿、硅铍钇矿
硝酸
辉钼矿、银矿物、有色金属硫化物、氟碳铈矿、细晶石、沥
青铀矿
王水 金、银、铂族金属
酸性脉
石
3
1
0 )1( rr M
rr
M
r
n
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3
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2
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'
3
1 2
)1(
3
2
1
氢氟酸
钽铌矿物、磁黄铁矿、软锰矿、钍石、烧绿石、霓石、磷灰
石、云母、石英、长石
亚硫酸 软锰矿、硬锰矿
氨水
铜、镍、钴氧化矿、铜硫化矿、铜、镍、钴金属、钼华 碱性脉
石
碳酸钠
白钨矿、铀矿
硫 化 钠 + 苛 性
钠
砷、锑、锡、汞硫化矿
苛性钠
铝土矿、铅锌硫化矿、锑矿、含砷硫化物、独居石
氰化钠
金、银、铜矿物
高价铁盐+酸
有色金属硫化矿、铀矿
氯化铜
铜、铅、锌、铁硫化矿
硫脲
金、银、铋、汞矿
氯水
有色金属硫化物、金、银
热压氧浸
有色金属硫化矿、金、银、独居石、磷钇矿
细菌浸出
铜、钴、锰、铀矿等
水浸
水溶性硫酸铜、硫酸化焙烧产物、钠盐烧结矿等
硫酸铵等盐溶
液
吸附型稀土矿
(三)浸出方法
1、搅拌浸出
搅拌浸出过程参数有矿石磨矿粒度、浸出剂的用量和耗量(包括氧化剂)、液固比、温度以及
时间。搅拌是为了防止矿粒下沉,调匀浓度或温度,保证固液(有时有气相)相间更好的相互
接触,减小液膜扩散层的厚度,从而加快浸出速率。这种浸出方法,因设备简单相操作方便,
而常被采用,所以又称“常规浸出”。
以浸出剂划分的常压搅拌浸出有:酸法、碱法、盐法及其它溶剂浸出等。对金属单质、氧化
物和硫化物等矿物大多可用常压搅拌浸出。
2、压热浸出
压热浸出是在加热加压条件下的浸出,是一种强化浸出,可提高浸出速率。纯水沸点为 100
℃,加压可以提高沸点温度,在有气体或有其它挥发性物质参加反应时,要提高它们在水溶
液中的溶解度,以增加反应速率,就必须增加压力。
工业上采用压热浸出方法回收的金属有铝、钨、铀、钼、钒、铜、镍、锌、钴、锰和金等。
压热浸出可分为无氧参加和有氧参加两大类;
1)压热无氧浸出
压热无氧浸出是在不用氧或其他气体试剂的条件下,采用单纯提高浸出温度而增加被浸目的
组分在浸出溶剂中的溶解度,从而加速浸出过程的方法。如铝土矿的热压碱浸、钨矿物的原
料的热压碱浸、钾钒铀矿的碱浸。
2)压热氧化浸出
℃压热氧化酸浸
℃压热氧化氨浸
3、堆浸
堆浸法是指浸出剂借重力自上而下或借压力自下而上,或水平方式渗滤流过固定矿石层,在
其渗滤过程中,有选择的溶解和浸出矿石或废石堆中的有用成分,使之转入产品溶液(称浸
出富液)中,以便进一步提取或回收的一种方法。
堆浸法的适用范围是:
(1)处于工业品位或边界品位以下,但其所含金属量仍有回收价值的贫矿与废石。根据国
内外堆浸经验,含铜 %以上的贫铜矿石(或废石)、含金 ·t-1 以上的贫金矿石(或废
石)、含铀 %以上的贫铀矿石(或废石),可以采用堆浸法处理。
(2)边界品位以上但氧化程度较深的难处理矿石。
(3)化学成分复杂,并含有有害伴生矿物的低品位金属矿和非金属矿。
(4)被遗弃在地下,暂时无法开采的采空区矿柱、充填区或崩落区的残矿、露天矿坑底或
边坡下的分枝矿段及其它孤立的小矿体。
(5)金属含量仍有利用价值的选厂尾矿、冶炼加工过程中的残渣与其它废料。
按浸出地点和方式的不同,堆浸可分为露天堆浸和地下堆浸两类,前者用于处理已采至地面
的低品位矿石、废石和其它废料;后者用于处理地下残留矿石或矿体,如果这些矿体或矿柱
未采动,为提高堆浸效果,需预先进行松动爆破。
(1)地表堆浸
将溶浸液喷淋在破碎而又有孔隙的废石(围岩废石与低品位矿石的混合物)或矿石堆上,溶
浸液在往下渗滤的过程中,有选择性溶解和浸出其中的有用成份,然后从浸出堆底部流出并
汇集起来的浸出液中提取并回收金属的方法。为有效地利用浸出剂,可将收集得到的浸出液
可能有时要适当加些浸出剂)进行循环喷淋,直至一定时间。该法多用于处理低品位矿、贫
矿和小矿。
用该法处理粘土化矿石(小于 100 目)时要求造粒,以改善渗滤性能,粘结剂一般为水泥、石
灰或硅酸钠。该法的优点是投资少,建设用期短,省去矿石运输费、磨矿费和固液分离费等,
因而生产成本比较低,还能扩大矿石资源。地表堆浸提取的铀、铜和金等的数量相当可观。
堆浸工艺过程
1)破碎矿石(废石)堆的设置
℃ 地表堆浸矿石的粒度要求:被浸矿石的粒度对金属的浸出率及浸出周期的影响很大,一
般来说矿石粒度越小,金属的浸出速度越快。例如,用粒级 25-50mm 的与-5mm 的金属矿
石浸出 12d,其浸出率分别为 和 %。但矿石粒度又不宜太细,否则将影响溶浸
液的渗透速度。国内堆浸金矿石的粒度一般控制在-50mm 以内,并要求粉矿不超过 20%,
国外许多堆浸矿石的粒度控制在-19mm,浸出效果良好。
℃ 堆场选择与处理:矿石堆场应尽量选择靠近矿山、靠近水源、地基稳固、有适合的自然
坡度、供电与交通便利,且有尾矿库的地方。堆场选好后,先将堆场地面进行清理,再在其
表面铺设浸垫,防止浸出液的流失。浸垫的材料有热轧沥青、粘土、混凝土、PVC 薄板等。
在堆场的渗液方向的下方要设置集液沟,集液池,在堆场的周边需修筑防护堤,在堤外挖掘
排水、排洪沟。
℃ 矿石筑堆:矿堆高度对浸出周期及浸垫面积的利用率有直接的影响,高度大,浸出周期
长,浸垫面积利用率得到提高。但从提高浸出效率、缩短浸出周期、保证矿堆有较好的渗透
性来综合考虑,矿堆高度以 2-4m 为宜。
2)浸出作业控制
℃ 配制溶浸液:根据浸出元素的不同,配制合适的溶浸液,如堆浸提金普遍采用氰化物。
℃ 矿堆布液:矿堆布液方法有喷淋法、垂直管法及灌溉法。前者主要适合于矿石堆浸,后
两者主要适合于废石堆浸法。喷淋法是指用多孔出流管、金属或塑料喷头等各种不同的喷淋
方式,将溶浸液喷到矿堆表面的方法;灌溉法是在废石堆表面挖掘沟、槽、池,然后用灌溉
的方法将溶浸液灌入其中;垂直管法适合高废石堆布液,其作法是废石堆内根据一定的网络
距离,插入多孔出流管,将溶浸液注入管内,并分散注入废石堆的内部。
℃ 浸出过程控制:浸出过程控制的主要因素包括温度、酸碱度、杂质矿物等。
3)浸出液处理与金属回收
浸出液中含有需要提取的有用元素,可采取适当的方法将其中的有用元素置换出来。
(2)地下堆浸(原地浸出)
地浸是矿石不离开其地质部位而进行的浸出。溶浸液从注入孔进入。浸出液经过矿床后由抽
出孔抽出。像松散砂岩矿这一类矿石可不经碎裂而进行浸出,其它类型矿则应考虑先进行适
当的碎裂后再浸出。原地浸出法主要包括地下就地破碎浸出和地下原地钻孔浸出。
1)地下就地破碎浸出
地下就地破碎浸出法开采金属矿床,是利用爆破法就地将矿体中的矿石破碎到预定的合理块
度,使之就地产生微细裂隙发育、块度均匀、级配合理、渗透性能良好的矿堆,然后从矿堆
上部布洒溶浸液,有选择性地浸出矿石中的有价金属,浸出的溶液收集后转输地面加工回收
金属,浸后尾矿留采场就地封存处置。
溶浸矿山比常规矿山基建投资少,建设周期短,生产成本低,有利于实现矿山机械化与自动
化,有利于矿区环境保护,因此,该法很有应用发展前景,目前在国外已得到广泛应用,我
国也在铀、铜等金属矿床试验研究或推广应用,取得了良好效果。
2)原地钻孔溶浸采矿方法
其特征是矿石处于天然赋存状态下,未经任何位移,通过钻孔工程往矿层注入溶浸液,使之
与非均质矿石中的有用成份接触,进行化学反应。反应生成的可溶性化合物通过扩散和对流
作用离开化学反应区,进入沿矿层渗透的液流,汇集成含有一定浓度的有用成份的浸出液
(母液),并向一定方向运动,再经抽液钻孔将其抽至地面水冶车间加工处理,提取浸出金
属;
地下原地钻孔溶浸采矿方法适用条件苛刻,一般要求同时满足:
℃矿体具有天然渗透性能,产状平缓,连续稳定,并具有一定的规模;
℃矿体赋存于含水层中,且矿层厚度与含水层厚度之比不小于 1:10,其底板或顶、底板围岩
不透水或顶、底板围岩的渗透性能大大低于矿体的渗透性能。在溶浸矿物范围之内应无导水
断层、地下溶硐、暗河等;
℃目的金属矿物易溶于溶浸药剂而围岩矿物不能溶于溶浸药剂,例如:氧化铜矿石与次生六
价铀易溶于稀硫酸,而其围岩矿物石英、硅酸盐矿物不溶于稀硫酸,该两种矿物则有利于浸
出。
由于适用条件苛刻,目前国内外仅在疏松砂岩铀矿床应用地下原地钻孔法开采。这种疏松砂
岩铀矿床通常赋存于中新生代各种地质背景的自流盆地的层间含水层中。含矿岩性为砂岩,
矿石结构疏松。且次生六价铀较易被酸、硷浸出,适合地下原地钻孔浸出法开采
地浸的优点
基建投资省.建设时间短,生产成本低,省去开采运输费。地浸虽然将采矿作业、矿石贮运、
破碎、浸出、固液分离和尾矿处理结合为一,但地浸的工艺条件比较复杂。地浸的技术要求
条件高,首先,要有合适的矿床地质条件,即矿体必须具有一定的渗透性,矿体的大小、厚
薄、矿石品位和组成等要适宜。地浸对所打钻孔担负着开拓及开采的作用,是—项关键性工
程、钻扎要控制溶浸液的运动方向,监控产品溶液的数量和质量,测试工艺参数和避免溶浸
液的流失。钻孔必须能承受一定的压力,有较大的注液和抽液能力,并保证溶进液在不同地
段以不同数量均匀分布。溶浸液的配制及使用也是很重要的。溶浸液除了具有高选择性及高
浸能力外,还需不堵塞矿层,对设备无严重腐蚀,价格使宜。
(四)净化
常用的净化方法有:离子沉淀法(包括水解沉淀、氧化沉淀、硫化物沉淀);置换;溶剂萃
取;离子交换;吸附;结晶;水解沉淀。
根据金属氢氧化物沉淀的 pH 值或氢氧化物的溶度积不同来分离金属
金属离子水解沉淀的 pH 及计算:
其标准自由能变化为:
各种金属形成氢氧化物的规律:
℃当氢氧化物从含有几种阳离子价相同的多元盐溶液中沉淀时,首先开始析出的是其 pH0 最
小,溶解度最小的氢氧化物。
℃在金属相同但其离子价态不同的体系中,高价阳离子总是比低价阳离子在更小 pH 的溶液
中形成氢氧化物。
℃氢氧化物的形成 pH 值与被沉淀金属离子的浓度有关,并随着金属离子浓度的减小而增大。
通过控制溶液一定的 pH 值,可以使溶液中某些金属离子分别沉淀析出,从而达到金属分离
的目的。
℃随着温度的升高,多种金属氧化物的形成 pH 都降低。
在阳离子相同的情况下改变阴离子,将会对碱式盐的成分,并进而对形成碱式盐的 pH 值发
生影响。三价金属的碱式盐与二价同一金属的碱式盐相比较,可以在更低的 pH 下沉淀。因
此,为了使金属呈难溶化合物状态沉淀,可将低价金属氧化成为更高价态。
氧化水解沉淀
根据金属离子氧化电位及氢氧化物沉淀的 pH 值不同来分离金属:
n
n OHMnOHM )(
RT
G
K
KRTKRTGnGGG
sp
spOHMnOHM n
lg
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0
000
)(
0
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n
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1
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1
lglg)lg(lglg
lglg)lg(lg
0
0令
当离子的活度相同及氧化水解的其他条件都相同时,氧化水解的次序是 Fe2+、Mn2+、Co2+、
Ni2+,即 Fe2+最易被氧化水解。
常用的氧化剂有 O3、H2O2、MnO4-、ClO-、HNO3、ClO3-、Cl2、MnO2、O2
氧化电位顺序:O3>H2O2>MnO4->ClO->HNO3>ClO3->Cl2>MnO2>O2。而且除 Cl2 外其余
氧化剂的电位都随溶液的 pH 而变化。
由于 H2O2、KMnO4、NaClO3 的市场价格较昂贵,因此在实际工业应用中,镍钴湿法冶金
广泛使用的是 Cl2、NaClO,而在锌铜湿法冶金中较多使用 MnO2 和空气。
硫化沉淀
根据金属离子硫化物沉淀的 Ksp 值不同分离金属
常用的硫化剂:Na2S、H2S、NaHS 和 Na2S2O3 等。
如果采用 Na2S、 H2S 作硫化剂,pH 将分别升高和降低,必须加酸、碱调整溶液 pH 以满
足工艺要求。现代湿法冶金常采用高温高压进行硫化沉淀。
在湿法冶金中,硫化沉淀法主要应用于从稀溶液中制备镍钴精矿和镍钴溶液中除去杂质。
置换沉淀:用一种金属取代另一种离金属
金属分为三类: 第一类金属包括 Ag、Cu、As、Sb、Bi,它们的电位是φ03>φ01>0,即在任
何情况下都将比氢优先析出,这类杂质是很容易被除掉的。 第二类金属包括 Tl、Pb、Ni、
Co、Cd,它们的电位是φ03>0>φ01,这类杂质有在较高的 pH 条件下才能比氢优先析出。第
三类金属包括 Fe、Sn、In、Zn、Cr、Mn,它们的电位是 0>φ03>φ01,即在任何 pH 条件下,
氢将优先析出。
溶剂萃取
1、分配常数 K
在一定的温度条件下,溶剂萃取体系达到平衡时,溶质在两种互不混溶的溶剂中的浓度比
2、分配比 D
达到萃取平衡时,被萃取物在两相中总浓度的比值 D 被称为分配比。如果要求被萃取物绝
大部分进入有机相,D 值则应大于 10。
分配比并不是一个常数,随萃取条件不同而变化。被萃取物的初始浓度、水相的酸度、萃取
剂浓度、稀释剂性质、掩蔽剂、盐析剂以及温度等对分配比均有影响。
3、萃取百分率
分配比表示的是被萃取物在一定条件下进入有机相的程度。在实际工作中为了衡量萃取的完
全程度,常用萃取率表示。
4、分离系数(分离因子或分离因数)
说明两种元素的分离效果的数据,用β表示。它等于同一萃取体系中相同萃取条件下两种元
素分配比比值。
分离系数β反映了 A 和 B 两种元素从水相转移至有机相的难易程度。显然,易被萃取元素的
分配比与不易被萃取元素约分配比相差越大,即β值越大,两种元素分离的可能性也越大,
n
SMnsp
n
n aaKnSMeSMe
22
22
2 2
22
2
2
2 )(
2
2
SH
SH
sp a
aa
KSHaqSH
232 SH aa
SHSHMesp
aKa
n
KpH n
22
lg
2
1
lg
2
1
lg
2
1
lg
2
1
分离效果也越好。如果 DA 与 DB 相近,β值接近 1,则表示该两种元素不能或难以萃取分
离。
通常以一种元素的萃取率 E>99%,另一种元素的萃取率 E<%的情况视为可以相互定
量分离。因此,分离系数β必须等于或大干 104。为此常常需要选择合适的萃取体系或改变
萃取条件达到定量分离的目的。
萃取体系分类
1、螯合物萃取体系
螯合物是一种金属离子与多价配位体形成的具有环状结构的配合物,难溶于水而易溶于有机
溶剂。螯合物萃取就是利用金属螯合物这一特性进行分离的。例如,在 pH9.0 氨性溶液中,
Cu2+与二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)形成疏水性螯合物,可被萃入 CHCl3 从而与其他
元素分离;
现已利用螯合物萃取分离的元素已达 60 种。许多螯合剂已被用于溶剂萃取过程。新的螯合
物萃取体系还在不断研究。这类溶剂萃取体系是应用最广、发展最快的一类。
2、离子缔合物萃取体系
金属络离子与异性电荷离子借助静电引力作用结合形成的不带电化合物,称为离子缔合或离
子对化合物,具有疏水性、可被有机溶剂萃取。
金属离子半径越大,电荷越低,越易形成疏水性离子缔合物。
根据待萃取金属离子所带电荷的不同.离子缔合物萃取体系可以分为两类:
(1)金属络阳离子的离子缔合体系
金属离子与螯合剂形成带正电荷的螯合离子,且与适当的阴离子缔合,形成疏水性离子缔合
物。
与金属离子形成络阳离子的螯合剂主要是一些中性碱,常见的有 1,10-二氮杂菲、吡啶及其
衍生物等。
(2)金属络阴离子的离子缔合体系
金属离子在溶液中与简单配位阴离子形成络阴离子,如 GaCl4-、FeCl4-等。一些金属离
子在溶液中以无机酸根阴离子形式存在,如 WO42-,VO3-等。它们可与大分子量的有机
阳离子形成疏水性的离子缔合物而被有机溶剂萃取。
根据有机阳离子的结构和性质,该离子缔合体系又可分为碱性染料类及高分子胺类等萃取体
系。
A、碱性染料类
碱性染料在酸性溶液中与 H+结合形成大阳离子,与金属络阴离子生成不带电荷的疏水性离
子缔合物,可被苯或甲苯等惰性溶刑萃取。例如,结晶紫与 SbCl6-缔合后可被甲苯萃取分
离。
重要的碱性染料萃取剂
萃取剂 萃 取 元 素 萃取剂 萃取元素
甲基紫 Ag,Cr,Ge,Sb,Sn,Tl 碘绿 Ta
乙基紫 Ag,B,Re,Sb 亚甲兰 B
结晶紫 Au,B,Cd,Ga,Sb,Se,Ta,Te,Tl,W 耐尔兰 Ag
孔雀绿 Ag,As,Au,Ga,Sb,Se,Ta,Te,Tl,W,Zn 罗丹明 3B In
亮绿 As,B,Ga,Sb,Sn,Tl 罗丹明 6B Ta
罗丹明 B Au,Cd,Fe,Ga,In,Sb,Se,Te,Tl,Zn 丁基罗丹明 B Au,Te
提高萃取率途径:
(1)改变酸度
根据萃取平衡方程,可以计算出不同价态金属离子的萃取率和分配比与 pH 的关系。对于不
存在水解副反应的萃取体系,当 pH 增加一个单位,一价、二价、三价及四价金属离子的分
配比将相应地增大 10、102、l03 及 104 倍。对于容易形成羟基配合物和容易水解的金属离
子,以及在高 pH 条件下形成稳定阴离子的金属,如 Mo(℃),W(℃),U(℃),V(V)等,将随
着 pH 升高萃取率反而降低,因此必须根据情况选择和控制酸度。
(2)提高螯合剂浓度
在一定酸度和溶剂条件下,金属离子的被萃取程度也与螯合剂浓度密切相关。[HA ]愈高,
分配比 D 愈大。并且萃取曲线向酸性范围移动。从理论上计算,[HA]增大 10 倍,pH 改变
1 个单位,这对于易水解金属离子的萃取是有利的。但是,螯合剂在有机溶剂中的溶解度有
限。此外,螯合剂浓度过大也可能导致生成非萃取的较高配位络合物等副反应发生,因此不
能使用过高浓度的螯合剂。
(3)有机溶剂选择
有机溶剂的性质也影响螯合剂及螯合物的分配比。螯合剂在有机溶剂中溶解度愈高,其分配
常数也愈大。例如,某些β—二酮在有机溶剂中的溶解度按 CCl4<苯<CHCl3 顺序增大,其
分配常数也按相同顺序增大、因而影响分配比 D。但对大多数配位数和氧化数都已满足的中
性螯合物而言,溶剂的影响不太重要。
(4)改变萃取温度
萃取通常在室温下进行,提高温度,由于使两相互溶度增大,两相区域缩小,以及螯合物稳
定常数减小等原因,使分配比降低,不利于萃取,并且操作也不方便。
但是,对于存在聚合和水合的分子,提高温度有利于脱水和解聚,可使萃取率提高。
(5)选择掩蔽剂
当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃取的螯合物时,可加入掩蔽剂使其中的一种或多
种金属离子形成易溶于水的配合物而相互分离。这是提高溶剂萃取选择性的重要途径之一。
在一定的掩蔽剂存在下,通过改变萃取剂浓度及溶液 pH 的方法,可进一步提高萃取选择性。
对于一些复杂的金属离子体系,单一掩蔽剂难以完全抑制干扰金属离子进入有机相时,还可
采用多种掩蔽剂进行联合掩蔽。
常用的掩蔽剂有 EDTA,酒石酸盐,柠檬酸盐,草酸盐及焦磷酸盐等。例如,用二苯氨基脲
—CHCl3 萃取汞时,可用焦磷酸盐掩蔽锌、铅、钴、镍、铁及铜等元案。
(6)利用协同萃取
在一些萃取体系中.两种或两种以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其化合物时,
其分配比显著地大于每一种萃取剂在相同浓度条件下单独萃取的分配比之和,即产生协同萃
取效应。利用协同萃取效应是提高萃取分离效果的有效方法之一,至今已有较多研究和应用。
例如,二硫酚单独存在时不能萃取 Zn 及其他二价金属离子.在 l,10-邻二氮菲存在时,
由于形成混合配合物而能很快被萃取。
(7)利用共萃取
共萃取是指某一元素(通常为微量元素)单独存在时不被萃取或萃取率很低,但有另一元素(通
常为常量元素)存在时,难以萃取的元素也能被萃取或萃取率显著增大的现象。共萃取机理
比较复杂,大多数情况是由于形成混合配合物而造成的。共萃取现已成为预富集痕量元素的
重要手段,特别是对于难萃取的碱金属和碱土金属,共萃取更是富集分离的新途径。
(8)反萃取
反萃取是指把已萃取物用适当试剂从有机相中重新分离出来的过程。用于反萃取的试剂称为
反萃取剂,例如,用α-亚硝基β-奈酚—CHCl3 萃取钴时,镍也同时被萃取。利用 1MHcl
可将镍从有机相反萃出来,从而达到钻镍分离。反萃条件的选择,一般要根据萃取机理决定。
通常可以利用调节水相酸度、络合反萃、还原反萃或分步反萃等方法实现。
(9)利用萃取速率的差异
萃取速率的影响因素较多。同一萃取体系中,不同金属离子的萃取速率往往存在差异。例如、
HEHPL-正己烷从过氯酸—柠檬酸介质中萃取铝及稀土,只要 3min 就能达到平衡,萃取铁
则要 10h 左右。利用这一特性也能有效地提高萃取的选择性。同样,利用反萃速率的不同也
可进行元素的分离。
2、提高离子缔合物萃取率及选择性的方法
离子缔合物萃取体系的萃取率及选择性.也可采用各种不同的方法提高。其中不少方法与螯
合物萃取体系相似。例如,控制萃取酸度,选择萃取剂及其浓度,改变萃取溶剂以及采用掩
蔽等方法也同样可以获得好的萃取效果。值得强调的是利用盐析作用对于提高离子缔合物萃
取性能也是一种较为重要的方法。
在离子缔合物萃取体系中,如果加入与被萃取化合物具有相同阴离子的盐或酸,往往可以显
著地提高萃取率,这种作用称为盐析作用。加入的盐类称为盐析剂。例如,用乙醚或磷酸三
丁酯(TBP)萃取硝酸铀酰,若在溶液中加入硝酸盐,就能使分配比始终保持在相当高的数值,
直至萃取分离达到完全。
实际应用的盐析剂常为易溶于水但不参加配合反应的无机盐,主要包括铵盐、锂盐、镁盐、
铝盐及铁盐等。一般地说,离子价态越高,半径越小,其盐析作用越强。
盐析作用的本质,一般认为其基于以下原因:(1)加入盐析剂使阴离子浓度增加,产生同离
子效应,使萃取平衡朝发生萃取作用的方向移动;(2)盐析剂是电解质,其离子水化作用可
使溶液中水分子活度减小,降低了萃取物与水分子的结合能力。因而有利于萃取;(3)高浓
度电解质存在,使水的介电常数大为降低,水的偶极矩作用减弱,有利于离子缔合物的形成。
选择盐析剂的一般原则是:
(1)选用小半径高电荷阳离子盐。阳离子半径越小,价态越高,溶剂化作用越强。如下列阳
离子的盐析作用按以下次序减弱:Li+>Na+, Be2+>Ll+。
(2)尽量使用高浓度盐析剂,浓度愈高,萃取效果愈好,但是不宜使用饱和浓度,否则容易
析出结晶、影响操作。
(3)盐析剂不应有副作用或干扰测定。
(4)阴离子尽可能具有同离子效应。
3、常用萃取体系及应用实例
(1)二乙基二硫代氨基甲酸钠
萃取特性:
DDTC 能与 Cu(℃).As(I),Au(℃)等多种金属离子生成不溶于水的螯合物,被三氯甲烷、四
氯化碳、乙醚和苯等有机溶剂萃取。
由于 DDTC 在酸性溶液中不稳定,因此其萃取一般是在弱酸性或碱性溶液中进行。
(2)吡咯烷二硫代氨基甲酸铵
萃取特性:
能与 Cu(℃),Pb(℃),Zn(℃)等许多金属离子形成不溶于水的螯合物,容易被三氯甲烷、四氯
化碳、甲基异丁酮等有机溶剂萃取。
选择适当的有机溶剂可以较好地提高萃取能力和萃取分离选择性。
选择适当的有机溶剂的另一个目的是为分离后的分析测定作好准备;在从 AAS 和
ICP—AES 中用 MIBK 作溶剂,因 AAS 法和 ICP-AES 法测定时要求有机溶剂燃烧时稳
定.背景吸收小,燃烧时不产生有害气体、冒黑烟等、可 CCl4,CHCl3 等在燃烧时会产生
有毒害的气体;若萃取分离必须使用 CCl4 和 CHCl3 时,可采用反萃到水相或蒸发除去有机
相后,再以水溶液测定。除 MIBK 外,在 AAS 和 ICP—AES 分析中还可选用酯类(如乙酸异
丁酯)、醇类(如丁醇)和酮类(如甲基异戊酮)等作萃取溶剂。
(3)乙酰基丙酮
萃取特性:
乙酰丙酮既可作萃取剂又可用作溶剂。这在金属螯合物溶剂萃取中是唯—有这一特性的萃取
剂。用纯乙酰丙酮萃取速率较快,仅几分钟可达平衡,若用乙酰丙酮的有机溶剂溶液萃取,
除 Co(℃),Mg(II),Mo(℃)、Ni(℃)外其他金属离子萃取平衡需要几小时才能达到。Cr(℃)只
有在加热时才反应,因此,利用室温下预先萃取其他干扰金属,再在加热条件下萃取 Cr(℃)
的方法,可以达到选择性分离目的。
四、萃取分离技术
1、常用的萃取方式
(1)单级萃取
单级萃取法是最简单和最广泛应用的萃取方法,又称分批萃取法或间歇萃取法。将一定的溶
剂加到被分离的混合物中,采取措施(如搅拌)使原料液和萃取剂充分混合,因溶质在两相
间不呈平衡,溶质在萃取相中的平衡浓度高于实际浓度, 溶质乃从混合液相萃取集中扩散,
使溶质与混合中的其它组分分离,所以萃取是液、液相间的传质过程。
(2)多级萃取(错流萃取)
多级错流接触萃取操作中,每级都加入新鲜溶剂,前级的萃余相为后级的原料,这种操作方式
的传质推动力大,只要级数足够多,最终可得到溶质组成很低的 萃余相,但溶剂的用量很多。
(3)连续萃取(逆流萃取)
萃取剂一般是循环使用的,其中常含有少量的组分 A 和 B,故最终萃余相中可达到的溶质最
低组成受溶剂中溶质组成限制,最终萃取相中溶质的最高组成受原料液中溶质组成的制约。
萃取时间,一般从 30s 到数分钟不等。
萃取设备
混合槽:搅拌、脉冲或喷射;澄清槽:重力沉降、离心分离;
特点:传质效率高(一般级效率为 80%以上),操作方便,运行稳定可靠,结构简单,可处理含有悬
浮固体的物料,因此应用比较广泛。其缺点是水平排列的设备占地面积大,每级内都设搅拌装
置液体在级间流动需要泵输送,消耗能量较多,设备费及操作费较高。为了克服水平排列多级
混合-澄清槽的缺点,可采用箱式和立式混合澄清萃取设备。
塔式设备:填料塔、筛板塔。
特点:结构简单、传质效率低。
(6)盐类结晶(冷却、蒸发)
盐类在某种溶剂中一定 T 时有一定的溶解度,T ↓ 溶解度↓,浓度过大时,析出晶体。
溶液过饱和度的影响因素:
蒸发结晶:当进行等温蒸发时,a 点沿 运动,到达 e 点成饱和溶液,但并不结晶,到
达 g 点开始自发形成晶核,产生晶体。但是在实际蒸发中,由于溶液表面水分蒸发,表面浓
度达到 g 自发形成晶体,晶体下沉,溶液本体因为有晶核亦开始结晶,此时本体溶液浓度小
于 g。
冷却结晶:
AB 与 CD 间为介稳溶液,没有晶体时,不会自发结晶,如有晶种存在,则能生长。CD 线
上方,为不稳定溶液,可自然形成晶核,晶体生长。AB 线固定不变,CD 线受许多因素影
响,搅拌增加时,CD 线向 AB 线靠近。
晶体形成:由于分子运动,溶液浓度会出现局部涨落,导致晶核形成。但晶核极小,大部分
晶核瞬间又开始溶解,只有过饱和度相当大时,晶核长大到一定临界尺寸,其溶解概率减小
到极低,才可能长出晶体。
晶核形成
晶体生长
Gibbs 推导水溶液中形成临界尺寸的晶核的速率方程:
实际生产中,结晶器某区间内,由于机械冲击,摩擦或强烈搅拌形成晶核,工业上为了得到
晶粒较大的晶体常控制结晶。
控制方法:避免过饱和度太大,可缓慢冷却或蒸发加入晶种(同一种物质;晶型相同的其他
物质;无定型物质)。
各类矿产资源利用技术
金属矿综合利用
一、铜矿综合利用
铜矿物及矿床
矿 物 名
称
化学分子式
金 属 质 量 分 数
(%)
矿物名称 化学分子式
金属质量分数
(%)
主
要
铜
矿
物
自然铜
黄铜矿
斑铜矿
辉铜矿
铜蓝
方 黄 铜
矿
锑 黝 铜
矿
胆矾
Cu
CuFeS2
Cu5FeS4
Cu2S
CuS
CuFe2S3
Cu12Sb4S13
CuSO4•5H2O
(Cu)约 100
CuO:
砷黝铜矿
硫砷铜矿
赤铜矿
黑铜矿
孔雀石
蓝铜矿
水胆矾
氯铜矿
Cu12As4S13
Cu3AsS4
Cu2O
CuO
CuCO3•Cu(OH)2
2CuCO3•Cu(OH)2
Cu(SO4)•3Cu(OH)2
Cu Cl 2•3Cu(OH)2
CuO:
CuO:
CuO:
硅 孔 雀
石
(Cu, Al)2
H2•Si2O3(OH)4·nH2O
CuO :
铜矿资源的综合利用
目前,我国勘探和开采的铜或铜多金属矿床,大部分铜矿石都要经过选矿富集成铜精矿才能
冶炼成铜金属。铜矿选矿方法主要有浮选、磁选、重选等方法或湿法冶炼等。
正确选用各种选矿方法和合理制定选矿工艺流程。需要事先研究矿床物质成分,查明矿石自
然类型,鉴定矿石物质组成、结构构造、嵌布粒度和矿物可选性能以及有益有害元素赋存状
态等。
矿石自然类型一般按其氧化铜和硫化铜的比例不同划分为三种类型:硫化矿石(含氧化铜在
10%以下)、氧化矿石(含氧化铜在 30%以上)、混合矿石(含氧化铜在 10%~30%)。
选矿方法
不同矿石类型则用不同选矿方法:单一硫化矿石常用浮选方法。
多金属硫化矿石,针对矿石组分特性而分别选用混合浮选法、优先浮选法、混合优先浮选法、
浮选和重选联合选矿法、浮选和磁选联合选矿法,以及浮选和湿法冶炼联合处理等。
氧化矿石选矿,一般用浮选与湿法冶炼联合处理或用离析法与浮选联合处理;含结合式氧化
铜高的矿石,一般用湿法冶炼处理。
混合矿石选矿,通常用浮选法,它可以单独处理,或与硫化矿石一起处理;也可以采用浮选
和湿法冶炼联合处理,即先用浮选法选出铜精矿,再将浮选后的尾矿用湿法冶炼处理。
(一)硫化铜矿
在所有的硫化铜矿石中除含有脉石矿物外,或多或少都含有硫化铁矿物,如:黄铁矿
(FeS2,%S),磁黄铁矿(FenS1-n,40%S)等。因此,硫化铜矿石实质上是铜矿物与
硫化铁矿物及脉石矿物的分离过程。
硫化铜矿的选矿主要采用浮选法。浮选时最常用的捕收剂是黄药,起泡剂是松醇油(二号油)
或松油。用高级黄药做捕收剂,或将黄药与黑药混合使用,对提高浮选效率常常是有利的。
烷基黄原酸(俗称黄药);烷基二硫代磷酸或其盐类,俗称黑药 (RO)2PSSH,式中 R 为烷
基。
浮选硫化铜矿物,抑制黄铁矿,常采用的方法:
℃加入石灰使矿浆 pH 值大于 7;
℃加氰化钠,但用量不能过多。太多则抑制铜矿物的浮选;
℃加石灰及少量氰化钠,当矿浆中含有大量脉石矿泥时,需要加水玻璃进行分散,硫化铜矿
比较容易浮选,选别指标较高,其回收率最高可达 95%以上。
1、含钴硫化铜矿
某厂处理的含钴硫化铜矿属于细脉浸染状似层状铜矿床。有益元素为铜和钴,金属矿物主要
为黄铜矿、黄铁矿。脉石矿物主要为石英、方解石、钴呈硫化钴存在。
采用优先浮选铜,再从浮选铜尾矿中用浮选回收钴。另有 20%-30%的钴在铜精矿中,可在
冶炼过程中回收。
2、铜钼硫化矿
某厂处理的铜钼矿属于矽卡岩型铜钼硫化矿。金属矿物主要有磁铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿、
辉钼矿、黄铜矿等。脉石矿物有石榴子石、透辉石、绿泥石、黑云母等。
以生产铜精矿为准,并同时回收铜、硫、铁。采用混合浮选铜、钼,铜、钼混合精矿经再磨
后进行分离。混合浮选尾矿再浮硫,浮选尾矿用磁选法回收铁。
3、铜镍硫化矿浮选
(二)氧化铜矿
氧化铜矿储量不大分布也不集中,由于这些矿石是位于矿床上部的氧化地段,所经受的物理
化学条件极为复杂。所以,矿石性质复杂多样,在加工处理这种矿石时,所采用的方法也多
种多样。一般来说,当矿石中硅孔雀石含量低时,可用浮选法选别;含量高时,宜用浸出浮
选法处理,但当含大量碳酸盐脉石时,酸的消耗大,用浸出法不经济,近年来曾试用离析浮
选法。(火法化学处理与浮选结合的方法:难选氧化铜矿与氯化钠、煤粉隔氧加热至 900℃,
铜以金属状态在碳表面析出,被浮选)
氧化铜矿直接浮选很难收到好效果,因此,多采用先硫化,后浮选的方法。硫化时宜分批添
加硫化钠,硫化后浮选时,可以黄药类捕收剂,或用黄药与脂肪酸的混合药剂。
(三)氧化矿和硫化矿混合铜矿石
一般采用硫化浮选法,其流程有两种:
℃采用硫化氧化矿物后与硫化矿物同时浮出;
℃先选出硫化矿物,尾矿经硫化后再选氧化矿物,哪种流程较合适,应根据试验加以确定。
氧化矿物与硫化矿物同时浮选的工艺条件与氧化矿石的浮选基本一致,只是硫化钠及捕收剂
的用量,随矿石中氧化矿物含量的减少而相应减少,硫化后浮选氧化矿物时,硫化矿物可以
很好的浮游。
铜精矿质量(含铜品位高低和伴生有益有害组分等)对冶炼生产能力、能源消耗和经济效益等
有直接影响。如贵溪冶炼厂,当入炉铜精矿品位为 %时,年产铜 5 万 t,精矿品位提高
20%后,年产阳极铜可达 7 万 t。但在选矿过程中提高精矿品位往往会使选矿回收率降低,
因而精矿品位与回收率要合理的确立。近年来我国选矿技术水平不断提高,使选矿技术经济
指标和精矿产量也随之提高。
铜的提取方法:主要有火法冶炼、湿法冶炼。
根据矿物原料性质和有害组分锌、砷、氟、镁等含量、赋存状态而采用不同的冶炼方法。
二、铅锌矿的综合利用
(一)矿石特征及要求
矿物名称 化学分子式 金属质量分数 (%)
主
要
铅
矿
物
方铅矿
硫锑铅矿
脆硫锑铅矿
车轮矿
白铅矿
铅矾
铬铅矿
磷氯铅矿
砷铅矿
钼铅矿
钒铅矿
PbS
Pb5Sb4S11
Pb4FeSb6S14
CuPbSbS3
PbCO3
PbSO4
PbCrO4
Pb5 [ PO4 ]3Cl
Pb5 [ AsO4 ]3Cl
Pb [ MoO4 ]
Pb5 [ VO4 ]3Cl
(Pb)
PbO:
PbO:
PbO:
PbO:
PbO:
PbO:
PbO:
矿物名称 化学分子式 金属质量分数 (%)
主
要
锌
矿
物
闪锌矿
纤锌矿
菱锌矿
异极矿
硅锌矿
水锌矿
红锌矿
ZnS
ZnS
ZnCO3
Zn4 [ Si2O7 ](OH)2 ·H2O
Zn2SiO4
Zn5CO3 ]2·(OH)6
ZnO
(Zn)
ZnO:
ZnO:
ZnO:
ZnO:
矿床
类型
常见金属
矿物
矿体形状
规模及品位
(质量分数)
伴生组分 矿床实例
碳酸
盐岩
型铅
锌矿
方铅矿、闪锌矿黄
铁矿、次为黄铜矿、
辉锑矿、辰砂、
淡红银矿、菱铁矿
层状似层
状透镜状、
囊状巢状、
脉状瓜藤
状等
大、中、小型
均有,品位较
富,一般
ω (Pb+Zn) > 8
%
银、金、
铜、硫、
锑、镓、
铟、锗、
镉等
广东凡口,
云南会泽矿山厂、七零厂,
辽宁柴河,
江苏栖霞山,
贵州杉树林,
辽宁青城子
泥细
碎屑
岩型
铅锌
矿
以黄铁矿、方铅矿
闪锌矿为主,次为
黄铜矿、黝铜矿、
磁黄铁矿、毒砂、
斜方硫锑铅矿及
一些含银矿物
层状、似层
状、透镜状等
大、中型为主
品位较富,
ω (Pb+Zn) > 7
%
银、金、
铜、硫、
镓、铟、
锗、镉等
内蒙古东升庙,
甘肃厂坝、李家沟,
陕西铅洞山、银洞梁,
河北高板河,
浙江乌岙,
广西泗顶厂
矽卡
岩型
铅锌
矿
以黄铁矿、方铅矿
闪锌矿为主,次为
黄铜矿、磁铁矿、
黑钨矿、白钨矿、
锡石、磁黄铁矿及
其他一些银矿物
透镜状、扁
豆状、囊状、
似层状等
以中、小型为
主,品位较富
金、银、
铜、硫、
锡、钨、
镓、铟、
铊、镉、
锗等
湖南水口山、黄沙坪,辽宁
桓仁,广西拉么
矿 床 工
业类型
成 矿 地 质 特
征
常见金属矿物 矿体形状
规模及品位
(质量分数
伴生组分 矿床实例
海 相 火
山 岩 型
铅锌矿
产于凝灰岩、
熔岩、潜火山
岩 及 与 碎 屑
岩 的 互 层 带
中,沿层产出
以方铅矿、闪锌矿
为主,次为黄铁矿、
黄铜矿、黝铜矿、
磁 黄 铁 矿 及 一 些
含银矿物
层状、似层
状、透镜状、
扁豆状
以大、中型
为主,品位
中等偏富
常与金、银、
铜共、伴生,
伴生还有:硫、
镉、锗、镓、
铟、锡等
甘肃白银厂小
铁山,青海锡
铁山,新疆可
可塔勒,四川
白玉呷村
砂、砾岩
型 铅 锌
矿
产 于 红 层 中
之浅色砂岩、
砂砾岩、灰质
角砾岩中,基
本沿层产出
主要有方铅矿、闪
锌矿、黄铁矿、白
铁矿、微量黄铜矿、
磁黄铁矿、赤铁矿、
硫镉矿等
层状、似层
状、巨大透
镜状、扁豆
状
大中型为主,
直至超大型,
品位偏富,ω
(Pb+Zn)>7
%
硫、银、镉、
铊、钼、锗、
钴、锑、铋等
云南兰坪金顶
各 种 围
岩 中 的
脉 状 铅
锌(银)
矿
产 于 各 种 岩
(侵入岩、火
山岩、变质岩、
沉 积 岩 ) 的
断 裂 带 的 充
填 交 代 脉 状
矿床
主要为方铅矿、闪
锌矿、黄铁矿、白
铁矿、次为黄铜矿、
磁黄铁矿、磁铁矿、
赤铁矿、辉银矿、
银金矿、自然银、
硫锑银矿等
脉状、复脉
状、扁豆状、
透镜状
大、中、小
型均有,品
位 较 富 , ω
( Pb+Zn )
>9%
银、金、铜、
硫、锡、镉、
锗、铟、锑、
铋等
河北蔡家营,
内蒙古甲乌拉,
湖南桃林,云
南白秧坪
工业要求
硫 化 矿 石 混 合 矿 氧 化 矿 石
项 目
Pb Zn Pb Zn Pb Zn
边界品位(质量分数) %~ ~1 ~ ~ ~1 ~2
最低工业品位
(质量数) %
~1 l~2 1~ 2~3 ~2 3~6
矿床平均品位
(质量分数) %
5~8 6~9 10~12
最小可采厚度 m 1~2 1~2 1~2
夹石剔除厚度 m 2~4 2~4 2~4
铅锌矿床伴生有用组分评价参考表
组 分 Cu WO3 Sn Mo Bi S Sb CaF2 Au Ag
质 量 分 数
%
4 5
质量分数 g
/t
2
组 分 As Cd ℃n Ga Ge Se Te Tl Hg U
质 量 分 数
%
铅锌精矿质量标准(%)
铅精矿质量标准 锌精矿质量标准
杂质质量分数不大于 杂质质量分数不大于
品 级
Pb
不
小
于
Cu Zn As MgO A12O3
品 级
Zn
不
小
于
Cu Pb Fe As SiO2
一级品 70 4 一级品 55 6
二级品 65 5 二级品 50 8
三级品 55 6 三级品 45 12
四级品 45 7 四级品 40 14
(二)铅锌多金属选矿
铅锌矿石工业类型划分(在矿石自然类型基础上):
按矿石氧化程度不同分为硫化矿石(铅或锌氧化率<10%)、氧化矿石(铅或锌氧化率
>30%)、混合矿石(铅或锌氧化率 10%~30%)。
按矿石中有用组分不同,可分为铅矿石、锌矿石、铅锌矿石、铅锌铜矿石、铅锌硫
矿石、铅锌铜硫矿石、铅锡矿石、铅锑矿石、锌铜矿石等。
按矿石结构构造不同,可分为浸染状矿石、致密块状矿石、角砾状矿石、条带状矿
石、细脉浸染状矿石等。
铅锌矿的选矿方法(根据矿石类型不同选择)
硫化矿石通常用浮选方法。
氧化矿石用浮选或重选与浮选联合选矿,或硫化焙烧后浮选,或重选后用硫酸处理
再浮选。
对于含多金属的铅锌矿石,一般用磁—浮、重—浮、重—磁—浮等联合选矿方法。
铅锌的提取
铅提取方法(火法、湿法)
反应熔炼:适宜处理高品位矿(65%-70%)
沉淀熔炼
焙烧还原熔炼:常规方法(90%),适合任何成分的铅精矿
24
2
22
32
SOPbPbSOPbS
SOPbPbOPbS
PbFeSFePbS
锌的提取方法(火法、湿法)
火法:平罐、竖罐、电热法、密闭鼓风炉
湿法
浸取
OHZnSOSOHZnO 2442
净化
置换净化
电解沉积
三、金的综合利用
(一)矿石特征及要求
矿 物 名 称 化学分子式 金的质量分数 % 备 注
一、自然元素、天然合金和金属硫化物
1.自然金 Gold Au >80
常与银、铂、钯、铑、
铜、铋等成合金
2.银金矿 Electrum (Au,Ag) 80~50
3.黑铋金矿 Maldonite Au2Bi
4.斜方铜金矿 Auricupride Cu3Au
5.围山矿 Weishanite (Au,Ag)3,Hg2
1983 年 4 月国际矿
物学会正式承认
矿 物 名 称 化学分子式 金的质量分数 % 备 注
MeZnSOZnMeSO
SOHFe(OH)OH)(SOFe
44
4232342 326
24224 2
1
OSOHZnOHZnSO
直流电
二、硫化物
6.硫金银矿 Uytenbogaardtite Ag3AuS2
三、碲化物
7.碲金矿 Calaverite AuTe2 有时含少量银
8.斜方碲金矿 Krennerite AuTe2
9.亮碲金矿 Montlbrayite (Au,Sb)2Te3
10.碲金银矿 Petzite Ag3AuTe2
11.板碲金银矿 Muthmannite (Ag,Au)Te ~
12.针碲金银矿 Sylvanite (Au,Ag)Te4
矿 物 名 称 化学分子式
金 的 质 量 分 数
%
备 注
13.针碲金铜矿 Kostovite CuAuTe4
14.叶碲金矿 Nagyagite Pb5Au(Te,Sb)4S5-~ 成分不定
15.碲铜金矿 Bessmertnovite Au4Cu(Te,Pb) ~
16.碲铁铜金矿 Bogdanovite
Au5(Cu , Fe)3(Te ,
Pb)2
~
17.碲铅铜金矿 Bilibinskite Au3Cu2PbTe2 ~
四、锑化物
18.方锑金矿 Aurostibite AuSb2
五、硒化物
19.硒金银矿 Fischesserite Ag2AuSe2
岩金矿工业指标参考
项 目 指 标
边界品位(质量分数) (1×10-6)~(2×10-6),堆浸氧化矿石为(×10-6)~(1×10-6)
最低工业品位
(质量分数)
(×10-6)~(×10-6)
矿床平均品位
(质量分数)
(×10-6)~(×10-6)
最低可采厚度 m~ m,陡倾斜者为下限,缓倾斜至水平者为上限
夹石剔除厚度 2 m~4 m,地下开采者为下限,露天开采者为上限
无矿段剔除标准 对应工程 10 m~15 m 不对应工程 20 m~30 m
岩金矿共生(铜、铅、锌)矿产工业指标一般要求表
硫 化 矿 石 氧 化 矿 石
项 目
Cu(铜) Pb(铅) Zn(锌) Cu(铜) Pb(铅) Zn(锌)
边界品位(WB)% ~ ~ ~1 ~1 ~2
最低工业品(WB)% ~ ~1 1~2 ~2 3~6
矿床平均品位(WB)
%
~l 6 6 10~12 10~12
最小可采厚度 m 1~2 1~2 1~2 1 1~2 1~2
夹石剔除厚度 m 2~4 2~4 2~4 2 2~4 2~4
岩金矿伴生组分评价参考表
铜 铅 锌 三氧化钨 锑 钼
元 素
Cu Pb Zn WO3 Sb Mo
质量分数 % % % % % %
砷 碳 硫 钴 银
元 素
As C S Co Ag
质量分数 % 2% % 2(g/t)
(二)金的选矿
碎矿要求:
粗颗粒金矿要磨到不大于 ,
细颗粒金矿要磨到不大于 74µm,
矿石中金颗粒若更细时则要磨到不大于 44µm。(每目= ,目数与粒径成反
比关系。 目= )
选矿方法:
重选(溜槽、摇床、跳汰机和短锥旋流器等 )
浮选、
联合选
(三)金提取
提取方法:
混汞法:汞与金形成汞齐与其他金属和脉石分开
氰化法:
非氰化法:
硫脲法、硫代硫酸盐法、多硫化物法、水氯化法、溴化物法、碘化物法、石硫合剂
法、类氰化合物法、生物制剂法等。
1.混汞法提金
混汞法提金工艺:古老、简便、经济,回收率也较高适于粗粒单体金的回收。
原理:利用汞能够与金和银形成汞齐的特点,使金、银与其他金属矿物和脉石选择
性分开。金矿混汞的产品是金汞膏,主要成分为金汞合金和银汞合金,经洗涤除去夹杂在其
中的杂质后,用压滤法除去其中过剩的汞,再经加热蒸馏进一步除汞后产出海绵金和银,送
去熔炼和精炼,最终产品分别是金锭和银锭。
方法分类:
在容器内进行混汞称为“内混汞”,通常是磨矿与混汞同时进行,常用于砂金矿提金;
“外混汞”则是先磨矿、后混汞,在磨矿容器外进行混汞。内混汞法外混汞法则很少
单独使用,多与重选、浮选和氰化法联合使用,用于处理多金属硫化物脉金矿石,回收其中
的粗金粒。
2.氰化法
从矿石中提取金、银最常用的有效方法,从 1889 年开始应用,至今已有 100 年历史,
该方法具有简易、经济、回收率高、适应性强等优点。
原理:通常是在充分供氧的条件下,用浓度为 %%的氰化钠溶液进行浸取,
将矿石中的金浸出:
为了防止氰化物被水解和被溶液中的二氧化碳分解,以及减少氰化物和氧被铜、铁、
砷、锑等硫化物消耗,常用石灰乳(Ca(OH)2)作保护碱,维持溶液 pH=11-12。细磨物料
和延长浸取时间可以提高金浸出率。氰化钠为无色透明晶体,含有杂质时则呈灰黄色,毒性
极强,易溶于水。氰化物会被水解生成挥发性的剧毒气体 HCN,对此必须特别注意。
氰化法浸出方法:
堆浸渗滤浸出:适用于处理渗透性好的大颗粒物料,设备简单。操作费用低,多用
于小型矿石,但金的浸出率较低。
矿浆搅拌浸出:用于处理粒度小于 的矿石物料,金的浸出率较高,最高
可达 98%。
堆浸法
搅拌氰化法提金
影响因素:矿浆中 CN-离子与溶解的氧分子浓度、溶液的 pH 值、矿石的粒度、温
度以及杂质的影响等。
工艺条件:搅拌氰化时 NaCN 的浓度通常为 %%;相应的 CaO 浓度为
%%,pH 值为 9-11;连续通入空气保持矿浆中的氧浓度达 7mg/L 左右;磨矿粒度
一般达到 80%-90%为 74µm;矿浆液固比对石英质矿石为()﹕1,对泥质矿石为
()﹕1;温度一般在环境温度下进行,由于搅拌与反应,通常矿浆的实际温度稍高于环
境温度 ;氰化 浸出时间一般为 24-72h 。 对 于易浸的浸矿,搅拌 氰化法的浸出率为
90%-95%,最高可达 98%。
强化措施:在氰化浸出时鼓入富氧空气或纯氧的搅拌浸出、添加助浸剂如过氧化氢
或过氧化钙以及在碱性条件下充空气或添加硝酸铅的预氧化处理。此外,还有边磨边浸、加
温和强烈搅拌以及加压氰化等强化措施。
方法改进:引入吸附浸出工艺,分别开发出炭浆法(carbon-in-pulp 缩写 CIP)和
树脂矿浆法(resin-in-pulp,缩写 RIP)
3 复杂多金属硫化物金矿提金
对于含铜高的金矿石,若铜为氧化物,可先用硫酸浸出铜后再氰化提金;若铜为硫
化物,可先经硫酸化焙烧和浸出铜后,再氰化提金;
对于含铅、锌高的金矿石,可先经焙烧处理,用稀硫酸浸出锌和氯盐溶液浸出铅后
再氰化提金。(我国河南中原黄金冶炼厂)。
对于含锑高的金矿石,可用浓度小于 %的稀碱氰化物溶液浸取提金,或浮选出
精矿,先经氧化焙烧处理脱锑后,再氰化提金。含碲的金矿石在氰化物溶液中难于溶解,也
可先经氧化焙烧处理后再氰化浸出,或在氰化钠溶液中添加溴化氰进行溴氰化法处理。
对于含铅高的硫化物金矿石,则开发出碳酸化转化的新工艺。
(1)硫脲法
方法原理:
除 Hg(Thio)42+比 Au(Thio)2+稳定外,其他金属(如 Ag+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、
Zn2+、Fe2+、Bi3+)的硫脲配合物都不如 Au(Thio)2+稳定,故硫脲对 Au+具有较好的选择
性。
硫脲在碱性易分解生成硫化物和氨基氰,氨基氰水解则生成尿素:
SC(NH2)2+2NaOH=Na2S+H2N·CN+2H2O
H2N·CN+H2O=CO(NH2)2
硫脲在酸性溶液中具有还原性能,易被氧化生成二硫甲脒(RSSR),而二硫甲脒进
一步氧化、分解成为氨基氰和元素硫:
2SC(NH2)2=(SCN2H3)2+2H++2e
(SCN2H3)2=SC(NH2)2+H2N·CN+S[选择适当条件(氧化(Fe3+ H2O2)、温
度) ,既利于金氧化,又避免硫脲损失]
溶液中的硫脲随介质酸度增高而趋于稳定。当介质的 pH< 时,高浓度的硫脲容
易氧化,故浸取金时宜使用稀硫脲的酸性溶液。当介质的 pH> 时,硫脲则会发生水解,
导致硫脲的消耗量增大和金的浸出速率减慢。
(2)硫代硫酸盐法
方法原理:
4Au+8S2O32-+O2+2H2O→4Au(S2O3)23-+4OH-
浸出条件:
在酸性介质中,8S2O32-会发生分解反应:8S2O32-+ 2H+→H2O+2SO2+S 浸
金过程需要在碱性条件下进行,pH 值太高, 8S2O32-+6OH-→3H2O+2SO3+S-2
导致重金属(Ag)沉淀。一般用氨溶液。
加入亚硫酸钠(Na2SO3℃Na2S2O3=1℃1)可以防止硫或硫化物的沉淀,并减少硫代硫酸盐
的用量。
从浸出液中回收金,也是硫代硫酸盐法浸金工艺的关键问题之一。已研究过的方法,
有金属置换法(锌粉、铁粉、铝粉和铜粉等),活性炭吸附法,树脂在浆附法等,但都尚不
够十分理想,还有待进一步开发与完善。因为,这直接涉及到浸出液的循环和再生利用、降
低试剂消耗以及提高金回收的问题。
应用实例
A、硫代硫酸盐浸出含锰金矿
美国亚利桑那州的 Oro Blanco 矿区的含锰金矿,矿石含 Au3g/t、Ag113g/t、
MnO27%,矿石中的金呈细粒状浸染,银大部分与 MnO2 共生。矿石磨至 80%-200 目,
在 温 度 50 ℃ 和 液 固 比 ℃ 1 条 件 下 , 用 (NH4) 、 和
Cu2+ 的溶液,搅拌浸出 1~3h,金的浸出率为 90%,但银的浸出率只有 70%。
B、硫代硫酸盐浸出含金的硫化铅锌浮选尾矿
美国新墨西哥州 Pecos 矿山的硫化铅锌浮选尾矿,含
%、%、%、%和 %,用(NH4) 溶液,在温度
50℃下充入空气(流速 2dm3/min),并进行机械搅拌,经两段逆流浸出 ,金的浸出率
为 95%,但银的浸出率只有 27%,含金浸出液用活性炭吸附回收金。
C、硫代硫酸盐浸出含金原生矿
针对我国西北地区黄铁矿-蚀变岩型含金原生矿的特点,曾进行了氨性硫代硫酸盐
溶液浸出金试验,该矿石含
长石中。矿石磨至-200 目达 65%,采用(NH4)
和 的溶液体系,在温度 50℃、pH>8、液固 3℃1 的条件下搅
拌浸出 3h,金浸出率为 %,而该矿用全泥氰化法浸出的金浸出率为 %。
D、硫代硫酸盐浸出含铜金精矿
我国广东河台硫化物含铜浮选金精矿,金主要赋存于黄铜矿、黄铁矿及斑铜矿中,
含 Au50g/t、Ag25g/t、%、%。矿石磨至 100%-200 目,在温度 40℃、液固
比 3 ℃ 1 的 条 件 下 , 采 用 (NH4) ~ 、 ~ 和
的溶液体系充氧搅拌浸出 ,金的浸出率达 95%。
金的精炼
1、火法熔炼法(古老方法)
有硫磺共熔法、石盐共熔法、硝石氧化熔炼法、氯化熔炼法等。劳动强度大、环境
条件差、生产效率低、产品纯度不高以及原材料消耗大等,近代已很少使用。
2、化学精炼法
化学精炼法是采用化学方法除去杂质以提纯金。有浓硫酸浸煮法、硝酸分银法、王
水分金法、草酸还原精炼法等。
3、溶剂萃取法(适应电子工业对金纯度越来越高的要求)
包括中性、酸性或碱性有机溶剂,如醇类、醚类、脂类、胺类、酮类、含磷和含硫
有机试剂均可作为金的萃取剂。对于从碱性氰化物溶液、硫代硫酸盐溶液以及酸性硫脲溶液
中萃取分离金,则主要关注于有机磷类、胺类以及石油亚砜类。
4、电解精炼法(金的主要精炼方法)
劳动条件好,操作安全,生产效率高,原材料消耗少,产品纯度高,并能综合回收
铂族金属。通常金泥熔炼产出的金、银合金和经电解银后得到的含金阳极泥,均需进一步富
集和精炼。富集方法有硝酸蒸煮法和加银电解法。前者是利用金在硝酸中的不溶性,使金与
其他金属分离开;后者是在银电解阳极泥中配入一些银粉,铸成含金 35%左右的银阳极,
再进行电解。加银电解产出的阳极泥含金可达 90%,铸成粗金阳极进行金电解精炼。
四、稀土的综合利用
稀土概况:
分类:轻稀土【镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)】、重稀土【钪
(Sc)、钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)】
特性:稀土金属具有顺磁性
用途:生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化
材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、
光导纤维材料等。
稀土矿物及矿床
我国稀土矿床中主要稀土矿物表
ω(RE2O3)/%分
类
矿物名称 英文名称 化学分子式
分析值 理论值
氟碳铈矿 Bastnaesite Ce[(CO3)F]
氟碳钙铈矿 parisite Ce2Ca[(CO3)3F2] ~
氟碳钡铈矿 b Cordylite Ba(Ce、La)2(CO3)3F2 ~
直氟碳钙钇矿α Synchysite-(y) ((Y、Dy)(Ca(CO3)2F)
黄河矿 b HuanghOite Ba(Ce、La、Nd)(CO3)~
澜石 Lanthanite Ce2(CO3)3·8H2O
碳钙铈矿 c Calcioancylite
Ce(Ca 、
Sr)[(CO3)2(OH)]·H2O
碳
酸
盐
、
氟
碳
酸
盐
碳铈钠石 b Carbocernaite
(Sr 、 RE 、 Ba)(Ca 、
Na)(CO3)2
我国稀土矿床中主要稀土矿物表
ω(RE2O3)/%分
类
矿物名称 英文名称 化学分子式
分析值 理论值
独居石 Monazite Ce(PO4)
磷钇矿 Xenotime Y(PO4)
磷
酸
盐 水磷铈石 Rhabdophane Ce(PO4)H2O
褐钇铌矿 Fergusonite YnbO4
易解石 Aeschynite (Ce、Th、Y)(Ti、Nb)
黑稀金矿 Euxenite (Y、U)(Nb、Ti)2O6
氧
化
物
铈铌钙钛矿 Loparite (Na、Ce、Ca)(Ti、Nb)
褐帘石 Orthite
(Ca、Ce)2(A1、Fe)3[SiO4]
[Si2O7]O(OH)
硅钛铈矿 Chevkinite Ce4Fe2Ti3[Si2O7]2O8
硅铍钇矿 Gad01inite Y2FeBe2[SiO4]202
硅
酸
盐
羟硅铈钙石 Brithoite
Ce3Ca2[(SiO4、PO4)3](F、
OH)
绿层硅铈钛矿 Rink01ite CeNa2Ca4Ti[Si4015 F3]
羟硅铍钇矿 d Yberisilite
( Σ Ce , Σ
Y)2Be2Si2O8(OH)2
稀土矿床一般工业指标
矿 床 类 型
离子吸附型矿工 业 指 标
原 生 矿
重 稀 土 轻 稀 土
边界品位[ω(REO)] % ~ ~ ~
最低工业品位[ω(REO)]
%
~ ~ ~
最低可采厚度/m 1~2 1~2 1~2
夹石剔除厚度/m 2~4 2~4 2~4
稀土精矿产品质量标准
ω(配分)(不小于) % ω(杂质)(不大于) %
精矿
名称
产 品 品
级 或 牌
号牌号
ω(REO)
( 不 小
于)% F TiO2 P2O5 CaO TFe
REO68 68
REO63 63
REO60 60
REO55 55
REO50 50
REO45 45
REO40 40
REO35 35
氟 碳 铈
镧 矿 精
矿
REO30 30
7
不 规
定
不 规
定
稀土精矿产品质量标准
ω(配分)(不小于) % ω(杂质)(不大于) %产 品 品
级 或 牌
号牌号
ω(REO)
( 不 小
于)% F TiO2 P2O5 CaO TFe精矿
名称
REO30 30
品 级 F P Ca TFe
一级品 60 7 5 5 7
二级品 55 7 9
三级品 50 7 10
氟 碳 铈
矿—
独 居 石
混 合 精
矿
四级品 45 8 10
五级品 40 9 10
六级品 35 10 15
七级品 30 12 18
稀土精矿产品质量标准
精矿
名称
产 品 品
级 或 牌
号
ω(REO)
(不小于)%
ω(配分)(不小于) % ω(杂质)(不大于) %
品 级 REO+ThO2 TiO2 ZrO2 SiO2
一级品
二级品
三级品
独居石
精 矿
四级品
品级 Y2O3 TiO2 ZrO2 SiO2
一级品
二级品
三级品
四级品
磷 钇 矿
精 矿
五级品
稀土精矿产品质量标准
精矿
名称
产 品 品
级 或 牌
号
ω(REO)
( 不 小
于)%
ω(配分)(不小于) % ω(杂质)(不大于) %
牌 号 Eu203 Ca
G—1 60 8 6 6
C—2 55 10 8 12
C—3 50 10 8 14
品级 La2O3 CeO2 Pr6011Nd2O3 Eu2O3 HREO
一级品 60 22 45 4 15 3
二级品 55 22 45 4 15 3
三级品 50 22 45 4 15 3
氟碳铈
矿精矿
四级品 30 22 45 4 15 3
高稀土铁矿石质量标准
化 学 成 分
矿石名称 品 级
ω(REO) % ω(TFe) %
特级品 ≥ ≥24
一级品 ≥ ≥24
高稀土
铁矿石
二级品 ≥ ≥24
稀土选矿
独居石、磷钇矿等一般采用磁选、浮选得到精矿含稀土氧化物约 60%;
氟碳铈矿等氟碳酸盐稀土矿物通常用强磁选、重选、浮选得到稀土精矿含稀土氧化
物 30%~40%。
选冶联合流程,即将含 7%~10%稀土氧化物原矿(富矿),经热泡沫浮选,得到含
60%稀土氧化物的精矿。再用 10%的盐酸浸出,除去精矿中的方解石等碳酸盐矿物,使精
矿稀土氧化物品位上升至 70%。最后再焙烧浸出的精矿以除去氟碳铈矿中的二氧化碳,得
到含 85%的稀土氧化物产品。
选矿应用实例
(1)白云鄂博矿
与铌、铁等共生的综合性超大型稀土矿矿床,物质成分复杂,矿石嵌布粒度细微,
属难选矿石。先后研究出适合于白云鄂博矿产资源特点的稀土选矿技术。形成了浮选—重选
—浮选回收稀土的工艺流程和弱磁—强磁—浮选新工艺、将混合稀土精矿分选为单一氟碳铈
精矿和独居石精矿的新技术。形成年产含稀土氧化物(REO)为 30%~68%的各种稀土精矿
能力 60000t,其中大于 50%REO 精矿 30000t/a,为我国重要的稀土原料生产基地。
(2)山东微山稀土矿
热液脉状稀土矿床,平均品位 REO 为 %~%,主要矿石类型为氟碳铈矿。
采用全浮、重选两种选矿方案试验,全浮精矿品位(REO)达到 %,回收率为 %;
重浮精矿品位(REO)达到 %,回收率为 %。目前该矿已具 120t/d 的选矿能力。
(3)四川冕宁牦牛坪稀土矿
80 年代发现并勘探的大型热液脉状稀土矿床,矿床平均品位 REO 为 %~
%。采用重选—浮选流程获得含稀土为 63%~69%的高品位稀土精矿,稀土回收率为
%~69%。
稀土矿的分解与净化
自然界中没有单一稀土的矿物存在,由于镧系元素它们的物理性质和化学性质十分
相似;在稀土矿物中赋存的杂质元素较多,如钍、铀、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、
磷、铅等。所以要想获得单一稀土金属、氧化物和各种盐类,是比较困难的,并且分离稀土
元素的工艺是比较复杂的,必须经过湿法冶金过程,将稀土矿物分解进入水溶液中,除去非
稀土杂质,制成纯净的混合稀土溶液,再采用化学分离法、溶剂萃取法、离子交换法、氧化
还原法得到富集物作为商品出售。
化学分离法其中又分为分步法(分步沉淀、分步结晶)和氧化还原法。分步法是分离
稀土元素的最古老、最经典的方法,现已被萃取法和离子交换树脂色层法所取代。我国目前
稀土分离工艺技术的总体水平与国外相当。生产的单一稀土产品有上百种,单一稀土氧化物
的纯度可达 95%~%,个别产品可达 %(如 Y2O3)。火法冶金仅用来生产硅铁稀
土合金和稀土金属,所以说稀土的冶炼基本上是湿法冶金化工过程。
1、硫酸法分解独居石
一般含 REO 约 50%的精矿,粒度在 45-100 目即可。首先将独居石与浓硫酸在生铁
反应槽中混合,外加热到所需温度,在搅拌条件下反应 2-4h,分解率可达到 97%-99%,分
解反应如下:
反应时硫酸的理论用量约为 倍的独居石重量。但根据不同的要求,控制不同的
反应条件,可以得到不同的反应效果:
H2SO4/独居石=,反应温度为 230-250℃,水浸液 REO 为 50-70g/L,可以使
稀土和钍的硫酸盐全部进入溶液,
H2SO4/独居石=1-15,反应温度为 300-50℃,在高压釜中反应,水浸时控制水浸液
中含 REO 为 50-70g/L,可以使稀土溶解,而钍不溶解。
2、烧碱法分解独居石
烧碱法分解独居石对精矿品位要求高,精矿应磨细到 325 目上下,适当地控制好分解温度、
碱用量和碱液浓度,当反应温度超过 200℃后,得到的氢氧化稀土酸溶液就比较困难,需加
入少许的氟化钠做助溶剂提高溶解速度。分解反应:
分解条件:独居石精矿含独居石 98%,磨细至-325 目占 95%,碱用量为 NaOH/独居石
=,碱液浓度为 50%-60%,反应温度为 140-150℃(常压反应)或 170-175℃(
压煮),前者反应 4-6h,分解率达 97%,后者反应 2h,分解率达 99%。如果独居石中含有
少量的磷钇矿,则磷钇矿在此温度下不易分解,分解温度应增加到 230-250℃才能分解完全。
稀土元素与非稀土杂质分离
分为粗分离与精制两部分。粗分离是从稀土精矿分解时产生的硫酸稀土料液中除去
钍、磷、铁、钛和锰等杂质,制取混合稀土原料。常用的方法有中和法、硫酸稀土铵(钠)
复盐沉淀法,草酸盐法等。精制是从单一稀土元素中除微量杂质,制取高纯稀土氧化物。采
用草酸盐沉淀法、硫化物沉淀法和萃取法等工艺制取稀土氧化物。
1、中和法
中和法除杂质是用氨、烧碱、碳酸钠或碳酸氢铵为中和剂,加到稀土溶液中进行中
和,当溶液的 pH=4~5 时,Zr2+、Th4+、Co3+、Ce4+和 Fe3+等首先沉淀,而 Al3+、Be2+
和 Pb2+等的沉淀 pH 值与 RE3+接近,很难用中和法将它们与稀土完全分离。当溶液 pH=5
时,Fe2+、Zr2+、Mn2+、Zn2+、Mg2+和碱金属离子也不生成沉淀,而与 RE3+共存于溶
液中。对于 Fe2+和 Mn2+可以预先将其氧化成 Fe3+和 Mn4+在中和时除去。中和法净化稀
土溶液时,生产胶性氢氧化物,其颗粒很细,过滤慢,常在沉淀中吸附很多溶液,造成稀土
损失,所以使用此法净化稀土时,料液中杂质含量不宜过高。用中和法净化稀土不能得到纯
产品,必须配合其他分离方法才能得到纯氧化物。
O6HSO6UOSO6HOO2U
PO4H)2Th(SOSO6H)(POTh
PO2H)(SORESO3H2REPO
24242282
432442442
43342424
434443
4334
PO4Na3Th(OH)NaOH21)(POTh
PONRE(OH)3NaOHREPO
a
2、草酸盐沉淀法
草酸是净化稀土元素最普遍采用的沉淀剂。在水溶液中稀土和草酸反应生成不溶于
水而微溶于酸的草酸稀土 RE2(C2O4)3·nH2O,反应如下:
稀土草酸盐在酸性溶液中的溶解度随酸度增加而增加,随溶液中游离草酸浓度增加
而降低。当溶液中含有大量的 NH4+时,重稀土草酸盐将有少量溶解在草酸铵溶液中,从而
造成重稀土沉淀不完全。
很多金属离子与草酸作用,均能生成难溶于水的草酸盐,但这些非稀土草酸盐在酸
性溶液中溶解度较大,达到分离目的
草酸盐 溶度积常数 草酸盐 溶度积常数
Bi2(C2O4)3 ×10-36 PbC2O4 ×10-10
Y2(C2O4)3 ×10-29 CaC2O4 ×10-9
La2(C2O4)3 ×10-27 MgC2O4·2H2O ×10-8
Th(C2O4)2 ×10-22 CuC2O4 ×10-8
MnC2O4·2H2O ×10-15 ZnC2O4 ×10-8
Hg2C2O4 ×10-13 BaC2O4 ×10-7
Ni2C2O4 ×10-10 FeC2O4·2H2O ×10-7
3、硫化物沉淀法
由于许多非稀土杂质能与草酸形成草酸盐并与草酸稀土共沉淀,所以很难得到含铁、镍、铜、
锰很低的纯氧化物.为了生产荧光级氧化稀土-氧化铕、氧化钇等产品,料液在草酸沉淀土之前,
可以采用硫化物沉淀法除去料液中的微量重金属杂质。
硫化物 溶度积常数 硫化物 溶度积常数
HgS ×10-56 CdS ×10-27
Ag2S ×10-50 SnS ×10-25
Cu2S ×10-48 NiS ×10-24
CuS ×10-36 ZnS ×10-24
PbS ×10-28 FeS ×10-18
SnS2 ×10-27 MnS ×10-10
稀土金属合金冶炼及回收
稀土金属一般为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与原矿中的稀
土组分十分相近;单一稀土金属是经分离精制的金属。制备稀土金属是先制成稀土氯化物、
氧化物或氟化物,再用熔盐电解法或金属热还原法制取金属。
混合稀土大批量生产时一般采用熔盐电解法。单一稀土金属的制备方法因元素不同
而异,钐、铕、铥、镱因其金属蒸汽压高,不适于用电解法制备,而用还原蒸镏法。其他元
6HOnH)O(CREOnHOC3H2RE 234222422
3
素可用电解法或金属热还原法制备。另外,生产方法还需依据生产量和对金属纯度的要求进
行选定,大批量生产时一般用熔盐电解法,小批量时多用金属热还原法。
化工矿综合利用(磷、钾、硼、硫)
磷矿物
化 学 组 成 (%)
磷 矿 物
名称
化学式 P2O5 CaO CO2 F CaO/P2O5 CO2/P2O5 F/P2O5
氟 磷 灰
石
Ca10P6O24F2 ─ ─
羟 基 磷
灰石
Ca10P6O24(OH)24 ─ ─ ─ ─
碳 羟 磷
灰石
Ca10P5CO24(OH)3 ─ ─
细 晶 磷
灰石
(OH)3
库 尔 斯
克石
(OH)
磷矿石
按地质成因,磷矿石主要分为三大类:岩浆型性磷灰石矿、沉积型磷块岩矿和变质
型磷灰岩矿。
磷灰石矿是指内生形成的含磷灰石的矿石,大多形成于岩浆作用的后期。其含磷矿
物主要是氟磷灰石,易于选别和综合利用其他伴生有用组分。这类矿石在磷矿总储量中大约
占 20%,世界磷矿总产量的 15%是由这类矿石提供的。著名的大型磷灰石矿有:原苏联希
宾、巴西雅库皮兰加、南非法拉博瓦和劳兰西林佳维。
磷块岩矿是磷矿资源中最主要的磷矿石,其储量占磷矿总储量的 74%,产量占磷矿
总产量的 82%。该类矿石属碳氟磷灰石系列,磷矿物嵌布粒度细,选矿工艺较为复杂。原
苏联卡拉套磷矿和我国湖北荆襄磷化学工业公司王集磷矿,即是这类型磷矿石的典型代表。
磷灰岩矿是指原含磷岩石受变质作用形成的含磷灰石矿石,在磷矿总储量中大约占
4%。朝鲜北部、原苏联外贝加尔,我国江苏、黑龙江、安徽、湖北等地均有赋存。该类矿
石的可选性介于磷灰石矿与磷块岩矿之间。典型的矿区有我国江苏荆屏磷矿和原苏联金吉谢
普磷矿等。
磷矿床
根据磷矿床成因的不同,可以分为三大类:
(1)沉积型磷块岩矿床。其储量占世界磷矿总储量 74%,这类矿床的特点是矿层
厚、规模大。沉积型磷块岩矿床中的含磷矿物为碳氟磷灰石,它有两种形态:一种是具有微
细晶粒的集合体,呈泉华状、皮壳状等;另一种为非晶质集合体,称为“胶磷矿”。后者是磷
块岩最主要的一种矿产,脉石矿物多为白云石、方解石、石英、云母等。该种矿石含 P2O5
一般较富,也较难选.常伴生钒、铀、稀有和稀土元素、铁、钛、铝、氟、碘等,可供综合
开发利用。如我国云南昆明、贵州开阳、湖北荆襄等地的矿床等。
(2)变质型磷灰石矿床。它是由沉积型矿床经变质作用形成的,含磷矿物为氟磷灰
石,共生矿物有金云母、白云母及菱锰矿等。矿石呈隐晶质结构,含磷品位较低,约为百分
之几至十几,但较易选,可用来加工优质磷肥。此类矿床多属中小型,我国江苏锦屏地区矿
床即属此类。
(3)岩浆型磷灰石矿床。其中以碱性岩中的矿床的工业意义最大。这类矿床中含磷
矿物为结晶磷灰石,脉石矿物主要是硅酸盐和偏硅酸盐,矿石品位一般较低,但可选性好,
且伴有磁铁矿、钛铁矿,应综合开发利用。如我国河北涿鹿矾山磷矿、苏联科拉半岛希宾磷
矿。
磷矿床一般工业要求
项 目 磷灰石矿床 磷块岩矿床
P2O5 边界品位(%) 5~6 8~12
P2O5 最低工业品位(%) 10~11 12~15
最低可采厚度(m) ~2 ~2
允许夹石剔除厚度(m) 1~2 1~2
酸法加工磷肥用磷矿杂质含量要求
指 标 说明指标名称
一类 二类 三类
MgO/P2O5 ( 含 量
%≤)
R2O3 含量(%≤)
CO2 含量(%≤)
浮选,
筛余物(%≤)
10
粒
度
擦洗脱泥(mm)30
1、各项指标均以干基计算
2、MgO/P2O5=
3、鉴于矿石组分不同,允许镁磷比
(MgO/P2O5)指标增加 %,但
此时应: R2O3 含量必须相应减
少 %
二、三类矿石中 CO2 含量可增加
%
黄磷(电炉法)用磷矿质量要求
指 标 名 称 指 标
P2O5 含量(%≥)
SiO2 含量(%≥)
Fe2O3 含量(%≤)
CO2 含量(%≤)
粒度(mm) 5~50
钙镁磷肥(高炉法)用磷矿质量要求
指 标 名 称 指 标 备注
P2O5 含量(%≥)32 30 28 26 24
Fe2O3 含量(%
≤)
2 3 4 5
粒度(mm) 25~50 小于 25mm 的粒度含量不得大
于 10%
选矿方法:浮选、擦洗脱泥、重介质分选
1、浮选法
中国磷矿普遍 MgO 较高,磷矿物和脉石矿物共生紧密,嵌布粒度细,只有采用浮
选法才能获得较好的分离效果,浮选是用得最多的一种方法。
浮选法包括直接浮选、反浮选、反—正(正—反)浮选和双反浮选等工艺。生产实践
中用得较多的是直接浮选工艺和反浮选工艺。
(1) 直接浮选工艺 采用有效的抑制剂抑制磷矿石中的脉石矿物,用捕收剂将磷矿
物富集于浮选泡沫中。成功地应用于岩浆岩型磷灰石和沉积变质型磷灰岩矿石的选矿工业生
产中,江苏锦屏磷矿选矿厂是较为典型的例子。
沉积型硅钙(钙硅)质磷块岩是世界公认的难选磷矿石。自“S”系列抑制剂的直接浮选
工艺开发后,这类磷块岩矿石的选矿技术取得了突破性进展。
(2) 反浮选工艺 反浮选工艺主要用于磷矿物和白云石的分离,以无机酸作为矿浆 pH
值调整剂,在弱酸性介质中用脂肪酸捕收剂浮出白云石,将磷矿物富集于槽产品内。其最大
优点是实现了常温浮选,槽产品粒度较粗有利于产品后处理。该工艺已成功地用于瓮福磷矿
沉积磷块岩的选矿工业生产。
2、擦洗脱泥工艺
60 年代中期中国就开始对湖南浏阳磷矿进行擦洗脱泥研究,并取得一定效果。80 年
代初又对云南海口磷矿进行研究,继而扩大到滇池地区的低镁风化矿。目前该技术已开发成
功并应用于滇池地区磷矿生产中。
该工艺原理简单,纯属物理选矿,即将风化磷矿石置于水中擦洗或磨剥,去除表面
泥质物,使磷矿物富集。该工艺富集比一般不大,只能使 P2O5 品位提高 3~5 个百分点。
其中较典型而效果又较好的是海口磷矿风化矿。1995 年晋宁磷矿擦洗厂已建成投产。
3、重介质分选技术
矿物之间的比重差异是重介质分选的关键。其技术关键在于能否将分离比重严格控
制在 ~ 之间。1992 年采用此技术的湖北宜昌花果树磷矿重介质选厂建成投产。重介
质分选技术因其分选效率高、环境污染小等优点,具有广阔的发展前景。从长远看,这种技
术可望作为一种预选作业,从低品位磷矿中预先排除大部分脉石,从而提高后续分选作业的
效果。
4、焙烧消化工艺
主要用于含硅酸盐矿物很少的碳酸盐型磷矿石。利用碳酸盐矿物在高温下热分解放
出 CO2,然后加水使 CaO、MgO 水化成为细粒 Ca(OH)2 和 Mg(OH)2,采用分级技术脱除
钙镁氢氧化物后,使磷矿物富集。
该工艺在选别陕西何家岩、贵州瓮福、大塘等磷矿中均获得较好的结果,并已完成
扩大试验。但由于能耗高、脱出的石灰乳处理困难,加上生产控制难度较大等原因,尚未推
广应用。
5、化学选矿
此法主要用于排除碳酸盐矿物,特别是 MgO,使精矿中 MgO 含量降低到 %以
下。由于加工费用较高,只有在其他选矿工艺所得精矿质量满足不了后续加工要求时,才可
以考虑用此技术处理精矿。
在磷矿化学选矿中,用作碳酸盐矿物的萃取剂主要有氯化铵、硫酸和二氧化硫等,
其中硫酸应用最广。
6、光电拣选技术
光电选矿是利用矿石和脉石之间的色差进行选别,以代替人工手选;在磷矿生产中
极少使用。中国曾对开阳磷矿进行过光电拣选研究,主要用于拣除开采中混入的顶板白云岩,
获得一定效果。
磷矿深加工
钾矿物
类别 矿物名称 化学成分 纯矿物 K2O 含
量(%)
钾石盐 KCl
氯化物
光卤石 MgCl2·KCl·6H2O
氯化物-硫
酸盐
钾盐镁矾 KCl·MgSO4·3H2O
杂卤石 K2MgCa2(SO4)4·2H2O
明矾石 KAl3(SO4)2(OH)6
无 水 钾 镁
矾
K2SO4·2MgSO4
钾镁矾 K2Mg(SO4)2·4H2O
钾石膏 K2SO4·CaSO4·H2O
硫酸盐
软钾镁矾 K2Mg(SO4)2·6H2O
白榴石 K2O·Al2O3·4SiO2
钾长石 K2O·Al2O3·6SiO2
海绿石 (K,Na)2O·(Mg,Fe,Ca)O·(Fe,Al)Al2O3·XSiO2·YH2O ~硅酸盐
霞石 (K,Na)2O·Al2O3·2SiO2 ~
可溶性钾盐矿石类别及其特征
类别 矿石 主要特征 加工性能 典型矿区
钾 石 盐 矿
石
主要矿物是钾盐,常与石盐共生,
还含有少量石膏、硬石膏、光卤石
和粘土类物质,产于盐类沉积矿床
中
矿石中 KCl 含量因产地不同而悬
殊,高者可达 40%以上,低者在
15%以下,一般在 20%左右
品位高者可直接
用作肥料;用浮
选法或溶解结晶
法加工
这类矿石质量高,
加工条件好,是
最主要的钾盐矿
石
加拿大萨斯喀彻温
原苏联乌拉尔和白
俄罗斯
法国阿尔萨斯
中国云南
光 卤 石 矿
石
主要矿物是光卤石,共生矿物是石
盐,有时杂有钾石盐及少量硬石膏;
产于盐类沉积矿床中,矿石为块状,
条带状或角砾状构造,矿石品位一
般含 KCl 15%左右
光卤石吸湿性强,
既不利与运输,
也不便直接做肥
料,加工比较困
难
德国
中国柴达木盆地
察尔汗盐湖
老挝万象
氯 化
物型
矿石
主要特征 加工性能 典型矿区
硫 酸 盐 类
矿石
主要矿物为钾盐镁矾、无水钾镁矾、
杂卤石等,主要共生矿物为石盐,
硬石膏。硫酸镁等
成分比较复杂,
利用受到限制,
加工也比较困难
主要做硫酸钾类
肥料
德国斯塔斯孚特
原苏联喀尔巴阡山
(钾盐镁矾)中国
四川(杂卤石)
主 要 泛 指
含 有 钾 石
盐 和 其 他
硫 酸 盐 类
的钾矿石
主要矿物组合是石盐、钾石盐、钾
盐镁矾、无水钾镁矾、硫镁矾、硬
石膏,有时还有光卤石
一般可分为两大类:一是钾石盐为
主,并含有硫镁矾;一是以无水钾
镁矾为主,并含有其他硫酸盐类矿
物
通常采用浮选法
和溶解结晶法相
结合的联合加工
工艺
德国的“硬盐”
钾盐矿石主要工业要求
氯化钾(KCl) 伴生钾盐
项 目
固体矿 卤水
边界品位(%) 2
工业品位(%) 6 1
富矿(%) ≥12 ─
品 级
贫矿(%) 6~12 ─
富矿 ─
可采厚度(m)
贫矿 ─
夹石剔除厚度(m)
岩盐中含 KCl
大于 %,
作为伴生钾盐
储量计算
氯化钾的国家标准
指标名称、指标 工业 农业
优极品 一级品 二级品 一级品 二级品 三级品
外观 白色细结晶 白色或微红色细结晶
氯化钾含量(以干基计)
(%≥)
水分(≤%)
水不溶物(以干基计)
(≤%)
─ ─ ─
氯化钠含量(以干基计)
(≤%)
─ ─ ─
钙含量(以干基计)(≤
%)
─ ─ ─
镁含量(以干基计)(≤
%)
─ ─ ─
碳酸根含量(以干基计)
(≤%)
─ ─ ─
钾矿山开采
(一) 固体矿开采(旱采和水采)
旱采:国外广泛采用竖井开拓的传统房柱法,云南勐野井钾盐矿也采用此法。竖井
对各种盐类矿床适应性较强,对品位高、埋深在 1000m 以内的矿体和生产能力较大的矿井
尤为适用。开采的竖井大都为混凝土衬砌的圆形井,少量为矩形井。圆形井井径约 ~
m,矩形井断面一般为 2 m×4m~2 m×6m。矿房和矿柱一般采用矩形和正方形。矩形矿房
的回采宽度一般为 15~20m,长度 100~200m,高 6~10m,井深数百米至千余米。回采率
国外一般为 40%~60%,最高达 75%,云南勐野井钾矿最高回采率达 35%~40%。
水采分为硐室水溶法和钻井水溶法。硐室水溶法是在泥沙多、品位低的特殊情况采
用的,如勐野井钾矿即采用这种方法。国外普遍采用钻井水溶法。在深达 2000m 的钻孔中
装设管道,与地下矿体相通,将淡水通过注水管注入地下,浸蚀矿体,造成一个足供容纳溶
出盐溶液的人工空穴,将获得的溶液经管道抽至地面,。
钻井水溶开采主要优点:可以开采较深的矿床,深度可达 1000~2000m,适合于开
采可采厚度小、品位低的矿体;采掘建设时间短,劳动强度小,易操作;无井下作业安全问
题;可省去采掘运输工序。
水溶法的主要缺点是:会产生大面积矿体崩塌;薄层矿体钻井费用高;管道腐蚀严
重;回采率低于旱采。
(二) 地下卤水开采
地下卤水的开采是通过卤水井揭露卤水层,下套管固井后采卤。有的卤水层,卤水
可喷出地面,此为自喷取卤。有的卤水不能喷出地面,在井内保持一个平衡液面,这时需借
助采卤机械从井内抽出卤水,此为机械法取卤。
开采地下卤水常用的方法有:气举采卤法、抽油机-深井泵采卤法、电动潜卤泵采卤
法和提捞采卤法。
各种地下采卤方法的技术经济指标比较
方法项目 提捞采卤法 抽油机-深井泵
采卤法
气举采卤法 电动潜卤泵采卤法
适应产量 高产井 低产井 高产井 中产井 高产井
井深 1000m ﹥500m3/d ﹤100m3/d ﹥500m3/d ﹥200m3/d ﹥500m3/d
含 砂 可 以 可 以 适 应 可 以
高气卤比 不适应 不适应 最适应 不适应
弯 井 不适应 不适应 最适应 适 应
适应液面 不 限 低液面 高液面 不 限
技术难度 不 大 不 大 不 大 较 大
投资(万元) 50 40 12 18
钢材(t) 100 63 18
电动机(kW)400 40 400 75 200
成本/(元 m3) 约
(三) 现代盐湖开采
现代盐湖钾矿床多出露地表,固体钾盐矿体埋藏较浅,多半使用人工开采,少数机
械化开采。钾盐开采方法和石盐开采方法相类似。内蒙古吉兰泰盐场和青海茶卡盐场均实现
机械化开采,每台班产量可达 80~250 t。
盐湖卤水开采方法比较简单:将卤水泵入盐田,利用日光蒸发滩晒,经浓缩除去氯
化钠,再浓缩得到钾盐。也可从卤水中直接提取产品。青海察尔汗盐湖即采用此种方法开采
含钾晶间卤水。
硼矿物
矿物名
称
化学分子式
B2O3
含量%
晶形 光泽 颜色
密度
g/cm3
莫氏
硬度
对水
的可
溶性
硼镁石 Mg2[B2O4(OH)](OH)
纤 维 状
或针
状 集 合
本
丝 绢 光
泽
白、灰、
浅黄色
~ 3~4 不溶
硼镁铁
矿
(Mg,Fe)2[BO3]O2
针状,纤
维
状,柱状
结
合体
珍 珠 、
金
刚光泽
黑、黑绿
色
~ ~6 不溶
镁硼石 Mg2[BO3]4 细粒状
玻 璃 光
泽
无色、白
色
~ 不溶
天然硼
酸
H3[BO3]
鳞 片 状
板状、钟
乳状
玻 璃 、
珍
珠光泽
无色、白
色
~ 易溶
贫水硼
砂
Na2(H2O)3[B2B2O6(OH)2]
粒 状 或
纤 维 状
块体
玻 璃 丝
绢
光泽
无色、白
色
易溶
钠硼解
石
NaCa(H2O)6[B3B2O7(OH)4]
结核状、
纤
维 状 块
体
玻 璃 丝
绢光泽
无色、白
色
~ 难溶
硼酸盐类矿物的主要特征
矿 物
名称
化学分子式
B2O3
含量%
晶形 光泽 颜色
密度
g/cm3
莫氏
硬度
对 水
的
可 溶
性
硬 硼
钙石
Ca(H2O)[B2BO4(OH)3] 短柱状
玻璃、
金
刚 光
泽
无 色 、
白色
~ ~5 不溶
白 硼
钙石
Ca2(H2O)[B4BO7(OH)5]
结 核 状
或致
密 状 块
体
无 光
泽
白色 ~ ~ 不溶
水 方
硼石
CaMg(H2O)3[B2BO4(OH)3]2
放 射 状
或纤
维 状 集
合体
玻 璃
光泽
无 色 、
白 色 、
玫瑰色
~ 2 难溶
锰 方
硼石
Mn3[B3B4O12]OCl
他 形 粒
状,
豆 状 集
合体
油 脂
光泽
白 色 、
色微灰
7 不溶
天 然
硼砂
Na2(OH)8[B4O5(OH)4] 短柱状
玻 璃
油脂
光泽
白 、 浅
灰 、 浅
黄色
~ ~ 可溶
遂 安
石
Mg2[B2O5]
束 状 、
放射
状 , 纤
维状
玻 璃
油脂
光泽
白 色 、
淡褐色
~ 不溶
柱 硼
镁石
Mg[B2O(OH)6]
柱 状 、
短柱
状 、 纤
维状
玻 璃
光泽
无 色 、
白 色 、
灰白色
硼矿床工业指标
硼镁石矿的专业标准(ZBD 51006—89)
指 标 名 称 优等品 一等品 二等品 三等品
优-1 优-2 ℃-1 ℃-2 ℃-1 ℃-2 ℃-1 ℃-2
三氧化二硼(B2O3)含量,
% ≥
24 22 20 18 16 14 12 10
全铁含量(以 Fe2O3 计),
%≤
15
氧化钙含量(以 CaO 计),%
≤
8
氧化镁含量(以 MgO 计),%
≤
45
矿石块度,mm <
400(300~400mm 大不于 15%,小于 20mm 的不大于
15%
硼砂的国家标准(GB537-84)
指 标
指 标 名 称
1 级 2 级
十水四硼酸纳(Na2B4O7·10H2O),% ≥
碳酸纳(Na2CO3),% ≤
水不溶物,% ≤
硫酸钠(Na2SO4),% ≤
氯化纳(NaCl),% ≤
铁(Fe),% ≤
硼矿的主要选矿方法
矿 石 类 型 选 别 方 法 工 艺 特 点
硼镁石型硼矿 浮选
矿石的矿物组成和嵌布特性各异,一般磨矿细度-200
目占
70-90%,捕收剂采用油酸或烃类油,矿浆温度 30-40℃
硼镁石-磁铁矿-蛇
纹石型硼矿
磁选、浮选
矿石浸染粒度细、磨矿细度-320 目占 90%以上。采用
磁选
分离磁铁矿,用油酸作捕收剂浮选硼镁石,矿浆温度
30-40℃
硼镁石-碳酸盐型
硼矿
煅烧-消化法浮选
在 900℃下煅烧矿石,碳酸盐矿物(白云石)分解,
然后
骤冷消化,分离出硼镁石当碳酸盐矿物为菱镁矿时,
采用
浮选法实现菱镁矿与硼镁石的分离
硼镁石化硼铁矿-
磁铁矿型硼矿
磁选
先以弱磁场磁选机分离磁铁矿,再用强磁选出弱磁性
矿物硼镁铁矿精矿
含 铀 硼 镁 铁 矿 化
硼
镁石-磁铁矿型
磁选、重选、
分级
该型矿石矿物组成复杂,以湿式弱磁回收磁铁矿,重
选回收铀矿及硼镁铁精矿,以水力旋流器分级回收硼
镁石
锰方硼石型硼矿 磁选 采用干式中磁场强度(590OA/ m)磁选
外 生 硼 矿 床 型 硼
矿
浮选、分级
含硼矿物主要为水方硼石,先以水力旋流器分级溢流
直接
得硼精矿,对沉砂以烷基磺酸钠作捕收剂进行浮选回
收硼
硼矿选矿工艺流程
矿 石 类 型 原则流程
硼镁石型硼矿 粗—精浮选流程:原矿 - 破碎 - 磨矿 - 粗选 - 精选
硼镁石-磁铁矿-蛇纹石
型硼矿
磁选浮选联合流程:原矿 - 破碎 - 磨矿 - 磁选 - 浮选
硼镁石-碳酸盐型硼矿
原矿 - 煅烧 - 骤冷消化 - 筛分分离或采用优先浮选、混合浮
选流程
硼镁石化硼镁铁矿-磁
铁矿型硼矿
磁选化工联合流程:原矿 - 破碎 - 磨矿 - 弱磁磁选 - 强磁
磁选 - 硼铁精矿 - 化工分离
含铀硼镁铁矿化硼镁石
-磁铁矿型硼矿
磁选、重选、分级联合流程:原矿 - 破碎 - 磨矿 - 磁选 -
重选 - 分级
锰云硼石型硼矿
磁选 - 化工 - 冶金联合流程:原矿 - 破碎 - 分级 - 磁选 -
锰方硼矿精矿 - 化工、冶金硼锰分离
外生硼矿床型硼矿 分级、浮选流程:原矿 - 分级 - 浮选
二、加工技术
1、硼镁矿加工制取硼砂(Na2B4O7·10H2O)
已工业化的制取工业硼砂的方法主要有以下几种:
(1)加压碱解法:用硼镁石制取硼砂是在浓碱溶液中使其分解,得到偏硼酸钠,然后在较
浓的偏硼酸钠溶液中通入 CO2 以降低 pH 值,通过结晶分离即可得到硼砂,其反应式如下:
(2)碳碱法:将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加温,通二氧化碳升压后反应得硼砂,
其反应式如下:
2(2MgO·B2O3) + Na2CO3 + 2CO2 + xH2O→Na2B4O7 + 4MgO·3CO2. xH2O
(3)纯碱碱解法(井盐卤水):将井盐卤水处理后得硼砂糊,与纯碱混合蒸煮即得硼砂,其
反应式如下:
CaB4O7 + Na2CO3 → Na2B4O7 + CaCO3
4H3BO3 + Na2CO3 → Na2B4O7 + 6H2O + CO2
(4)纯碱碱解法(钠硼解石):用纯碱和小苏打分解预处理后的钠硼解石,加苛化淀粉沉降、
结晶得硼砂,其反应式如下:
3224542222
22522
8)(104
)(222
CONaOHOHOBNaOHCONaBO
OHMgNaBONaOHOBMg
2(NaO·2CaO·5B2O3·16H2O)+Na2CO3+NaHCO3→Na2B4O7+4CaCO3 +34H2O
碳碱碱解法的工艺过程:将硼镁矿粉加入碳酸钠溶液,通入石灰窑气(CO2)进行碳解,过
滤、洗水后用于碳解配料,滤液适度蒸发浓缩,冷却结晶,离心分离而得到硼砂。
碳碱法制取硼砂工艺具有流程短、硼砂母液可循环套用、碱的利用率高、B2O3 收率较高、
设备和厂房需用量较少、基建投资省等优点,特别是该法可加工低品位硼镁矿,适合中国硼
矿资源的特点。因此,是目前广泛使用的方法。
2、工业硼酸的生产方法(H3BO3)
主要生产方法:硫酸法、硼砂硫酸酸化法、碳铵法、多硼酸钠法等。
(1)硫酸法制取工业硼酸
工艺流程:硼矿石经粗碎,磨到一定细度后,按一定的配料比依次将清水、洗水、
矿粉和硫酸投入酸解反应器中。料浆在一定反应温度下搅拌一定时间后,趁热过滤得硼酸及
硫酸镁混合液,经冷却硼酸结晶析出,再经分离、干燥可得成品。
(2)硼砂硫酸酸化法制取工业硼酸
工艺流程:将硼砂在溶解槽中加水和母液溶解配成一定浓度的溶液,经控制过滤,
除去不溶物。滤液送至中和槽,在规定的温度下加硫酸中和。反应完成液再进行冷却、结晶、
分离、干燥后即得到硼酸。
(3)碳铵法制取工业硼酸
工艺流程:将焙烧后的硼矿粉,碳酸氢铵溶液和分离硼酸的母液,在配料罐内充分
搅拌混合均匀后,送入浸取釜内浸取,经过滤、洗涤、弃去残渣。浓液送去蒸氨,稀液作为
下次投料稀释用。浓液蒸氨中硼酸二氢铵分解,溶液变成硼酸的稀溶液,经蒸浓放入结晶罐
内冷却结晶、分离、干燥即得到硼酸成品。
(4)多硼酸钠法制取工业硼酸
工艺原理:硼镁矿石经焙烧粉碎成一定细度的矿粉,加纯碱与呈适当液固比的料浆,
通入不同浓度的 CO2 气体,在一定温度、压力下进行碳解反应,反应后的料浆经过滤去渣。
将得到的多硼酸钠溶液蒸浓后加硫酸中和,冷却结晶、分离、干燥便得到硼酸。母液重新蒸
浓,趁热提取分离副产品硫酸钠,再返回中和工序循环使用。
用硼镁石生产硼酸的工艺流程:硼矿石磨矿煅烧 H2SO4 溶解过滤尾矿干燥硼酸结晶
脱水
尾矿的综合利用
尾矿处理问题:
(1)地面堆存:由于尾矿的产出量庞大,自然安息角小,如采用自然堆存的方法,
则不能堆得太高,因而必须建坝堆存,占用大量田地。
(2)由于尾矿的体重小、表面积大,遇水容易流走,而在原地干燥之后,遇风又容
易飞扬,因此,必须进行防洪,尾矿堆表面覆土等措施,否则,被风吹扬,尾矿粉尘污染大
气;被水冲走,流入农田,危害农业生产;流入江河,污染河水,破坏水质,填塞河道,造
成公害;
(3)坝安全:建坝不稳固,防洪不周密,尾矿随洪水泛滥,尾矿坝溃决造成淹没村
庄,毁坏田地,甚至死伤人畜,所造成的灾害损失,更是无法估计。
尾矿事故
2008 年 9 月的山西省临汾市襄汾县新塔矿业有限公司发生尾矿库溃坝事故就有超
过 270 人死亡。
陕西省商洛市镇安县黄金有限公司发生尾矿库溃坝事故。17 人死亡
因台风“凡亚比”影响,紫金矿业其所属广东信宜市银岩锡矿造成直接经济损
失约 1900 万元,并造成尾矿库下游 4 人死亡。
尾矿综合利用的意义
我国对尾矿的处理,是利用荒地筑坝堆存,并采取一系列可靠的措施,同时进行维
护管理。随着冶金工业的迅速发展,金属矿山选厂的处理量日益加大,相应排出的尾矿量日
益增多,据长沙有色冶金设计院初步调查 50 余个矿山年排出的尾矿量约达数千余万吨,占
田地上万亩,为了妥善堆存尾矿需要建坝。根据 32 个矿山的统计,建坝工程费约达 5370 万
元。近年来,随着矿产日趋贫化,开采品位越来越低,致使尾矿量逐年增加。我国铁矿床大
多为贫矿,选矿尾矿率达 60%,目前国内铁矿石产量约 亿 t,产比尾矿约 1 亿 t。生产 1t
铜.需要 120-200t 矿石,生产 1t 锡,需要 1700-2500t 矿石;因此,选矿厂的尾矿如何无害
化妥善处理已成为冶金矿山面对的大难题,不少工矿企业和科研部门积极地对尾矿进行了综
合利用的试验研究工作,如利用尾矿充填采矿空场,在尾矿堆积场上覆土造田,利用尾矿制
造各种建筑材料等,已取得了一定的成绩。
尾矿的综合评价
尾矿的物理性质
尾矿的物理形态和砂子相似,但矿物组分比砂子复杂,因它比砂子含有较多的金属
矿物,同砂子一样,一般属惰性材料。
尾矿的粒度组成取决于有用矿物在矿石中晶体嵌布粒度大小和所采用的选矿工艺。
选矿厂产出的尾矿,一般粒度如下:
重选:小于 约占 10%-60%
磁选:小于 约占 50%-70%
浮近:小于 约占 40%-80%
重选.磁选、浮选等湿法选矿所排出的尾矿,一般是含水约 70%-90%的料浆,多用
管道输送到尾矿砂坝消极存放。
尾矿的渗透系数是指水通过尾矿的渗透速度.单位以 mm/h 表示。尾矿在某种状态
下的渗透系数与尾矿的孔隙率、水力坡度等因素有关。当利用尾矿作填充材料时.该项指标
非常重要。
尾矿的相对密度与所含各种岩石的比例〔料石的相对密度一股为 )及其粒度组
成密切有关,大约为 /m3。
尾矿的化学性质
尾矿一般由多种矿物组成,其主要化学成分为:SiO2、CaO、Fe2O3、A12O3、
MgO、Na2O、K2O 等以及少量有用金属元素。
各化学成分所占的重量百分比与采出矿石中脉石的矿物组分密切相关:
脉石为火成岩类岩石,则以硅酸盐类矿物为主。其化学成分主要为 SiO2,其次为
A12O3;
脉石为沉积岩类岩石,则在砂岩中是以硅酸盐类矿物为主,一般富含 CaO。
石灰岩或方解石中是以碳酸盐类矿物为主,—般富含 CaO。
高岭石中则富含 A12O3 和 SiO2。
查明尾矿中的矿物及其化学成分,是开展尾矿综合利用的基础和依据。
尾矿几种类型:(根据尾矿利用的研究情况和尾矿的矿物组分及矿床成因的关系等划分)
1、脉石矿物以石英为主的矿床
在热液石英脉型矿床、伟晶花岗岩型矿床、残积、坡积砂矿床、机械沉积砂矿床、
胶体沉积硅质砂岩型矿床以及变质沉积石英岩矿床中,主要脉石矿物一般都富含石英,这类
矿床经开采选别后所排弃的尾矿中 SiO2 的含量可达 60%-90%,这类尾矿可用于生产蒸养
(压)硅酸盐尾矿砖;蒸压加气混凝土制品;混凝土拌合时的掺和料;普通硅酸盐水泥的配
料;当二氧化硅的含量在 90%以上时,可作为玻璃或耐火材料的原料。
2、脉石矿物以长石、石英为主的矿床
在稀有金属花岗岩型矿床、稀有金属花岗伟晶岩型矿床、稀有金属细晶岩型矿床、
稀有金属碱性岩型矿床、稀有金属碱性伟晶岩型矿床、稀有金属钠长石岩型矿床和稀有金属
风化壳矿床中,主要脉石矿物一般都富含长石、石英,这类矿床经开采选别后所排弃的尾矿
中 R2O(Na2O+K2O)可达 4%-9%。部分矿山的尾矿,可用作平板玻璃的配料(代替部分纯
碱)生产平板玻璃。经开采选别所排弃的尾矿则可作为平板玻璃、瓶罐玻璃、纤维中碱球、
低碱无硼玻璃以及结晶玻璃材料等的原料进行研究和利用。
3、脉石矿物以方解石、石灰石为主的矿床
热液碳酸盐型、胶体沉积和生物化学沉积碳酸盐型的矿床经开采选别后所排弃的尾
矿,一般都富含方解石或石灰石,CaO 的含量可达 10%-30%。这类尾矿可用作水泥生料的
配料以烧制普通硅酸盐水泥。
4、脉石矿物以高岭土为主的矿床
热液蚀变型高岭土矿床,花岗岩风化壳高岭土矿床,蛇纹岩风化壳的含镍高岭土矿
床和碱性岩风化壳的三水铝矿床,一般都富含高岭土 Al2O3 的含量在 20%以上,在
这类矿床中同时富含石英。这类尾矿可用作半硅耐火材料制品,或用作水泥生料的铝质校正
原料。
目前国内外对于尾矿利用的几种途径:
1.直接利用
根据尾矿粒度特征与理化性质,尾矿不经加工直接投入某种特定利用领域.这是尾
矿利用的最基本、显简便方式。
(1)用于建材。可直接利用于建材材料、筑路材料、回填材料等一些硅高铝低以石英
为主的尾矿。金岭铁矿 1989 年利用尾砂为主要原料制造机压灰砂砖,各项物理性能指标均
达到机压灰砂砖 100 号技术标准。该矿统计,自选矿厂投产到 1991 年,露天采矿坑已充填
172 万 t 尾矿.其中一矿坑就达 108 万 t,利用尾砂充填露天采矿坑,在技术上和经济上都
是合理的。
(2)用于改良土壤。一些碱性脉石为主的尾矿,可用改良土壤。因为较多的钙、镁组
分能中和酸性土壤,不但提供作物营养物质,而且提高土壤孔隙率与保水性能,有利作物成
长成长。同时尾矿中含钒、钛、锶、锰、铜等对作物有益的微量元素,可以起微肥作用。
(3)用于“磁化肥料”。通过磁选流程的尾矿,利用其剩磁产生的磁效应可促使作物生
长,达到增产效果,被称“磁化肥料”。
2.间接利用
即通过对尾矿的无害化处置,使尾矿堆积体达到稳定状态,消除或最大限度减少尾砂对环境
的污染,并以尾矿堆积体换取矿物或土地资源、从中获得经济效益、环境效益与资源效益。
(1)井下充填料。坑下开采以充填采矿法矿石损失率最小,贫化率也低。充填采矿法
的实质是以尾矿堆积体置换矿石赋存空间。近年来国外采用的膏体充填工艺是值得注意的尾
矿处理与利用的新发展。金岭铁矿将尾矿分级与脱水、经砂浆制备与输送等设施,形成尾矿
充填系统。井下采用分段空场法回采矿床。采后—次尾砂胶结充填,灰砂比为 1:8-10。选
矿厂每年产出的尾砂,有一半以上可作井下充填。这不仅减少了选矿厂排砂费用,更重要的
解决了充填材料来源。
(2)填埋造地。尾矿过滤后滤饼用填埋方式复土造地。填埋场地为废矿坑、废露天采
场、低洼地或坡地。我国人多地少,土地资源日益紧缺。利用尾矿填埋造地、增加耕地或建
筑用地,具有很大社会经济效益。
3.再次回收利用
由于以前因矿业体制“单打一”或受选矿水平和产品销路的限制,资源综合开发利用水平低,
尾矿中还赋存有大量的有益组分。
(1)从现有选厂流程中再选回收,这是较经济合理的简便方式,使一矿变多矿,既减
少尾矿过滤处理量,又可以增加经济效益。
(2)从堆存尾矿库中开采再选回收,现已受到资源面临枯竭行将闭坑的老矿山的普遍
重视。1987 年白银有色公司从尾矿回收了 万 t 硫精砂;狮子山铜矿从浮选尾矿中回收
伴生金、银。
尾矿利用注意问题:
(1)尾矿中有用金属或有用矿物的含量很微,预计在较长年限内在选矿技术上难以
回收。
(2)尾矿中不含有放射性元素或含量极微,如用以制作建筑材料,其放射剂量不致
危害人体健康。
(3)尾矿的物理化学性质和矿物组成(包括有用矿物和微量有害元素)基本符合于
利用途径的要求。
(4)在利用尾矿之前,对其所含选矿药剂和油类,应采取适当措施妥善处理。
(5)利用尾矿制作建筑材料时,必须注意回收尾矿中所含微量的有用金属和稀、贵
金属。
在利用尾矿时,应对尾矿进行化学成分的全分析、粒级组成的分析、药剂和油类含量的分析,
并对其比重、容重、孔隙率、压实系数、渗透率、水解难易度等进行测定。
利用尾矿回收有用金属与矿物
尾矿再选是尾矿利用的两个主要内容之一,它包括老尾矿再选利用,还包括新产生
尾矿的再选以大力减少新尾矿的堆存量,还包括改进现行技术减少新尾矿的产生量。
尾矿再选使其成为二次资源,可减少尾矿坝建坝及维护费用,节省破磨、开采、运
输等费用,还可节省设备及新工艺研制的更大投资,因此受到越来越多的重视,尾矿再选已
在铁矿、铜矿、铅锌矿、锡矿、钨矿、钼矿、金矿、铌钽矿、铀矿等许多金属矿的选矿尾矿
再选方面取得了一些进展及效益,虽然其规模及数量有限,但取得的经济、环境及资源保护
效益是明显的,前景是良好的。
尾矿再选的难题在于弱磁性铁矿物和共、伴生金属矿物和非金属矿物的回收。而弱
磁性铁矿物,其伴生金属矿物的回收,除少数可用重选方法实现外,多数要靠强磁、浮选及
重磁浮组成的联合流程,需要解决的关键问题是有效的设备和药剂。采用磁-浮联合流程回
收弱磁性铁矿物,磁选的目的主要是进行有用矿物的预富集,以提高入选品位,减少入浮矿
量并兼脱除微细矿泥的作用。为了降低基建和生产成本,要求采用磁选设备最好具有处理量
大且造价低的特点。用浮选法回收共、伴生金属矿物,由于目的矿物含量低;为获得合格精
矿和降低药剂消耗,除采用预富集作业外,也要求药剂本身具有较强的捕收能力和较高的选
择性。因此今后的方向是在研究新型高效捕收剂的同时,可在已有的脂肪酸类、磺酸类药剂
的配合使用上开展一些研究工作,以便取长补短,兼顾精矿品位和回收率。对于尾矿中非金
属矿物的回收,多采用重浮或重磁浮联合流程,因此,研究具有低成本、大处理量、适应性
强的选矿工艺、设备及药剂就更为重要。
对尾矿进行必要的调制,通过物化反应,或施加热能改变物料性质。形成可利用的
新材料或制品。尾矿加工利用广泛,根据尾矿的性质不问,可用于硅酸盐砖〔含 SiO2>65%
的尾矿)、玻璃(含 SiO2>72%的尾矿)、陶瓷、铸面、耐火(含 SiO2、A12O3 高,Fe2O3<3
%的尾矿),水泥(以方解石、石英为主的尾矿)、型沙(含 SiO2>98%的尾矿)、化肥等行业。
目前每年从废渣中回收的金属,在当年这些金属的总产量中所占百分比为:Au
%、Ag %、Cu 28%、Pb 50%、Hg %、Ni %、Sn 20%、Zn 28%。我国从工
业弃渣中回收的比例与上述数据比较,还存在不小的差距。
我国工业固体废弃物年排放量为 亿 t,其中有色金属工业固体废弃物年排放量为
6280 万 t,在这 6280 万 t 中,尾矿占 %、冶炼废渣占 %,赤泥占 %,煤灰渣
占 %,化工渣占 %,其他渣占 %。
冶炼废渣主要是重有色冶炼渣,这种渣产出量大,Pb、As、Cd、Ni、Hg 等有色金
属,降解困难、污染严重。虽然经多年努力,冶炼废渣的利用率仅达 31%,仍有三分之二
的废渣不能利用。
1、铅锌渣的综合利用
铅锌渣含金属种类多.是渣处理和综合利用的重点。
在湿法炼锌厂,锌精矿经高温沸腾焙烧,采用低温稀酸浸出锌后,渣中含锌量仍高
达 20%以上,铁含量约 20%-45%,铅、金、银等也富集于浸出渣中。由于渣中含锌量超过
国家排放标准,因而不能将锌渣任意丢弃。目前处理锌渣的方法有两类:一是火冶法:先经
回转窑还原挥发焙烧,锌的回收率达 90%,余渣再经氯化挥发焙饶,回收其中有色和贵金
属,回收率均在 90%以上,剩余残渣作炼铁原料。二是湿法:有黄钾铁钒法、针铁矿法,
回收其中的锌,含铁等沉淀可以进一步综合利用。
2.铜渣的练合利用
含 Cu %的鼓风炉渣可用浮选法获得 Cu %的精矿,其回收率为 %。用
磁选一浮选联合流程处理含 Cu %的炉渣,获得含 Cu 32%-35%的精矿,回收率为
92%-93%。
用含 Cu 炉渣的浮选精矿和摇床精矿的混合料为原料,粒度-200 目 45%-70%,化学
成分为(%):Cu 7-10、Zn 6-11、Fe 4-7、Al2O3 11-15、CaO 4-6、MgO 、SiO2
26-28、MnO2、Sn ,在隔膜槽内进行矿浆浸出电解,然后用 P204 萃取分离铜、锌,制
成电解铜并副产硫酸锌。铜、锌浸出率达 93%、-97%。
铜转炉渣中含 Cu %%、含 SiO2 15%-25%、Fe %%。有的冶炼厂
将转炉渣不经处理直接返回鼓风炉熔炼。有的转炉渣经选别,回收的铜精矿返回铜冶炼系统,
含铜低的尾矿含铁量高达 58%,为铁精矿。
3、硫酸渣的综合利用
硫酸渣是黄铁矿制取硫酸的副产品,也是一种富铁并含有多种金属的资源。世界各
国对硫酸渣的综合利用已研究了各种方案。主要有:℃中温氯化焙烧法;℃高温氯化焙烧法;℃
硫酸化焙烧法;℃直接浸出法等等。
(1)氯化焙烧
硫酸渣中配加 8%-10%NaCl,于 500-600℃下在多膛炉中焙烧。
(2)水浸
浸出液用以提取铜、钴等,浸出渣成分如下(%)
此渣是良好的炼铁原料,其中含铅较高,因此在高炉炼铁时,炉底应设置排铅槽和
出铅口,以便定期排铅。