银电解工艺与电解银质量
蒋志建
(北京有色金属供销公司，北京 100012)
摘 要：本文从健全银电解液的循环体系，完善电解设备的机械搅拌系统，加强电解液酸
度的控制与调整等几个方面，详细阐述了氢氧化物在阴极上沉积的原因以及杜绝氢氧化物
沉积必须采取的措施。
关键词：银电解；循环：扩散：浓度梯度：质量控制
O序言
在笔者所著的 《银电解精炼与制品表面氧
化膜的关系》～文 “有色金属与稀土应用”2006
年第 4期中，从理论上阐述了电解过程中氢氧
化物在阴极上沉积的机理，并在实践中，由于
生产技术控制的缺陷为氢氧化物沉积创造了条
件，观察银电解生产中的各种现象，更证实了
氢氧化物的存在，并且在析出银的熔铸过程中，
氢氧化物高温分解。而且以氧化物的形态进入
银锭，致使银的最终产品表面有氧化膜，失去
了应有的光泽，熔化时成球率差，不能满足用
户要求。
如果银电解生产流程不健全，工艺参数与
控制标准有缺陷，电解设备不太完善，工作制
度不尽合理，便会出现在电解液中浓差极化较
严重的现象，由于浓度梯度的存在 ，阴极表面
附近层中酸度显著降低 ，致使氢氧化物在阴极
上沉积，影响电解银的物理性能，要提高电解
银的质量，就需要改进电解工艺、改进工作制
度。本文就改进银电解工艺几点看法。
1健全电解液的循环体系
1．1保持电解液中的离子浓度
电解液中保持一定的金属离子浓度，不仅
是正常进行电解过程的基本条件之一，而且也
是保证产品质量的主要手段，是维持高电流效
率的重要措施之一。
然而，由于～些电解流程不够完善，因此
电解液中的杂质含量不可能保持在一定范围
内，而是每天都在不断积累，杂质含量每天都
在增加。见笔者所著 《金属电解提纯的影响因
素及因电解现状》一文 “有色金属与稀土应用”
2002年第 3期中。以铜为例，铜的析出电位与
银的吸储电位比较接近 (毛。Ag ／Ag=+0．79，
毛。Cu +／Ag=+0．34)，随着电解的不断进行，
铜离子浓度不断增加，使得铜的析出电位也相
应提高，银离子浓度的不断降低使得银的析出
电位也相应降低。铜与银的析出电位越来越接
近，直至电位相同时，铜与银同时在阴极上析
出，影响了银电解提纯的正常进行。使得析山
银中杂质含量过高，质量下降。同时法拉第定
律指山，当电极上通过 96500C或 26．8A·h的
电量时，都能在电极上析出或溶解一克当量的
任何物质。由于有杂质和银同时析出，因而银
的析出量大打折扣，同时电解液中 [H 】的消
耗、pH值升高、电解液的电性能下降、金属的
水解、氢氧化物在阴极上析出，不仅影响了银
电解的电流效率 ，而且电解银的质量也受到影
响。
电流效率是电解过程中的一项重要的技术
经济指标，表示理论析出量与实际产出量之比
1
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值，并下式表示：
n = g
q×IXt×N
× 100％
． 式中：n一电流效率(％)
t一电解通电的时间(h)
g一在电解通电时间内析出的银量(g)
‘ I—通过电解槽的电流强度(A)
N．—电解槽个数
q一银的电化当量4．0254
由于电流效率降低，使生产成本大大提高。
1．2电解液的循环
对电解液中银含量及杂质浓度进行调控的
有效方法之一 就是使电解液循环，让含银量
低、杂质含量高的废液流出电解槽，补充含银
量高、杂质舍量低的新液，使得电解槽中的银
含量和杂质含量始终控制在所要求的范围内，
这样不仅保证了产品质量，维持较高盼电流效
率 降低了生产成本。同时克服了电解液上层
含氢离予高、下层氢离子浓度低、靠近阴极板
处的液面氢离子浓度低等不良现象，使电解液
内也溶酸度趋于一致。同时电解液的循环促使
液中金属离子的扩散与对流。有利于克服溶液
中的浓度梯度。
电解液循环流量按下式计算：
Q= P
l—_P2
式中：I一—-通过电解槽的电流强度(A)
电化当量 (银为4．0254)
111—一电流效率 (％)
。 N-—一串联电解槽数
P广一 新液含银(g几)
一 P 电解液含银(gm)
Q一 加入一个电解槽的中性电解液
’ 量 (新液量 L，h)
电解液的循环方式有大循环、小循环和间
断循环之分。间断循环的银电解工艺为，4～6
2
次，每班，电解液流速为800～1000毫升，分钟。
1．3废液再生
电解液的再生是电解液循环的必不可少的
重要环节，废液的再生工艺必须满足循环的要
求：将杂质除去，将银保留于溶液中。目前常
用的方法是热分解法。
将电解废液及一次银粉水洗打至热分解罐
内，进行浓缩、蒸发，分解时要求严格控制温
度 (不高于 350~C)，要经常搅拌，勤检查铜的
硝酸盐是否分解完全，并防止局部过热，以避
免硝酸银分解。分解结束后，趁热加水浸出，
浸出液返同电解，浸出渣待处理。
如果银电解51 艺要增加电解液的循环系
统，不仅仅是增加电解废液底槽、新液高位槽、
电解液输送管道和酸泵，最重要的是增加电解
液的热分解工艺。
1．4增加电解液循环体积比的利弊 一
进入电解槽的新液和电解废液的体积比称
为电解液循环体积比，增大循环体积比有以下
优缺点。
。
优点：
①增大电解液循环体积比可以消除阴极附
近电解液中酸与金属离子之不足，使槽内电解
液有足够好的对流，使电解液成分均匀，降低
扩散层的厚度，克服浓差极化。
②通过电解液的循环，降低电解液电阻，
从而提高电流效率。
③电解液的循环速度与电流密度、电解槽
的大小和循环方式有关。电解液循环速度增大，
允许采用较大的电流密度，提高产量。
④通过电解液的循环，使电解液中各种成
分保持在规定范围内。
缺点：
电解液循环体积比过大，可能使阳极泥机
械地进入阴极，影响阴极质量，同时增加溶液
漏电损失。
2改造、完善电解设备
2．1浓度梯度的存在是产品质量的隐患
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如果银电解液既没有循环对流，又没有机
械搅拌，而溶液中离子的扩散传质过程又恰恰
是最慢的环节，便会在阴极上不断析出离子，
使阴极表面附近层中的银离子浓度不断下降，
而溶液深处的银离子又不能及时扩散过来补
充，在阴极附近形成了浓度差即浓度梯度，除
了银离子浓度梯度外，在阴极区还有杂质金属
的浓度梯度、氢离子浓度梯度。由于这些浓度
梯度的存在不仅影响到产品的质量，甚至生产
过程无法顺利进行。
2．2机械搅拌是电解槽不可缺少的组成部分
为了驱散浓度梯度，加速扩散传质过程，
使阴极附近的银离子不断得到补充，电解生产
得以继续，同时氢离子的扩散补充又减缓了阴
极区的氢离子贫化速度，防止金属的水解、氢
氧化物的产生，就必须完善电解设备，增加机
械搅拌系统。
2_3往复式机械搅拌
机械搅拌由电机带动，凸轮旋转，致使搅
拌棒在阴、阳极间作往复运动，每对阴、阳极
间均有一根搅拌棒 ，因而其作用有二：
①搅拌电解液，防止浓差极化，促使扩散：
②进行打权作业，以防止树枝 结晶的生
成而导致阴、阳极短路。
2I4搅拌参数
①电解液机械搅拌速度：20~22次／分钟；
②电机功率：1．5千瓦即可。
3电解液酸度的控制与调整
3．1电解液酸度的控制范围
如果提纯银的原料以杂银铜为主 ，例如
72AgCu下脚，含有其它杂料的 56AgCuZnSn
等，在电解提纯过程中，除了银之外，铜、锌、
锡、铅、铁等杂质都有可能进入电解液。由于
各种金属的水解条件不同，如锡在稀硝酸中溶
解较慢，并能生成 Sn(NO3)2和 NH4NO3，由于
锡很容易水解，如 Sn(OH4)水解是在 pH=0时
开始 ，而 Sn(OH)2在 pH=0．9时水解，JtLgl,
Fe(OH)3也在 pH=1．5时水解，SnO2H水解开始
于 pH<0时。同时，由于原料中基本上不含钯
和铂，因此电解液的酸度可不受 10---20％g／L的
最高限制。然而，如果控制的酸度标准为pH=
1,--2，并且用pH广泛试纸测试，即使在 pH广
泛试纸上pH1和 pH2均为红色时，也很难分辨
清楚。我们知道，pH=2即表示该溶液中[H 】
浓度为 10 克分子／升，若换算成 HNO3的克／
升浓度，则为0。63克／升，因此必须提高溶液中
HNO3的浓度，才能防止贱金属水解。
3．2电解液酸度的检测方法
电解液的酸度控制标准改为更精确的克／升
浓度表示，同时酸度也比原先提高了约 10倍，
过去用 pH试纸控制电解液酸度的方法，既不科
学也更不适用了。因此，为了严格控制电解液
中的酸碱度，必须配备滴定管、支架等检测设
备，采用滴定法检测电解液的酸度。
3．3电解液酸度的调整
电解液的酸度与电解电流密度、电解液的
温度等必须每小时测定一侧，并随时调整 ，保
证 24小时内各项控制指标始终如～。
通过24 JJ＼Bt不间断地检测和控制每个电解
槽、温度、酸度及槽电压 ，搅拌和循环电解液，
可保证电解液生产的正常进行。
4确保电解银质量的其它措施
4．1银成品铸模的改进
银成品铸模是卧式半圆柱型、敞口较大，
浇铸方便。由于浇铸时熔液表面的一层不熔的
悬浮物也随着熔液流人模具内，并在模具上层
表面缩缝处冷凝成一片黄褐色的物质，影响电
解银的外观质量。若将铸模改成竖模，可缩小
浇铸口，虽然浇铸困难了，但可以使熔液表面
的不熔的悬浮物在浇铸口集中到一点，即棒状
银锭的一端有利于下一步的处理。
4，2铸锭的淬酸处理
将铸成棒状的银锭先放人预先配制好的
10％的硫酸溶液中淬酸，然后再用肥皂水刷洗。
实践证明：银锭表面那层黄褐色的物质，在经
过淬酸后完全可以刷去，使整个银锭色泽一致。
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4．3切头处理
为了确保质量和银锭的美观，可将银棒浇
铸口切去一截 ，切下部分可返回铸阳极板再电
解。
经过以上处理后得到电解银成品银棒。
5结束语
经过电解废液处理工艺的改进，以适应电
解液循环的要求。增加电解液高位槽、酸泵等
(上接第 34页)
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循环设备 ，完善电解生产工艺流程。增加机械
搅拌系统，克服了电解液的浓羞极化。调整了
电解液的酸度控制参数和控制手段，从工作制
度上确保了对电解槽全天候检测，通过在电解
过程中层层把关，可生产出合格的析出银。通
过采取铸模改进，电解银的淬酸、切头等双保
险的措施，使得氢氧化物无法在电解生产过程
中产生，产生的氢氧化物也能在电解银后处理
中除去，可得到高质量的电解银成品。
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