第六章 空气中无
机污染物的测定
卫生检验学教研室
王长芹
第一节 二氧化硫
第二节 氮氧化物
第三节 氨
第四节 一氧化碳
第五节 臭氧和氧化剂
第六节 硫化物及硫酸盐化速率
第七节 氟及其化合物
第八节 铅
第九节 汞
第十节 锰
第一节 二氧化硫
一、概 述
（一）理化性质
（二）污染源
（三）危害
（四）卫生标准
（一）理化性质
二氧化硫(sulfur dioxide)又名亚硫酸
酐，为无色、具有强烈的刺激性气体；易溶
于水，也可溶于乙醇和乙醚。在大气中SO
2
可与水分、尘粒结合形成气溶胶。SO
2
是一
种还原剂，空气中的SO
2
进一步氧化生成SO
3
，SO
3
化学性质活泼，毒性比SO
2
大10倍左右，
可溶于空气的水分中形成硫酸，并以气溶胶
的状态存在。
（二）污染源
自然界
人为污染
沼泽、洼地、大陆架等排放的
硫化氢，经氧化生SO2；
火山爆发时产生大量SO2 。
燃料燃烧
工业生产
（三）危害
SO
2
被吸入人体后主要损伤呼吸器官。吸入
高浓度的二氧化硫会引起急性支气管炎，甚
至喉头痉挛而窒息。
SO
2
与烟尘共存时的联合危害作用比SO
2
单独
存在时大得多。硫酸雾是SO
2
的二次污染物，对
呼吸道的附着性更强，它的刺激作用比SO
2
大10
倍，对人体危害更大。硫酸雾凝成大颗粒后形
成酸雨，SO
2
是酸雨的主要形成物。
（四）卫生标准
环境空气质量标准（GB 3095－1996）中二
氧化硫的浓度限值为 mg/m3（1小时平均）
和 mg/m3（日平均）；工作场所中有害因
素职业接触限值（GBZ2—2002）中规定二氧
化硫的短时间接触容许浓度（PC-STEL）为10
mg/m3。
二、常用测定方法
测定空气中二氧化硫的方法很多，最常用的
有定电位电解法、气相色谱法、库仑滴定法、
分光光度法、紫外荧光法等。
我国现行的居住区大气中二氧化硫卫生检验
标准方法（GB/T16128-1995）和工作场所空气
中二氧化硫测定的标准方法都采用了甲醛缓冲
溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法。
（一）盐酸副玫瑰苯胺分光光度法
1．原 理
空气中的二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，
生成稳定的羟甲基磺酸。在碱性条件下，羟
基甲基磺酸与盐酸副玫瑰苯胺（PRA，俗称
副品红）反应，生成紫红色的化合物，该紫
红色的化合物在570 nm处有最大吸收，其吸
光度与SO2含量成正比。
2．采样
短时间采样：取一支U形多孔玻板吸收管，
加入 ml吸收液，以 L/min的流量
采样。
24 h连续采样：取一个多孔玻板吸收瓶，
加入 ml吸收液，安装在室（亭）内，以
～ L/min的流量连续采样24 h。本法
的平均采样效率接近100%。
3．样品处理
采样后将样品放置20 min，使臭氧分解。
如样品溶液中有颗粒物，应离心除去。
4．样品测定
对于短时间采样的样品，可将吸收液全
部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收
管2～3次，并入比色管中，用吸收液稀
释至刻度。
对于24 h采样，先用吸收液补充到采样前的体积，
然后准确移取 ml样品溶液。
在样品溶液中加入%氨基磺酸钠溶液 ml和
mol/L NaOH溶液 ml，混匀，迅速将管中
溶液倒入事先装有 ml %PRA溶液的另一
比色管中，立即具塞摇匀，放入恒温水浴显色。
显色后，在570 nm波长下，以水为参比，测定吸
光度。同时做空白对照实验。用标准曲线法测定
样品中二氧化硫的浓度（g/ml）。
5．方法说明
（1）本方法适用范围：居住区大气、室内和
公共场所空气中二氧化硫浓度的测定。
（2）吸收液为甲醛-邻苯二甲酸氢钾缓冲液。
采样时吸收液的最佳温度范围是23～29℃。
（3）样品在采集、运输、存储过程中，避免
日光直射，否则吸收的二氧化硫急剧减少。
（4）显色反应需在酸性溶液中进行，显色剂
加入方式对吸光度影响很大，应将样品管和
标准系列管倒入PRA溶液中（强酸性）。
(5)主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金
属元素。加入氨基磺酸钠可消除氮氧化物的
干扰；采样后放置一段时间，可使臭氧分解；
加入EDTA-2Na可消除或减少某些重金属离子
的干扰。
(6)六价铬能使化合物的紫红色褪去，使测定结
果偏低，故应避免用铬酸洗液洗涤玻璃仪器。
(7) 盐酸副玫瑰苯胺溶液中的盐酸用量对显色也
有影响。若盐酸过多，则显色减弱；若过少，则
显色增强，但空白显色也增强。综合考虑盐酸溶
液的浓度选用1moL/L较为合适。
(8)甲醛浓度对显色有影响。甲醛溶液浓度过高，
空白值增加，浓度过低，显色时间延长，选用
％甲醛溶液较为合适。
（二）紫外荧光法
1．原理：在190～230nm紫外光照射下，SO
2
吸收
紫外光生成激发态SO
2
*， SO2*返回基态时，发射
出330 nm的荧光：荧光强度与SO
2
浓度成正比；
用光电倍增管将荧光转换为电信号，经放大输出，
可测定空气中SO
2
的浓度。
紫外荧光法二氧化硫分析仪由荧光计和气路
系统两部分组成. 荧光计部分见图6-1。
二氧化硫分析仪气路部分见图6-2。
2．采 样
空气样品以
乙烯管，进入仪器。
3．方法说明
（2）在190～230 nm紫外光激发下，芳香烃
类化合物可产生荧光，引起正误差。在过滤
器中预加特殊吸附剂可以除去样品中的芳香
烃类化合物。
（1）SO
2
遇水产生荧光猝灭现象，造成负误差，
水分是本方法的主要干扰物质。因此，仪器设
有除湿装置。
第二节 氮氧化物
一、概 述
（一）理化性质
氮氧化物（nitrogen oxides）是氮的氧
化物的总称，又称氧化氮，常以 NO
x
表示。
它包括N
2
O、NO、NO
2
、N
2
O
3
、N
2
O
4
、N
2
O
5
六种形
式氮的氧化物，通过分解、相互反应、或与
氧反应而相互转化。在卫生检验中，氮的氧
化物一般是指NO、NO
2。
（二）污染源
石油、煤、天然气等燃料的燃烧；
火力发电厂、大型燃煤锅炉、硝酸厂、氮肥
厂和汽车排出的废气；
炉灶和吸烟是室内NOx的主要污染源。
另外，土壤和海洋中细菌对硝酸盐的分解、
闪电过程和大气中NH3的氧化、森林火灾等
都产生NO2。
二次污染物是硝酸酸雾和光化学烟雾。
（三）危 害
NO吸入人体后主要作用于深呼吸道、细
支气管及肺泡，引起呼吸困难或窒息，甚
至损害中枢神经。
NO2是刺激性气体，毒性为NO的4～5倍。
二次污染物-光化学烟雾
酸雨
（四）卫生标准
我国居住区大气中氮氧化物（换算成NO2）
的最高容许浓度（日平均）是 mg/m3；
环境空气质量标准中氮氧化物（换算成
NO2）的限值是 mg/m3（一级标准）；
工作场所空气中氧化氮（换算成NO2）的最
高容许浓度是5 mg/m3。
二、常用测定方法
空气中氮氧化物的测定方法主要有库仑原电池
法、化学发光法、盐酸萘乙二胺分光光度法等。
目前我国环境空气中二氧化氮监测检验标准方法
是盐酸萘乙二胺分光光度法（GB/T15435-1995)。
操作简便、灵敏度高，干扰因素少，
显色稳定；但在结果计算中所用的
Saltzman转换系数不稳定，影响结
果的准确性。
氮氧化物的自动监测仪器常用库仑原电池法，该法
是根据库仑原电池原理制成的氮氧化物专用分析仪，
仪器结构简便，但是空气中常见的共存物SO2、H2S、
O3、Cl2等干扰测定，使用该仪器测定时，必需选用
前置过滤器滤去干扰成分。
化学发光法简便快速、灵敏度高、选
择性好，干扰少，准确度高，响应时
间短，线性范围可达5～6个数量级；
但是所用仪器不易推广。
（一）盐酸萘乙二胺分光光度法
1．原理
在对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺混合吸收液
中，空气中的NO
2
被吸收形成亚硝酸，与对氨
基苯磺酸进行重氮化反应生成重氮盐，然后与
盐酸萘乙二胺偶合，形成玫瑰紫色的偶氮化合
物。在540 nm处测定吸收值，吸光度值与NO
2
浓度成正比。
NO与吸收液不反应，经过三氧化铬氧化
管将其氧化成NO2后，才能被吸收液吸收、
显色、测定。
经过氧化管氧化后可以测得空气中NOx
（＝NO＋NO2）的总量；
不经过氧化管氧化测得的是NO2的量；二
者之差为NO含量。
2. 采 样
（1）l h采样：取两个普通型多孔玻板吸收管，
分别加入l0ml吸收液，在两管中间连接一个
氧化管，管口略微向下倾斜，以防空气中的
水分将氧化剂湿润，污染吸收管。以
L/min的流量，避光采气5～24 L。也可以根
据采样过程中吸收液颜色的变化确定采样体
积，采至吸收液呈现浅玫瑰红色。
（2）24 h采样：用内装
50ml吸收液的大型多孔玻板
吸收瓶，在进气口连接一个
氧化管，以 L/min流量，
避光采气288 L，或采至吸
收液呈浅玫瑰红色。
3．样品测定
4．计算
采样后，将样品放置20min（室温在
20℃以下时放置40min以上），向采样管
（瓶）中加水至吸收液原体积刻度，混匀。
在540 nm下，以水作参比，测定样品溶液、
空白溶液的吸光度，
5．方法说明
（1）三氧化铬呈红棕色，若颜色改变，应及
时更换。
（2）Saltzman转换系数（f）：Saltzman转
换系数是NO2在吸收液中由NO2 （气）转变为
NO2
－ （液）的转换系数。
（3）显色液应用棕色瓶密闭、避光存放。
（4）吸收液中的冰乙酸即可提供显色反应所
必需的酸度，又可可使吸收液在采样过程中
产生丰富的泡沫，使NO2与吸收液充分接触，
提高采样效率。
（5）所有试剂均用不含亚硝酸根的水配制，
所用水以不使吸收液成淡红色为合格。
（6）吸收瓶玻板阻力及微孔均匀性检查。
（二）化学发光法
1.原理 被测空气连续进入氮氧化物分析仪，
氮氧化物在NO
2
–NO转化器中被转化为NO，进
入反应室后被臭氧氧化为激发态二氧化氮，返
回基态时放出光子（hv）。反应式如下
该反应的发射光谱是一个600～3200 nm
的连续光谱，最大发射波长为1200 nm。发
射光通过滤光片照射在光电倍增管上，并转
变成电信号。发光强度与NO和O
3
的浓度成正
比，即
因O
3
大大过量，反应过程中其浓度基本不
变，所以发光强度只与NO浓度成正比。因此，
通过测定电信号的大小可以测定氮氧化物的
浓度。
氮氧化物分析仪的工作原理示意图6-5。
氮氧化物分析仪有两条气路：一条是O3发生气路，
空气在紫外光照射或无极放电的作用下，产生一定
浓度的臭氧，进入反应室作为气体氧化剂。另一条
是样品气路，通过三通进样阀控制调零与进样。
测定样品气体时，通过旋转测量选择三通阀，
使样气进入反应室，可分别测定NO和NO2。
校准仪器刻度时，将标准气（NO，NO2）经转化
器送入反应室，标定仪器刻度。
调零时，空气经净化后作为零气（即空白气体）
进入反应室，调仪器零点。
2．样品采集与测定
空气样品以1 L/min的流量，通过聚四
氟乙烯管进入仪器的反应室，通过旋转测
量选择三通阀，分别测定NO和NO2。
3．计算
（1）从记录器上读取任一时间的氮氧化物（换
算成NO2）的浓度，mg/m3；
（2）将记录纸上的浓度和时间曲线进行积分计
算，可获得氮氧化物（换算成NO2）的小时和日
平均浓度，mg/m3。
4．方法说明
（1）仪器中的阻力管专门用于测定NO。
* 当样品气体通过阻力管进入反应室进行反
应时，测定的结果是NO的量。测定NO时，
NO2不干扰测定。
* 样品气体经NO2-NO转化器后，再进入反应
室反应，测定的结果是氮氧化物的总量；
总量减去NO的量就是空气中NO2的量。
（2）NO2-NO转化器中的转化剂可采用10～20
目的石墨化玻璃碳。
玻璃碳可作为一种长效转化剂。
为了防止出现转化剂污染，转化效率下降，
使用过程中要定期进行清洁排污处理：将玻
璃碳加热至500℃以上，通清洁空气数小时。
确保NO2-NO转化器的转化效率。
（3）样品气路所用导入管必须是聚四氟乙烯
塑料管或其他氟塑料管。否则会因管路吸附
待测气体，使测定结果偏低。
（4）空气湿度影响仪器中所用紫外灯的臭氧
发生效率，所以空气必须经过干燥净化处理
后，才进入臭氧发生器，确保臭氧浓度达到
400 mg/m3左右。
（5）有机含氮化合物可产生正干扰。
氨为无色气体，有强烈辛辣刺激性臭味。
氨极易溶于水、乙醇和乙醚。
氨的水溶液呈碱性，有腐蚀性。
氨与许多金属离子形成配合物。
第三节 氨（ammonia）
一、概述
（一）理化性质
氨具有可燃性，燃烧时火焰稍带绿色，生成
有毒的氮氧化物烟雾；
氨在空气中的含量达到%～%（V/V）
时，能形成爆炸性气体。
高温时氨分解成氮和氢，有还原作用。经催
化，氨可氧化成一氧化氮。
氨以铵盐或游离态形式存在于空气中，NH4+
与NH3之间的平衡受多种因素的影响。
（二）污染源
空气中氨主要来源于自然或人为的分解过程。
含有有机氮化合物在微生物作用下分解；
化学工业
农业生产
（三）危害
可以通过呼吸道、消化道、皮肤进入人体。
由于氨在水中的溶解度很大，对眼、口、鼻
粘膜及上呼吸道有强烈的刺激作用，影响人
体对疾病的抵抗力。
（四）卫生标准
居住区大气中氨的一次最高容许浓度为
mg/m3。
室内空气氨的1 h均值为 mg/m3。
工作场所空气中氨的短时间接触容许浓度
为30 mg/m3。
二、常用测定方法
氨气敏电极法、靛酚蓝分光光度法、次氯酸
钠–水杨酸分光光度法、纳氏试剂分光光度
法、亚硝酸盐分光光度法、氮氧化物分析仪
公共场所中氨的测定采用靛酚蓝分光光度法
（GB/-2000）
空气质量氨的测定采用氨气敏电极法
（GB/T14669-93）
（一）氨气敏电极法
1．原理
以 mol/L硫酸为吸收液，采集空气中的氨。
测定时向样品溶液中加入强碱，将硫酸铵盐转变为
氨，再用氨气敏电极测定样品中氨的含量。
氨气敏电极是一个复合电极，以pH玻璃电极为指
示电极，银-氯化银电极为参比电极，此电极对置于
盛有
管管底有一张微孔疏水薄膜，将管内氯化铵溶液与
管外样品溶液隔开，该膜具有良好的疏水性和透气
性；在它与pH电极的玻璃膜之间有一层非常薄的液
膜，水和其他离子都不能通过透气膜，但样品溶液
中产生的NH
3
可以扩散通过透气膜，并进入液膜，使
管内氯化铵溶液存在的下列平衡反应向左移动引起
氢离子浓度改变，
由pH玻璃电极测得pH值的变化量。在恒定的离
子强度下，测得的电极电位与氨浓度的对数呈线性
关系，根据测得的电位值确定样品中氨的含量。
氨气敏电极外观和内部结构图
A：半透膜。只有NH3气态分
子才能通过它，进入电极内
部的电解液。
B：玻璃电极和银基参比电极。玻璃电极即
为测量电极，当水中的氨氮转化为氨分子进
入到电极电解液后，电解液的PH值会升高，
PH值的变化就通过玻璃电极测量出来。而银
基参比电极则提供了一个稳定的参比电势，
保证了测量的稳定性。
C：电解液:
氯化氨溶液
氨气敏电极组成部分主要分为3部分
2．采样
用 mol/L硫酸为吸收液，采集空气
中的氨。采样后，样品在室温下保存，24 h
内分析。记录采样点的温度及大气压力。
3．样品处理与测定
将样品溶液从吸收管转移到10 ml比色管中，
用少量吸收液润洗吸收管，一并加入比色管中，
再用吸收液定容。
测定时，向待测溶液中加入强碱，用氨气敏
电极测定电位。同时用吸收液代替样品溶液做
空白实验，根据测得的电位，从标准曲线上查
得样品吸收液中氨浓度值（g/m1），然后计
算出空气中氨的浓度（mg/m3）。
计算公式：
式中，ci为空气中氨的含量，mg/m3；c为样品溶
液中氨浓度，g/ml；c0为空白溶液中氨浓度，
g/ml；V0为换算成标准状态下的采样体积，L。
4．方法说明
（1）电极组装时，玻璃电极敏感膜与透气膜
之间的紧压程度应调节得当。接触过松时，
形成的中介液层不够薄，平衡时间显著延长；
接触过紧，则二者间形成的液膜可能过薄而
不连续，电位值漂移。另外，透气膜不能有
丝毫破损，以防内充液泄漏。
（2）测试前，应将电极用无氨水清洗至电极
说明书要求的电位值，然后再测定。
（3）测定样品或标准系列应由低浓度至
高浓度逐级测定。
（4）温度影响：水样温度与标液及电极
间温度应相差很少（2℃以内）。
（5）响应时间影响：如果响应时间较长，
应考虑是否采用的标准溶液浓度较小，作
适当调整。
（二）靛酚蓝分光光度法
1．原 理
用稀硫酸吸收空气中的氨，在亚硝基铁氰
化钠及次氯酸钠存在下，与水杨酸反应生
成蓝绿靛酚蓝染料。
在697 nm处测定吸光度，计算空气中氨的
含量。
2．采样
以 mol/L硫酸为吸收
液， 用普通型气泡吸收管，按
L/min流量采气10 L，记录
采样时的温度和气压。采样后，
样品在室温下保存，于24 h内
分析。采样效率为96%。
3．样品测定
用水补充至采样前吸收液的体积，加入
ml水杨酸溶液、 ml 1%亚硝基铁氰
化钠溶液和 ml mol/L次氯酸钠溶
液，混匀。室温下放置1 h，以水作参比，
在697 nm下，测定吸光度。再根据标准曲线
和采气量计算空气中氨的含量。同时，用吸
收液作试剂空白测定。
如果样品溶液吸光度值超过标准曲线的范围，则取
部分样品溶液，用吸收液稀释后再进行分析。计算
浓度时，应乘以样品溶液的稀释倍数。
用下列算式计算氨的含量。以回归方程斜率的倒数
作为样品测定的计算因子Bs（g/吸光度）。
4．方法说明
（1）本法测定结果是氨与铵盐的总和。
（2）所有试剂均须用无氨水配制。无氨水
制备方法：向普通蒸馏水中加少量的高锰酸
钾至浅紫红色，再加少量氢氧化钠至呈碱性，
蒸馏；取中间蒸馏部分的水，加少量硫酸至
微酸性，再蒸馏一次。
（3）常见阳离子Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+、
Al3+等可用柠檬酸掩蔽除去。
（4）实验中要防止试剂及环境空气中氨和
铵盐的污染：用蒸馏水调A＝0，试剂空白A
值不得大于，否则说明有氨或铵盐污染，
需要用扣除空白值的方式消除干扰。
一氧化碳（carbon monoxide）是一种无色、无臭、
无味、无刺激性的有毒气体。
在空气中燃烧时产生淡蓝色火焰，遇明火或火花易
产生爆炸。
CO可被含氧自由基氧化成CO2，并放出大量的热。
CO可与许多金属形成剧毒的羰基化合物。
一、概述
（一）理化性质
第四节 一氧化碳
（二）污染源
含碳物质不完全燃烧时产生大量CO。主要来源于
交通运输、采暖锅炉、民用炉灶、燃放烟花爆竹、吸
烟以及炼钢炉、炼铁炉、炼焦炉、煤气发生站等工矿
企业排放的废气，其中汽车排放的CO占一半以上。
完全燃烧时也可产生CO。因为燃烧时温度较高，
部分CO
2
分解为CO和 O
2
；部分H
2
O被分解为H
2
和O
2
后，
H
2
又可将CO
2
还原为CO。火山爆发、森林火灾、闪电、
植物生长过程和各种天然有机化合物的光化学分解反
应等，都能造成局部地区的CO浓度增高。
（三）危害
CO和Hb结合成碳氧血红蛋白（HbCO），其结合
力比O
2
的结合力大200～300倍，而HbCO的解离
速度又比HbO
2
慢3600倍。因此，CO进入机体后
很快与血红蛋白结合成碳氧血红蛋白，不仅妨
碍了血液的输氧能力，使组织器官不能及时得
到氧的供应，而且抑制、减缓了HbO
2
的解析与
氧的释放，从而加重组织缺氧。
（四）卫生标准
环境空气中CO的日均浓度限值为4 mg/m3。
工作场所中CO的最高容许浓度为20 mg/m3。
非分散红外吸收法
气相色谱法
汞置换法
定电位电解法
间接冷原子吸收法
二、常用测定方法
（一）非分散红外吸收法
1．原理
一氧化碳对非分散红外线具有选择性
吸收。在一定范围内，吸收值与一氧化碳
浓度成线性关系。根据吸收值确定样品中
一氧化碳浓度。
非分散红外吸收法检测仪的工作原理图9-5。
2．采样
3．样品测定
抽取现场空气，将聚乙烯薄膜采气袋清洗3～4
次，采气～ L，密封，带回实验室分析。记
录采样地点、采样日期和时间、采气袋编号。
将待测气体抽入仪器样品室，待仪器指
示值稳定后读数，测得一氧化碳的浓度。
或者用仪器在现场监测。
4．方法说明
（1）测定前用制冷或通过干燥剂的方法可除
去水蒸气；用窄带光学滤光片或气体滤波室将
红外辐射限制在CO吸收的窄带光范围内，可消
除CO
2
的干扰。
（2）测量时，先通入纯氮气进行零点校正，
再用CO标准气体校正，最后通入气样，便可直
接显示、记录气样中CO浓度。
（二）气相色谱法
1．原理
在TDX-01碳分子筛柱中，CO与空气中的其
他成分分离后，进入转化炉，在镍触媒
（360℃±l0℃）作用下，于氢气流中生成CH
4
（CO、CO
2
皆能转化为CH
4
）。然后用火焰离子
化检测器测定。以保留时间定性，峰高或峰
面积定量。
2．采样
用双连橡皮球将现场空气送入铝箔复合薄膜
采气袋内，使之胀满之后放掉，如此反复四
次，冲洗采气袋，之后采集气样，密封，注
明采样地点和时间，带回实验室。
3．样品测定
在最佳测试条件下，通过六通阀进
ml气样，每个样品重复3次，同时，取零空
气作空白测定。用保留时间确认一氧化碳的
色谱峰，测量其峰高，用峰高的平均值
（mm）标准曲线法定量。
对高浓度样品，应先用零空气稀释至CO浓
度小于50 mg/m3，再按相同的操作步骤进行
分析。记录分析时的气温和气压。
4．方法说明
（1）转化柱
（2）为确保催化剂的活性，测定前，应在
360℃、氢气流速为60 ml/min条件下，将转
化炉活化10 h。另外，转化柱老化与色谱柱
老化同时进行。
（3）所用的氢气和氮气的纯度应高于%
第五节 臭氧和氧化剂
一、概述
（一）理化性质
臭氧（ozone） 是氧的同素异形体，具有特
殊腥臭味的淡蓝色气体；
冷却时可凝结为暗蓝色的液体，液态臭氧容
易爆炸。
臭氧受热或与可燃物质（醇烯类、醚类）接
触时，有着火、爆炸的危险；
臭氧在常温下分解缓慢，在高温下迅速分解
成氧气。
臭氧是已知最强的氧化剂之一，在酸性溶液
中氧化还原电位为 V，与可燃物质和还
原性物质反应剧烈。并可侵蚀金和铂以外的
其他金属。
臭氧还能与烃类和氮氧化物发生光化学反应，
形成具有强烈刺激作用的光化学烟雾，臭氧
占光化学烟雾总量的85%。
总氧化剂定义：空气中除氧以外的那些有氧
化性的物质称为总氧化剂。
一般是能氧化碘化钾析出碘的物质，主要是
臭氧、少量的过氧酰基硝酸酯（PAN）及过氧
化氢等。
以臭氧浓度作为总氧化剂的含量。
（二）污染源
短波（185～210 nm）光辐射可使空气中的氧
转变成臭氧；
雷电可使氧气光致离解生成臭氧；
高压电器放电过程、紫外灯、电弧、高频无
声放电以及焊接切割等过程都会产生一定量
的臭氧。
饮用水消毒、污水处理、食品保鲜、纸张漂
白以及空气净化等过程中都可产生臭氧。
（三）危害
O3具有强氧化性和强烈的刺激作用，对人体
有多种危害。
臭氧对动物和植物生长也会产生一定的危害。
（四）卫生标准
公共场所空气质量卫生标准中臭氧的浓
度限值为 mg/m3，当其浓度为 mg/m3
以上时，一日超过4次，每次15 min以上，
均是不允许的。
工作场所空气中臭氧的最高容许浓度为
mg/m3。
二、常用测定方法
碘化钾法、分光光度法、库仑原电池法、化
学发光法、紫外分光光度法和红外光谱法
我国公共场所和室内空气中臭氧含量测定的
标准方法为靛蓝二磺酸钠分光光度法（GB/T
-2000）。
环境空气中臭氧含量测定的标准方法为紫外
分光光度法（GB/T15438-1995）。
（一）化学发光法
1．原理
乙烯法是基于O
3
与乙烯发生均相化学发光反
应，生成激发态甲醛，当激发态甲醛瞬间回
至基态时，放出光子，波长范围为300～600
nm，峰值波长435 nm。发光强度与O
3
浓度成
正比。
2．样品采集与测定
空气样品通过聚四氟乙烯导管，以400
ml/min的流量进入仪器，从记录仪上读取臭
氧的浓度。
3．方法说明
（1）乙烯法臭氧分析仪测定时需4种气体。
反应气乙烯由钢瓶供给，经稳压、稳流后进
人反应室；空气A经活性炭过滤器净化后作为
零气抽入反应室，供调节仪器零点，空气B经
过滤净化进入标准O3发生器，产生标准浓度
的O3进入反应室校准仪器刻度。
（2）反应后的废气中剩余部分乙烯气体，经
抽气泵、流量计进入催化燃烧装置，燃烧后排
出。
（3）为降低光电倍增管的暗电流和噪声，提
高仪器的稳定性，仪器安装了半导体制冷器，
使光电倍增管在较低的温度下工作。
（4）气样与乙烯气体的流量比例：气样气流
量∶乙烯流量＝400∶20。
（二）靛蓝二磺酸钠分光光度法
1．原理
在磷酸盐缓冲剂存在下，空气中的臭氧与吸
收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠（IDS）等摩尔反应，
生成无色的靛红磺酸钠，使溶液褪色，褪色程度
与臭氧的浓度成正比。在610nm处测定吸光度，
标准曲线法测定臭氧的含量。
2．采样
用硅橡胶管串连两支多孔玻板吸收管，用
ml IDS溶液为吸收液，以 L/min的流
量、避光采气5～30 L。当第一支吸收管中的吸
收液颜色明显减退时，立即停止采样。如不褪
色，采气量应不少于20 L。采样后的样品严格
避光，于室温暗处存放至少可稳定3d，20℃以
下可稳定一周。记录采样时的气温度、气压。
3．样品测定
采样后，将两只吸收管中的样品分别移
入比色管中，使总体积分别为 ml。测
吸光度值，同时做标准曲线（以线性回归方
程斜率的倒数作为样品测定的计算因子）。
4．方法说明
（1）当确信空气中臭氧浓度较低时，可用棕
色吸收管采样。
（2）采样体积为5～30L时，适于测定空气中
臭氧的浓度范围为～ ml/m3。
（3）靛蓝二磺酸钠吸收液保存于暗处，可稳
定一周。
（4）二氧化氮、氯气、二氧化氯对测定产生
正干扰。
（三）库仑原电池法
1．原理：库仑原电池法采用示差原电池测定臭
氧和总氧化剂。示差原电池由两个铂网阴极和
一个共用的活性碳阳极组成，电解液是溴化钾
和碘化钾的磷酸盐缓冲溶液。当含有臭氧的空
气样品进入电解池时，电解液经过阴极连续循
环流动，O
3
将电解液中的卤素离子立刻氧化成卤
素。析出的卤素被电解液带到阴极区，并在阴
极上重新还原成卤素离子。
如果臭氧与卤素离子按照化学计量关系
进行反应，析出的卤素在阴极定量还原，那
么，臭氧的浓度与原电池的电流成正比，通
过法拉第电解定律计算臭氧的含量。
…CO为不定形化学吸附物。
2．采样
3．样品测定
以150 mL/min的流量通过聚四氟乙烯管将
空气抽入仪器。
按仪器说明书调试仪器。从记录器上读取任
一时间臭氧和总氧化剂浓度（mg/m3）；若将记
录纸上的浓度和时间曲线进行积分计算（或与
电子计算机联接），可以得到臭氧和总氧化剂
的小时平均浓度和日平均浓度。
4．方法说明
（1）电解质的选择：本法是基于臭氧从卤
化物的水溶液中析出卤素测定空气中臭氧
和氧化剂，为使卤素定量析出并快速响应，
电解质的正确选择非常关键。溴化钾的最
适浓度为 mol/L；碘化钾的最佳浓度为
mol/L。
（2）电解液pH值的选择：电解液的pH值
对原电池电流有一定影响。当溶液pH＜
时，碘离子将被氧分子氧化使电流偏高；
而溶液pH＞时，原电池电流低于理论
值；最佳酸度为pH≈6 。
（3）臭氧过滤器的选择：空气中臭氧和其
他氧化剂（NOx、Cl2和有机过氧化物等）
具有相似的氧化能力，因此，选择性的去
臭氧是示差法测定臭氧的关键。根据臭氧
遇热分解为O2的原理，实验中采用加热选
择性除去臭氧，其他氧化剂可全部通过。
加热选择性除去臭氧法，除臭氧效率与臭氧浓
度、温度有关。
（4）必须排除空气中还原性气体：库仑原
电池在气体入口处设置了一个还原气体过滤
器，里面装有三氧化铬。空气样品进入库仑
原电池时，首先进入过滤器，还原性气体被
三氧化铬氧化除去。
还原性气体中的NO也被氧化成NO2，使总氧
化剂测定值偏高。因此，当NO浓度较高时，
需从总氧化剂中扣除由NO氧化产生的NO2所
相当量的臭氧。
第六节 硫化物及硫酸盐化速率
硫化氢是一种无色、有腐蛋臭味的弱酸性
气体，硫化氢与空气混合，当体积分数处
于%46%范围时形成爆炸混合物。
根据氧化条件和氧化剂的不同，硫化氢被
氧化成为不同的氧化产物。
在空气中燃烧生成SO2；与氯或溴水溶液作
用生成硫酸。
一、概述
（一）理化性质
硫酸盐化速率（sulphation rate）
在空气中，二氧化硫经光化学氧化、催化氧化、
游离基反应，或与氧原子反应等均可形成硫酸。
大量密集的硫酸在大气中弥漫，形成硫酸雾。
硫酸遇空气中的氨及其它无机离子又可形成各
种硫酸盐，它们在空气中呈气溶胶状态。
空气中硫化物的这种演化过程称为硫酸盐化速
率。它可以反映出城市空气污染的相对程度。
（二）污染源
硫化氢主要来源于人造纤维、天然气净化、
硫化染料、石油精炼、煤气制造、污水处理、
造纸等生产工艺及有机物腐败过程。含硫化
氢的废气、废液排放不当及在疏通阴沟、粪
池等意外接触所致。
生产、使用硫酸的工厂产生硫酸雾，以煤、
石油或重油为原料、燃料的工厂，以及家庭
燃煤排放的烟雾也是硫酸雾的污染源。
（三）危害
硫化氢的毒性较一氧化碳大56倍，几乎与
氰一样剧毒。硫化氢是强烈的神经毒物，
对粘膜亦有明显的刺激作用，主要从呼吸
道侵入人体而致人中毒。
硫酸对皮肤、粘膜等组织有强烈刺激和腐
蚀作用，长期接触硫酸雾或蒸气，可引起
牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、支气管扩张
等胸部病变。
（四）卫生标准
居住区大气中硫化氢一次测定最高容许
浓度为 mg/m3；工作场所空气中硫化氢
的最高容许浓度为10 mg/m3。
居住区大气中硫酸的一次测定最高容许浓
度为 mg/m3；日平均最高容许浓度为
mg/m3；工作场所空气中硫酸及三氧化
硫的最高容许浓度为2 mg/m3。
二、常用测定方法
空气中硫化氢含量的测定方法：
亚甲蓝分光光度法（居住区 ）、硝酸银比
色法（工作场所） 、气相色谱法、荧光光
度法、原子吸收法、导数示波极谱法和阳极
溶出伏安法等。
现场常用的快速化学和仪器分析方法有醋酸
铅检测管法、醋酸铅指示纸法、硫化氢库仑
检测仪法和硫化氢气敏电极检测仪法等。
空气中硫酸雾的测定方法：
离子色谱法
氯化钡比浊法
硫酸钡比浊法
二乙胺分光光度法
铬酸钡二苯偕肼分光光度法
空气中硫酸盐化速率的测定的方法有离子
色谱法、二氧化铅法、碱片重量法、碱片
铬酸钡分光光度法、EDTA配合滴定法、火
焰原子吸收法等。
离子色谱法和氯化钡比浊法被推荐为我国
测定工作场所空气中三氧化硫和硫酸的标
准方法。离子色谱法还被推荐为我国居住
区大气中硫酸盐的卫生检验标准方法。
（一）亚甲蓝分光光度法测定硫化氢
1．原理
空气中硫化氢被碱性氢氧化镉悬浮液吸收，
形成硫化镉沉淀。在硫酸溶液中，硫化氢与
对氨基二甲基苯胺溶液和三氯化铁溶液作用，
生成亚甲基蓝。测定665 nm处的吸光度，标
准曲线法计算空气中硫化氢的浓度。
2．采样
用一个内装一定量吸收液的大型气泡吸收管，
以 L/min流量，避光采集空气样品30
L。根据现场硫化氢浓度，选择采样流量，使
最大采样时间不超过1 h。记录采样时的气温
度和气压。
采样后向吸收管中补充水分至采样前吸收液
的体积；将样品置于暗处，以备测定。或者
在现场加显色液，带回实验室，当天测定。
3．样品处理
4．样品测定
（1）标准曲线的绘制：于比色管中先加不同
体积的吸收液，后加不同体积的标准液，混
匀。各管立即加混合显色液，加盖倒转，缓
缓混合均匀,放置30 min。加磷酸氢二钠溶液，
摇匀，以排除Fe3+的颜色。以水作参比，在
665 nm处测定各管吸光度值。以硫化氢含量
（μg）为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制
标准曲线。
（2）样品的测定：在6 h内，将处理过的样
品溶液按绘制标准曲线的操作步骤进行显色、
测定吸光度。在每批样品测定的同时，用未
采样的吸收液作试剂空白测定。
如果样品溶液吸光度值超过标准曲线的范围，
应先用吸收液将样品溶液稀释，再测定吸光
度；计算浓度时，再乘以样品溶液的稀释倍
数。
5．方法说明
（1）在光照条件下，硫化镉易氧化，在吸收
液中加入聚乙烯醇磷酸铵，可以减弱硫化镉
的光分解作用。为了进一步减少光的影响，
采样期间和样品分析之前应避光，采样时间
不应超过1 h，采样后应在6 h之内显色分析。
（为何要避光保存）
（2）吸收液：称量一定量的硫酸镉和氢氧化
钠和聚乙烯醇磷酸铵，分别溶于水中。临用时，
将三种溶液混合，强烈振摇至完全混溶，再用
水稀释至一定体积。此溶液为白色悬浮液，每
次使用时要强烈振摇均匀再量取。贮于冰箱中
可保存一周。
（3）混合显色液：临用时，按1 ml对氨基
二甲基苯胺使用液和1滴（ ml）三氯化
铁溶液相混合。此混合液要现用现配，若溶
液出现沉淀物，则不能使用。
（4）本方法的检出下限为μg/10ml，
测定范围为10 ml样品溶液中含～4μg
硫化氢。
（二）硝酸银比色法测定硫化氢
1.原理：用多孔玻板吸收管采集空气
中的硫化氢，与硝酸银反应生成黄褐色
硫化银胶体溶液，比色定量。
2.采样
在采样点，串联2只各装有亚砷酸钠-碳酸铵吸收
液的多孔玻板吸收管，以 L/min流量采集15
min空气样品。采样后，密封吸收管，置于清洁
的容器内运输和保存。
空白对照：将装有亚砷酸钠-碳酸铵吸收液的多
孔玻板吸收管带至采样点，除不连接空气采样器
采集空气样品外，其余操作同样品，用该吸收液
作为样品的空白对照。
3．样品处理
4．样品测定
5．方法说明
（三）离子色谱法测定三氧化硫
和硫酸雾
1.原理：用装有碱性溶液的多孔玻板吸收
管采集空气中的三氧化硫和硫酸，经色谱
柱分离，电导检测器检测，用保留时间定
性，峰高或峰面积定量。
2．采样
在采样点，用一只装有一定量碳酸钠-碳酸
氢钠吸收液的多孔玻板吸收管，以1 L/min
流量采集15 min空气样品。采样后，封闭
吸收管的进出气口，在清洁的容器中运输
和保存。室温下样品可保存7d。
空白对照
3．样品处理
用吸收管中的吸收液洗涤吸收管进气管内
壁3次，经微孔滤膜过滤后，加入具塞刻
度试管中，供测定。
若样品液中待测物的浓度超过测定范围，
应用吸收液稀释后再测定，结果计算时乘
以稀释倍数。
4．样品测定
（1）离子色谱仪操作条件：电导检测器。流动
相： ml/min碳酸钠-碳酸氢钠溶液。
（2）测定：配制硫酸标准系列，进样50 l，分
别测定标准系列，每个浓度重复测定3次，以峰
高或峰面积对相应的硫酸浓度（g/ml)绘制标准
曲线。同时测定样品溶液和样品空白溶液。测得
的样品峰高或峰面积值减去样品空白对照的峰高
或峰面积值后，由标准曲线计算硫酸的浓度
（g/ml）。
（四）二氧化铅法测定硫酸盐化速率
1.原理 空气中二氧化硫、硫酸雾、硫化氢
等与采样管中的二氧化铅反应生成硫酸铅，
PbSO
4
再与氯化钡作用形成硫酸钡沉淀，用重
量法测定。其结果以每日在100cm2面积的二氧
化铅涂层上所含三氧化硫毫克数表示。
2.采样
在现场从密闭的容器中取出制备好的二氧
化铅瓷管，安放在百叶箱中心，暴露采样一
个月。设点要求和取样时间与灰尘自然沉降
量采样相同。收样时，将样品瓷管放在密闭
容器中，带回实验室。在运送过程中，将样
品瓷管悬空固定放置，以免二氧化铅涂层面
被磨擦脱落。
3.样品处理
采样后，准确测量瓷管上二氧化铅的涂布面积。
将二氧化铅瓷管放入烧杯中，用少量碳酸钠溶液淋
湿涂层，用镊子取下纱布，然后用装在洗瓶中的碳
酸钠溶液冲净瓷管，搅拌，盖上表面皿，放置过夜。
将烧杯放在沸水浴或电热板上加热1 h，不时搅拌并
补充水，使保持一定的体积。趁热用中速滤纸过滤，
以倾注法用热水洗涤沉淀5~6次，合并滤液及洗液，
即为样品溶液。
在样品溶液中加甲基橙指示剂，滴加盐酸溶
液中和，为防止溶液溅出，应盖上表面皿，
从烧杯嘴处滴加盐酸至溶液呈红色，再多加
少许盐酸溶液。
放在沸水浴中加热至不再产生气泡为止，驱
除二氧化碳。
取下表面皿，用少量水冲洗表面皿。
4.样品测定
加热浓缩至一定体积，取下，趁热在不断搅
拌下，逐滴加入氯化钡溶液，至硫酸钡沉淀
完全，再置于水浴上搅拌加热10 min。
待溶液澄清后，沿杯壁滴加数滴氯化钡溶液，
以检查沉淀是否完全。
静置数小时后，将硫酸钡沉淀移入已恒重的
玻璃砂芯坩锅中，用温水洗涤沉淀数次，洗
涤液也洗入坩埚中，一直洗到滤液中不含氯
离子为止（用10 g/L硝酸银溶液检查）。
将沉淀于105℃下干燥，称量至恒重。坩埚的
两次质量之差为样品管上硫酸钡的质量。
在每批样品测定的同时，取同一批制备和保
存的未采样的二氧化铅瓷管，按上述相同操
作步骤作试剂空白测定。
5.方法说明
（1）影响空气中硫酸盐化速率的因素：
①瓷管表面二氧化铅涂层厚度：要求均匀
一致，否则影响含硫化物的吸收，使测定
结果偏低。
②风速：硫酸盐化速率与风速的4次方根
成反比。
③温度：温度每上升1℃，硫酸盐化速度
下降%。在25-40℃之间，温度对硫酸
盐化速度的影响甚微。
④含硫化合物的种类及浓度：浓度大时硫
酸盐化速度快。
⑤二氧化铅涂层表面的湿度：湿度大时硫
酸盐化速度快。
⑥二氧化铅的粒度：粒度越细，表面活性
越大，硫酸盐化速度越快。
（2）空气中甲基硫醇CH
3
SH被二氧化铅氧化，
但不能生成硫酸盐或硫酸铅，不干扰测定。
（3）本法对硫化物测得的是一个相对暴露指数，
而不是一个绝对数量或浓度。还没找到硫酸盐化
速率的测定结果与空气中二氧化硫浓度之间合理
的相关系数。因此，不提倡用硫酸盐化速率数据
来计算空气中二氧化硫的平均浓度。
氟化物（fluoride）包括无机氟化物和有机
氟化物。引起空气污染的氟化物中，大部分
是氟化氢，还有少量的氟化硅、氟化碳等。
第七节 氟及其化合物
一、概述
（一）理化性质
氟化氢
四氟化硅：一种无色的窒息性气体，相对
于空气的密度为，熔点℃，沸点
-86℃。四氟化硅能溶于乙醇及强酸，遇水
生成硅酸及氟化氢，同时有烟雾生成。
（二）污染源
空气中氟化物污染主要来源于工业生产过程。
用磷灰石、冰晶石和萤石为原料的钢铁厂、
制铝厂、砖瓦厂和磷肥厂等工矿企业都产生
大量的氟化氢或氟化物粉尘；一些矿山的开
采、含氟煤的燃烧也产生氟化物。
空气中的氟化物以氟化氢为主。
（三）危害
氟化物特别是氟化氢属于高毒类化合物。
氟化氢的毒性比二氧化硫大约20倍，对人
的呼吸器官、皮肤及眼结膜有强烈的刺激
和腐蚀作用。
氟又是人体正常组成的微量元素之一，
它是维持人体健康所必需的微量元素，一
定量的氟可以预防龋齿病的发生，有益于
人体健康。
（四）卫生标准
居住区大气中氟化物（换算成F）的一次测
定最高容许浓度为 mg/m3；日平均最
高容许浓度为 mg/m3。
工作场所空气中氟化氢及氟化物（换算成
F）的最高容许浓度为1 mg/m3。
二、常用测定方法
氟离子选择电极法、离子色谱法、氟试剂
-镧盐比色法、茜素磺酸钠-锆盐比色法和
羊毛青R-锆盐比色法
氟离子选择电极法和离子色谱法分别被推
荐为我国环境空气中和工作场所空气中氟
化物和氟化氢浓度测定的标准方法。
氟离子选择电极法
（GB/T 15434-1995）
1.原理：含氟化物的空气通过磷酸氢二钾
浸渍过的滤膜时，氟化物被固定或阻留在
滤膜上，用盐酸溶液浸溶滤膜上的氟化物
制成样品溶液，用氟离子选择电极法测定。
当温度为25℃时，上式可简化为
将氟离子选择电极和饱和甘汞电极插入含
氟离子的溶液中构成电池，一定条件下，
电池的电动势与溶液中氟离子活度的负对
数成线性关系:
2．采样：在滤膜夹中装入两张磷酸氢二钾浸
渍滤膜，中间间隔23 mm，以100120 L/min
流量采样。记录气温、气压和样品编号。
3．样品处理：采样后，用干净镊子将样品滤
膜取出，对折放入塑料袋（盒）中，密封，
带回实验室，贮存在空干燥器中，六个星期
内完成分析。
4．样品测定
（1）标准曲线的制备：分别移取一定量的F－
标准溶液配制标准溶液系列。从低浓度到高浓
度，分别插入饱和甘汞电极和氟离子选择电极，
测定电池的电动势，同时记录测定时的温度。
以测得的电池电动势E对氟离子浓度的对数
(lgc)绘制标准曲线。
（2）样品测定：将样品滤膜剪成小碎块
（约为5 mm × 5 mm），放入聚乙烯塑料
杯中，加盐酸，在超声波清洗器中提取30
min，取出，溶液冷却至室温后，加入氢氧
化钠溶液、TISAB和水；放置35 h后，按
标准曲线法进行测定，根据回归方程计算
氟含量。
（3）空白值测定：随机抽取未经采样的磷
酸氢二钾浸渍滤膜45张，分别用标准加入
法进行测定，即在剪碎的空白滤膜中加入氟
化钠标准溶液，然后按样品测定方法测定其
氟含量，取其平均值计算空白滤膜的氟含量，
空白滤膜的氟含量为测定值减去所加标准溶
液的氟含量。
（1）在每测定一试液后，应将电极用无氟
水清洗干净。
（2）氟离子选择电极使用的适宜pH范围为
，当pH过高或过低时，都会给测定
结果带来误差。
（3）温度影响：要求标准系列溶液和样品
液的温度要基本一致。
5．方法说明
（4）用氟离子选择电极测定前，先向标准
系列各管及样品管各加一定量的TISAB，其
作用：①控制试液的离子强度基本一致；
②维持试液pH＝； ③掩蔽作用；
④加快反应速度。
（5）氟离子选择电极测定氟离子的浓度范
围一般为10-110-6 mol/L。
第八节 铅
一、概 述
（一）理化性质
（二）污染源
空气中的铅主要来源于人为污染源。铅蓄电池、
汽油抗震剂、油漆颜料、杀虫剂等行业都产生含
铅废气，是空气中铅污染物的主要来源。汽车尾
气是城市空气铅污染最主要的污染源。
室内空气中的铅污染主要来自家庭装修装饰材
料等。此外，含铅建筑涂料的氧化风化、土壤风
化侵蚀、火山活动以及森林火灾等过程中自然释
放的铅也是空气铅污染物的重要来源。
铅对机体无任何生理功能，是一种以神经毒性
为主的有毒重金属元素。
铅及其化合物主要以粉尘、烟或蒸气形式存在
空气中，经呼吸道、消化道进入人体。
铅化合物的形态不同、溶解度不同，其毒性作
用也不同。
（三）危害
（四）卫生标准
居住区大气中铅的一次测定最高容许浓度
为 mg/m3，日平均最高容许浓度为
mg/m3。
工作场所空气中铅的最高容许浓度为铅烟
mg/m3，铅尘 mg/m3。
原子吸收法（石墨炉、火焰）
氢化物发生原子荧光光谱法
微分电位溶出法
二硫腙分光光度法
极谱法
二、常用测定方法
（一）二硫腙分光光度法
（GBZ/T －2004）
用微孔滤膜采集空气中铅尘、铅烟，经硝
酸溶解后，在pH 溶液中铅离子与二
硫腙反应生成的二硫腙铅红色配合物。用三
氯甲烷提取后，在520 nm处测定提取液的吸
光度，标准曲线法定量。
1．原理
根据用二硫腙三氯甲烷溶液提取后分析步
骤的不同，该方法又分为以下两种方法：
混色法：用二硫腙三氯甲烷溶液提取后，在
绿色二硫腙与红色二硫腙铅共存下测定吸光度。
单色法：在二硫腙三氯甲烷溶液提取后，先
用氰化钾‑氨溶液洗脱液洗去绿色的二硫腙后，
再测定吸光度。
2．采样
短时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的
采样夹，以5 L/min流量采集空气样品15 min。
长时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的
小型塑料采样夹，以1 L/min流量采集空气样
品28 h。
个体采样：将装好微孔滤膜的小型塑料采样
夹佩戴在监测对象的前胸上部，进气口尽量
接近呼吸带，以1 L/min流量采集空气样品
28 h。
空白对照：将装好微孔滤膜的采样夹带至
采样点，除不连接空气采样器采集空气样品
外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。
采样后，将滤膜的受尘面向内对折2次，
放入清洁的容器内运输、保存。室温下，样
品可长期保存。
3．样品处理
将采过样的滤膜放入烧杯中，加入硝酸，在
电炉上缓缓煮沸约30 min。将溶液定量转移入
具塞比色管中；滤膜留在烧杯内，再用少量水
分次洗涤，洗涤液一并转入比色管中。溶液冷
却后，再用硝酸稀释至一定体积。摇匀后，取
一定量的样品溶液于另一具塞比色管中，供测
定。若样品液中铅浓度超过测定范围，用硝酸
溶液稀释后测定，结果计算时乘以稀释倍数。
4．样品测定
（1）标准曲线的绘制：
单色法：向混色法所得的三氯甲烷层中
加入氰化钾-氨水洗脱液，振摇，静置分层，
弃去水层，必要时可再洗一次；向三氯甲烷
层加无水硫酸钠脱水，或经脱脂棉直接将三
氯甲烷层过滤到比色皿中，以下操作与混色
法相同。
混色法：分别将一定量的标准溶液加入分液
漏斗，向各漏斗中中加入柠檬酸铵溶液、盐
酸羟胺溶液和酚红溶液，摇匀；用氨水调至
溶液呈红色（pH910）；加入适量氰化钾溶
液，摇匀；准确加入一定量的二硫腙三氯甲
烷溶液，，振摇，静置分层，弃去水层，将
三氯甲烷层经脱脂棉过滤到比色皿中，于520
nm波长下，以三氯甲烷为参比，测定吸光度，
每个浓度重复测定3次，以吸光度均值对铅含
量（g）绘制标准曲线。
（2）样品测定：按照测定标准系列的操作条
件和方法，测定样品和空白对照溶液。测得
的样品吸光度值减去空白对照吸光度值后，
由标准曲线计算铅的含量(g)。若铅浓度超
过测定范围，用三氯甲烷稀释后再测定，结
果计算时乘以稀释倍数。
5．方法说明
（1）本法最适宜的酸度条件为。
（2）所用的试剂空白应低，否则必须提纯。
（3）单色法灵敏度较高，但在洗涤过程中铅
可能损失，影响测定结果的准确度；混色法
没有经过洗涤操作，没有损失铅，但二硫腙
的浓度和用量影响方法准确度。因此，测定
时应控制二硫腙的浓度和用量。
（二）石墨炉原子吸收光谱法
（GB 11739-89）
1．原 理
采集在玻璃纤维滤纸上的铅及其化合物，经
硝酸-高氯酸消解后，以离子形态定量地转移
到溶液中，于 nm处用石墨炉原子吸收分
光光度法进行测定。
2．采样
（1）总悬浮颗粒物取样：将200 mm × 250
mm滤纸平置于大流量采样器的采样夹上，夹
紧，以 m3/min流量采气10 m3。
（2）可吸入颗粒物采样：将滤纸平置于可吸
入颗粒物采样器的采样夹上，夹紧，按采样
器说明书规定的流量采气 m3。
采样后，小心取下采样滤纸，尘面向内对折，
放于清洁纸袋中，再放入样品盒内保存待用。
记录采样时的温度和气压。
3．样品处理
取总悬浮颗粒物采样滤纸的一部分或可吸
入颗粒物采样滤纸一半。以硝酸-高氯酸消解
后，转移至容量瓶内，用水定容，混匀。同
时用未采样的滤纸，按制备样品溶液的操作
步骤，制备空白溶液。
4．样品测定
（1）仪器测定参考条件
（2）样品测定：配制铅标准系列溶液，将原
子吸收分光光度计调至最佳工作状态，测定
标准系列溶液的吸光度值，绘制标准曲线，
同时测定样品和空白溶液的吸光度值，由标
准曲线计算铅的含量。
（三）氢化物发生-原子荧光法
1．原理
采集在滤料的铅经硝酸-高氯酸消化后，在氧
化剂的作用下，2价的铅被氧化成4价铅。硼
氢化钾是一种强还原剂，在酸溶液中发生激
烈的分解反应，产生大量的新生态氢原子，
与4价铅反应形成气态的金属氢化物氢化铅
铅化氢进入电热石英原子化器后，分解
形成铅原子。在铅空心阴极灯照射下，基态
铅原子被激发至高能态，回到基态时发出特
征波长的荧光，其荧光强度与铅含量呈正比，
用标准曲线法进行定量。
2．采样
用装好滤膜的采样夹，在采样点以5
L/min的流量采集空气50 L。
空白对照：将装好滤膜的采样夹带到采样
点，除不采集空气外，其余操作同样品，作
为样品测定的空白对照。
3．样品处理
将采过样的滤膜以硝酸-高氯酸消解后，
转移至容量瓶内，并加入盐酸和草酸溶液，
摇匀，再加入铁氰化钾溶液，用水稀释，定
容，摇匀，放置30 min后测定。
用同样的方法处理空白对照滤膜，制备空
白对照溶液。
4．样品测定
（1）仪器测定条件
（2）测定：预热30 min后，将制备好标准
系列溶液、样品溶液、空白对照溶液分别加
入样品测定管中，在上述仪器测定条件下进
行测定。
5．方法说明
（1）铅的氢化物发生条件对酸度要求十分苛刻，
溶液的酸度过高会产生沉淀，影响测定结果；反
应后溶液酸度保持pH8～9为好。
（2）向体系中加入氧化剂铁氰化钾，可大大提
高氢化铅（PbH
4
）的发生效率，又可抑制Cu2+的
干扰；加入草酸可以掩蔽铁、钼等干扰元素。
方法所用的“盐酸 + 铁氰化钾 + 草酸体系”
是一个掩蔽干扰离子效果最好、共存离子干扰最
小的体系。
第九节 汞
一、概述
（一）理化性质
汞（mercury）俗称水银，熔点℃，常
温下是一种银白色的液体，是唯一的液体金属。
汞具有较大的挥发性，毒性较大。汞的表面张
力很大，易形成小滴。汞难溶于水，易溶于硝
酸，能溶于脂肪。除铁和铂外，许多金属溶于
汞而成为汞齐。汞在自然界以金属汞、无机汞
和有机汞的形式存在。
（二）污染源
汞在自然界中分布极广，自然因素释放到空
气中的汞主要是单质汞、二甲基汞、挥发性
无机汞化合物等。另外，水体、土壤、植物
表面的自然释放及森林火灾也是大气汞污染
的重要来源。环境中的汞污染除自然因素外，
绝大部分是人为因素所致。
（三）危害
汞主要经呼吸道进入人体，如果皮肤直接接
触汞，也可经皮肤进入体内。
汞及其化合物的毒性都较大。生产过程中多
为慢性汞中毒。慢性汞中毒的临床表现为神经
衰弱综合征、“易兴奋征”、肌肉震颤、口腔
炎、肾脏损害等。在自然界，汞经过转化可变
为有机汞，再经过食物链进入人体造成中毒。
日本的“水俣病”就是由工业废水中的汞的污
染造成的一种“公害病”。
（四）卫生标准
居住区大气中汞的日平均最高容许浓度
为 mg/m3；工作场所空气中金属汞
的最高容许浓度为 mg/m3。
二、常用测定方法
仪器分析法 分光光度法、原子吸收光谱、
GC、HPLC、色谱与质谱联用技术等
快速检验法 碘化亚铜检气管法和试纸法
冷原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和二硫
腙分光光度法分别被推荐为我国居住区和工
作场所空气中汞测定的标准方法。
（一）冷原子吸收光谱法
（GBZ/T -2004）
1．原理
空气中的汞及其化合物被酸性高锰酸钾溶液
吸收，氧化成汞离子。汞离子被氯化亚锡还原
成汞原子蒸气后，强烈吸收 nm波长的紫
外线，其吸收程度与汞含量成正比；用测汞仪
或原子吸收分光光度计测定吸收程度，标准曲
线法定量测定汞含量。
2．采样
串联2个大型气泡吸收管，以高锰酸钾-硫酸
为吸收液，按500 ml/min流量采集空气样品15
min，封闭吸收管进出气口，置清洁容器内运
输和保存。
空白对照：在采样点，向另一大型气泡吸收管
中加入吸收液，除不连接空气采样器采集空气
样品外，其余操作同样品，作为样品测定的空
白对照。
3．样品处理
用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁，将后
面一支气泡吸收管中的吸收液倒入前管，摇
匀，取一定量于具塞比色管中，供测定。若
样品液中汞的浓度超过测定范围，可用吸收
液稀释后测定，结果计算时乘以稀释倍数。
4．样品测定
（1）标准曲线的绘制：取比色管，加入适量
汞标准溶液和吸收液，配制汞标准系列，向
各标准管中滴加盐酸羟胺溶液至无色，用力
振摇数次，放置20min。然后用测汞仪或原子
吸收分光光度计，在波长下测定标准
系列溶液的峰高，每个浓度重复测定3次，以
峰高均值对汞浓度（g/ml）绘制标准曲线。
（2）样品测定：按照测定标准系列溶液
的操作条件和方法测定样品溶液和空白对
照溶液，用样品峰高值减去空白对照峰高
值后，标准曲线法计算汞浓度。
5．方法说明
（1）本法的平均采样效率为％。
（2）盐酸羟胺还原高锰酸钾过程中将产生氯气
和氮氧化物，必须充分振摇并静放20 min，使之
完全逸出，以免干扰汞蒸汽的测定。
（3）若样品溶液出现二氧化锰沉淀，加入足够
量的盐酸羟胺溶液，直至沉淀、颜色完全消失。
（4）用空气作为载气时，必须要经过活性炭
净化处理。
（5）苯、丙酮、汽油等有机溶剂对
的紫外线也有吸收作用，干扰汞的测定。测
汞时，实验室应禁用以上溶剂。
（6）本法的检出限为 g/ml；当采样
体积为 L时，最低检出浓度为
mg/m3；测定范围为 mg/m3。
（二）原子荧光光谱法
（GBZ/T -2004）
1．原理
空气中蒸气态汞及其化合物被吸收液吸收、氧
化后，硼氢化钠将汞离子还原成汞原子蒸气，
在原子化器中，汞原子吸收波长的光，
发射原子荧光。测定原子荧光强度，以峰高或
峰面积进行定量。
2．采样 同（一）法。
3．样本处理 同（一）法。
4．样品测定
（1）仪器操作条件：原子荧光光度计具备
汞空心阴极灯和氢化物发生装置。原子化
器高度：8 mm；载气（Ar）流量：400
ml/min；屏蔽气流量：1000 ml/min。
（2）标准曲线的绘制：取比色管，加入适
量汞标准溶液和吸收液，配制汞标准系列，
向各标准管中滴加盐酸羟胺溶液至无色，
用力振摇数次，放置20min。将仪器调节到
最佳操作状态，分别测定标准系列溶液，
每个浓度重复测定3次，以峰高或峰面积均
值对汞浓度（g/ml）绘制标准曲线。
（3）样品测定：用测定标准系列的操作
条件测定样品溶液和空白对照溶液；测
得的样品峰高值减去空白对照峰高值后，
由标准曲线计算汞浓度（g/ml）。
5．方法说明
本法的检出限为 g/ml；当采样体积
为 L时，最低检出浓度为 mg/m3；
测定范围为 g/ml。
第十节 锰
一、概述
（一）理化性质
锰（manganese）是一种灰白色、脆而硬的金属，
纯锰为灰红色。锰溶于稀硝酸、稀盐酸和热浓硫酸。
暴露于空气时锰的表面即被氧化，生成一层薄而密的
氧化膜。高温时，锰遇氧气或空气能燃烧。锰蒸气在
空气中能迅速被氧化成黑色的氧化锰（MnO）和棕色
的四氧化三锰（Mn
3
O
4
）烟尘，并以气溶胶形式存在
于空气中。锰有七种氧化状态，其中以二价锰（Mn2+
）最稳定。
（二）污染源
锰矿的开采、干燥、磨粉等生产过程产生锰
尘。各种含锰原料的应用都可能造成锰的污
染；褐石（锰矿）广泛应用于氧气、氯气的
制造，船舱油漆、陶瓷工业，干电池、水泥
制品、漆布等的生产，许多化学反应用褐石
作为催化剂，制药工业中高锰酸钾及其制品
的生产都使用锰，都可产生锰的污染。
（三）危害
进入人体的锰主要以三价锰的磷酸盐存在于线
粒体内，蓄积在脑、肝、胰、肾、肠道等组织
中。锰主要经肝脏分泌到胆汁，再随胆汁排入
粪便，少量经肾脏随尿排出。一般而言，锰化
合物的化合价愈低、毒性越大，MnO、Mn
3
O
4
的毒
性比MnO
2
的毒性大～3倍。二氯化锰毒性最大，
慢性锰中毒主要由二价锰化合物所致。
锰的主要毒性在于它以中枢神经系统为其主
要靶器官的慢性损伤作用，另外对呼吸系统、
免疫器官及生殖功能均产生影响。职业性锰中
毒一般为慢性中毒，早期主要临床表现为神经
衰弱综合征和植物神经功能紊乱，进一步发展
可导致椎体外系障碍，表现为典型的帕金森氏
综合征，即震颤麻痹。锰又是人体正常组成的
微量元素之一，它是维持人体健康所必需的微
量元素。成人每日摄取锰量为3～7 mg。
（四）卫生标准
居住区大气中锰及其化合物（换算成MnO
2
）日平均最高容许浓度为 mg/m3；工作
场所空气中锰及其化合物（换算成MnO
2
）的
最高容许浓度为 mg/m3。
磷酸-高碘酸钾分光光度法、过硫酸铵分光光
度法、原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安
法、极谱法、微分电位溶出法和化学发光法
磷酸-高碘酸钾分光光度法和火焰原子吸收光
谱法分别被推荐为我国居住区大气和作业场
所空气中测定锰的卫生检验标准方法。
二、常用测定方法
（一）磷酸-高碘酸钾分光光度法
（GBZ/T －2004）
1．原理
用微孔滤膜采集空气中锰及其化合物，经
硝酸-高氯酸消解后，在磷酸溶液中，锰离子
被高碘酸钾氧化成紫红色高锰酸盐；在530
nm波长下测量吸光度值，标准曲线法定量。
2．采样
短时间采样：在采样点，用微孔滤膜为采样
滤料，以5 L/min流量采集空气样品15 min。
长时间采样：在采样点，用微孔滤膜为采样
滤料，以1 L/min流量采集空气样品2～8 h。
个体采样：将装好微孔滤膜的小型塑料采样
夹佩戴在采样对象的前胸上部，进气口尽量
接近呼吸带，以1 L/min流量采集2～8 h空气
样品。
空白对照：将装好微孔滤膜的采样夹带
至采样点，除不连接空气采样器采集空气样
品外，其余操作同样品，作为样品测定的空
白对照。
采样后，将滤膜的接尘面向内对折2次，
放入清洁塑料袋或纸袋内，置于清洁的容器
内运输和保存。在室温下样品可长期保存。
3．样品处理
将采过样的滤膜放入烧杯中，加入硝酸-
高氯酸消化液，在电热板上加热消解，待消
化液基本挥发干时取下，稍冷后用磷酸溶液
溶解残渣，并将其定量转移入具塞比色管中，
稀释至刻度，摇匀，取一定体积于另一具塞
比色管中，供测定。若样品溶液中锰的浓度
超过测定范围，可用磷酸溶液稀释后测定，
结果计算时乘以稀释倍数。
4．样品测定
（1）标准曲线的绘制：取若干支比色管。分别加
入一定量的锰标准溶液和磷酸。向各标准管中加
入适量高碘酸钾，沸水浴中加热一定时间；冷却
后，在530nm波长下测定A，每个浓度测定3次，以
吸光度均值对锰含量（g）绘制标准曲线。
（2）样品测定：按照上述方法测定样品溶液和空
白对照溶液。测得的样品吸光度值减去空白对照
吸光度值后，由标准曲线计算锰含量。
5．方法说明
（1）本法的平均采样效率为%；平均回
收率为%。
（2）该反应显色完全后，颜色可稳定2 h。
（3）三价铁离子可产生黄色而干扰测定。
加入磷酸后，可消除其干扰。
（4）铬干扰测定。
（5）本法的检出限为 g/ml。
（二）石墨炉原子吸收分光光度法
1．原理
用微孔滤膜采集空气中气溶胶态锰及其
化合物，以硝酸-高氯酸消解后，在
nm波长下，用石墨炉原子吸收光谱法测定。
2．采样 同（一）法。
3．样品处理 将采过样的滤膜以硝酸-高
氯酸消解后，转移到具塞刻度试管中，稀释
至刻度，摇匀，供测定。
4．样品测定
• （1）仪器工作条件：
• （2）测定：将原子吸收分光光度计调节至
最佳测定状态，在仪器工作条件下分别测
定标准系列、样品溶液和空白对照溶液的
吸光度值。
• 用样品吸光度值减去空白对照吸光度值后，
标准曲线法计算锰浓度（g/ml）。
5．方法说明
（1）本法的平均采样效率为%。
（2）若样品溶液中有白色沉淀，可用离心法除去。
（3）普通石墨管与热解涂层石墨管测定锰标准曲线
的斜率有很大差异，后者灵敏度约高于前者一倍。
使用热解涂层石墨管,灵敏度有明显提高。
（4）本法的检出限为×10-6 mg/m3。
