杨 花
概 述
传统提取方法
新型提取方法
展 望
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FRIENDS
成熟的柠檬酸发酵液中，除含有主产物柠
檬酸之外，还含有纤维、菌体、有机杂酸、糖、
蛋白类胶体物质、色素、矿物质及其他代谢产
物等杂质，它们或来自发酵原料、或在发酵过
程中生产，或溶存或悬浮于发酵液中。通过各
种理化方法，清除这些杂质，得到符合各级质
量标准的柠檬酸产品的全过程，即为柠檬酸生
产的下游工程。它是一个确保产物“丰收”，
提高企业效益的生产系统工程。
概 述
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要制备结晶柠檬酸必须设法除去这些杂
质，因此用发酵法生产柠檬酸都需经过反复
分离纯化才能得到结晶成品，这些过程包括：
过滤除去发酵液中菌丝体，原料残渣及其
他各种固形物质；
用化学或物理或两者结合的方法除去柠檬
酸以外的其他杂质．初步纯化柠檬酸；
精制得到结晶柠檬酸；
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1 水果中柠檬酸的提取
4 传统钙盐法提取柠檬酸
2 溶剂萃取法提取柠檬酸
3 离子交换法提取柠檬酸
传统的柠檬酸提取方法
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在水果中提取柠檬酸尤其在未成熟的
杏、苹果或李子和柑橘等含柠檬酸较高的
水果中提取可用水或乙醇作提取剂经过加
热、浓缩和结晶后得到的柠檬酸可以直接
应用于食品添加剂等。
但从水果中提取柠檬酸，生产成本比
较高，不利于工业化生产。
水果中柠檬酸的提取
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萃取法提取柠檬酸的优点是化工原料和能源消
耗较低，收得率较高，成本可望较大幅度下降。
影响萃取法在生产上大规模推广应用的主要原
因有两个
溶剂萃取法提取柠檬酸
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萃取法的预处理要求高，否则在萃取过程
中易产生乳化而影响水相和有机相的分层和
分离。
毒性问题的争议和心理因素阻碍了产品在
食品和医药行业中的应用。即以美国迈尔斯
公司而言，该公司由萃取法生产的柠檬酸成
品已经过多年的急性、亚急性和慢性毒性试
验，并已被美国食品和药物管理局所认可。
但仍以工业应用为主。
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离子交换法工艺简单，采用强酸型阳离子树脂转型
直接可得纯柠檬酸清液，提取率可由旧工艺的70％提
高到9O％以上。随着与柠檬酸工艺相匹配的离子交换
树脂的改进与提高。该方法将会得到进一步的推广和
应用。
目前该法在高效离子交换柱方面的研究还不多，另
外废弃物的处理及碱液再生也是一个值得考虑的问题。
离子交换法在国内曾建立过中试装置。但由于在产品
质量和生产成本上还存在一些问题，一时还难以得到
推广。
离子交换法提取柠檬酸
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离子交换法提取柠檬酸近年来倍受国内外关注
其工艺流程
柠檬酸发酵液预处理→阴离子交换→洗脱→转型、除杂→脱色、离子交换
↓↑↓↑↓
残渣及菌体母液废液NaOH或NH4OH ←母液
→浓缩→结晶→离心分离→干燥→成品
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钙盐法是一种传统的从发酵液中提取有机
酸的方法,目前普遍使用的是钙盐加离子交换的
提取方法。
传统钙盐法提取柠檬酸
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提取工艺
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预处理是指待发酵液加热至75-90℃，
可以及时杀死柠檬酸产生菌及其他杂菌，终
止发酵作用，同时使发酵液中部分蛋白质变
性、絮凝、降低酵液浓度利于过滤。此外也
可能使菌体内部分柠檬酸释放出来。预处理
加热时间不能太长，若破坏菌丝球则影响过
滤。
1.发酵液预处理
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过滤的目的是除去发酵液中各种悬浮的固形物质。
我国采用薯干粗原料发酵生产柠檬酸，发酵液中除含
菌丝外，还含有大量的原料残渣，团形物杂质较多，
因此不宜采用各种离心或固液分离设备，而应采用能
容纳较多滤渣的过滤设备；
2.过滤
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目前最常用的是各种板框压滤和真空带式过
滤机，对正常发酵的酵液，只要过滤介质(滤
布)选择合适，可不必添加助滤剂就能顺利地
进行过滤。
板框过滤时开始阶段不必加压，待滤饼形成、
滤速减慢时可适当加压。为了提高过滤收率，
完成过滤后用热水再进行一次复滤，或者从过
滤机中取出滤渣加水打成浆后再滤一次。
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Ca2+ 在一定温度和pH条件下可与柠檬酸
作用生成柠檬酸钙。
形成的Ca3(C6H5O7)2·4H2O在水中的溶
解度极小，因而能形成沉淀面与其他杂质，如
糖、可溶性蛋白等分离。
生石灰(CaO)、熟石灰[Ca(OH)2 ]、氯化钙
(CaCl2)以及碳酸钙等均可作为中和剂，但最
常用的是碳酸钙。中和剂的用量可依据反应式
和中和剂的纯度计算得出。
3.中和
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酸解是指柠檬酸钙与硫酸等强酸作用,在强
酸作用下使柠檬酸钙转变为柠核酸游离出来，
同时形成硫酸钙(石膏)。由于后者的溶解度
极小，难溶于水而形成沉淀，从而达到进一
步的分离纯化作用。酸解是一个复分解反应，
反应方程式为：
4.酸解
Ca3(C6H5O7)2·4H2O+3H2SO4+4H2O
2C6H8O7·H2O+3CaSO4·2H2O
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酸解停止加酸后仍要继续作用一段时间、
使硫酸钙结晶成熟，然后真空抽滤。为了提高
收率，滤渣需用70-80℃水洗涤。
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净化工艺包括脱色和离子交换树脂除去杂质离
子。
粗柠檬酸液-炭柱-阳离子柱-阴离子柱-精液
酸解液中含有色素物质，可用活性炭脱色去
除。若用粉末活性炭，可直接加到酸解液中，用
量为柠檬酸的1％一3％，然后随抽滤时除去活性
炭。但是目前多数工厂都用颗粒活性炭柱进行脱
色，炭柱可再生重复使用。
5.净化
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离子交换树脂是用来去除柠檬酸液中各种杂
质离子的。通过阳离于交换柱可除去Ca2+、
Fe2+等阳离子，最常用的阳离子交换树脂是732
树脂，柠檬酸被进入阳离子交换往后应控制一定
流速并定时用黄血盐和酒精分别检测流出液中有
无Fe2+和Ca2+ ，若出现Fe2+或Ca2+则应立即
停止进料。如果柠檬酸液中含有较多的阴离于，
可用阴离子交换树脂除去，用AgN03试剂检测
流出液的Cl-作为阴离子交换柱进料的控制终点。
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将净化后的柠檬酸液加热蒸发除去一定水分，
使柠檬酸浓度提高至定值，为结晶柠核酸创造
条件。过去采用牵效的真空浓缩设备耗用蒸汽
大，目前采用双效或三效蒸发浓缩设备。
双效蒸发时料温一效为88℃，二效小于60℃。
最终液中柠檬酸浓度为75％一82％，相对密度
为—(60℃)。
6．蒸发浓缩
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蒸发浓缩至规定浓度的柠檬酸液可进
行结晶。一水柠檬酸与无水柠檬酸结晶的
临界温度为℃。低于℃时结晶得
到的是一水柠檬酸，高于℃结晶得到
的是无水柠檬酸。可根据需要控制结晶温
度。
蒸发浓缩至一定浓度的溶液进入结晶
罐后降低温度就出现结晶。一水柠檬酸的
结晶温度控制在10℃左右，无水柠檬酸的
结晶温度为40℃；
7.结晶
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结晶后的晶体需离心机甩水。除去结晶母
液。然后把结晶放入流化床进行气流干燥。
气流温度要注意，对有水柠檬酸。温度太
高有可能导致失去结晶水，所以干燥品温
度在36 ℃以下，而无水柠檬酸结晶的干燥
品温度则应在40℃以上；
干燥后应进行过筛；
除去巨大颗粒和细小颗粒。取符合成品要
求的部分包装、入库；
8．干燥、筛分、包装
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钙盐法虽然原理比较简单，工艺成熟，但是
劳动强度极大，使用了强酸且有废弃物的排出，
无论是对操作者还是对环境都造成了极大的危害，
同时此方法得到的柠檬酸收率也不高。一般只能
达到70％左右。考虑到这种方法的不适性，许多
研究者将目光投向了寻找低能耗、少投入、无污
染、低劳动强度及高收益的提取工艺上。
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1 吸交法提取柠檬酸
3 电渗析法提取柠檬酸
2 超虑法提取柠檬酸
新型的柠檬酸提取方法
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吸交法是采用一种交换吸附能力大、抗污染能力强的
树脂（普遍为阴离子树脂）对柠檬酸发酵液中的柠檬
酸进行吸附交换，使之与其它杂质分离，然后再用洗
脱剂将柠檬酸洗脱下来实现柠檬酸的分离与提纯。传
统的钙盐法生产柠檬酸过程，伴随着硫酸钙废渣的生
成和CO2排放，而吸交法避免了硫酸钙废渣和高COD
的废水对环境造成的污染，产生的废液经处理后，可
综合利用。生产过程中的中间产物流体用泵传送即可。
不仅节约了能源，降低了成本，还最大限度分离去除
可溶性蛋白质，糖等有机杂质，基本实现了清洁化生
产。
吸交法
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膜分离技术是一种高科技领域内的新兴技
术，它具有高效、污染小、节能、快速、适
用范围广等优点。
固体膜、液体膜分离技术用于发酵有机酸
提取。固体膜分离法主要有超滤法和电渗析
法。
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超滤法作为柠檬酸分离提取的预处理技术之一，是
近几年才出现的一种新方法。是一种简单的物理筛分
过程。用来除去和分离滤液中的蛋白质、糖类、色素
等杂质。此方法的关键在于选择抗氧化性、耐酸性较
好的超滤膜，如聚矾类膜。
超滤法提取柠檬酸的工艺流程
柠檬酸发酵液预处理→超滤→结晶→离心分离的母液
→干燥→成品。
超滤法
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采用该提取方法，不使用任何有害物质，
无废弃物产生，而且实施简便，容易实现自动
化，应该说实现了柠檬酸的清洁化生产。
但是，该方法要求柠檬酸发酵液残糖含量
≤1 g／L，柠檬酸产率与残糖含量之比>1275，
方能得到较好的效果。
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电渗析也是一种高效的膜分离技术，它是在电场力的作
用下分别将发酵液中的阴阳离子通过一种高性能的阴阳
离子交换膜来提取柠檬酸的方法。
工艺流程
柠檬酸发酵液预处理→离子吸附、解析→浓缩、结晶→离心分离
→干燥→成品
电渗析法
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该方法工艺简单,便于工业化和自动化。
由于此过程中未经硫酸酸化,因此对环境污染
比较小，平均收率可达%。但是该方法能
耗比较大,对发酵液预处理过程要求严格,国内
在此方面的研究很少。因此目前主要集中在
高性能离子交换膜的开发研究中，以期进一
步提高分离效率。
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总体来讲使用膜分离、电渗析和吸交法等新工艺提取
技术，与传统合成工艺相比，大大降低了生产成本，
经济效益良好；与传统的钙盐法比较，彻底根除了提
取柠檬酸过程中所产生的大量硫酸钙废渣减少了工人
劳动强度，提高了柠檬酸成品的质量，降低了生产成
本，减少了对环境的污染，基本实现了清洁化生产，
使自然资源得到了良好的循环，为生产工业化，自动
化奠定了基础。
