非 线 性 化 学
1
一、引言
1、化学的核心问题
分子变化或化学反应的规律
新
材
料
新
技
术
自
然
界
演
化
的
规
律
2
2、化学过程是非线性过程
非线性的含义
化学过程中非线性耦合类型
——电子与核运动的耦合
——不同物质之间的耦合
——反应物与环境的耦合
——化学过程与物理过程的耦合
3
二、研究内容
在远离平衡态条件下，由非线性
过程所形成的各类时空有序结构(或
非线性动力学行为)的特性、机理及
其相互转变的规律。
4
1、化学反应体系的状态随控制参量的演化
反应反应————扩散方程扩散方程
5
2、时空有序结构的类型
化学振荡——时间有序
图灵斑图——空间有序
化学波(波前,靶环波,螺旋波…)
——时空有序
化学混沌——时间序列混沌和时空混沌
6
3、自然界存在两类有序结构
平衡结构：靠分子间相互作用力维持，以
分子间相互作用距离为其特征尺度，在平
衡条件下形成和维持。
耗散结构：通过与外界环境不断交换物质、
能量和信息的耗散过程和非线性反馈动力
学机制形成和维持；具有宏观和介观的特
征尺度；在远离平衡的条件下形成和维持。
7
三、主要理论方法
1、确定性理论方法
. 通过求解宏观反应扩散方程和边界条件，
来完全确定各种时空有序结构。
分叉图
时空有序结构
. 微分方程定性理论
稳定性理论：失去稳定的条件及判断发生
不稳定后可能出现的新的状态
8
3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
体系的动力学方程体系的动力学方程
参考态为参考态为(x(x1s1s,x,x2s2s))；；受到小扰动后：受到小扰动后：
9
3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
以参考点以参考点(x(x1s1s,x,x2s2s))进行展开：进行展开：
略去非线性项，得到线性化方程为：略去非线性项，得到线性化方程为：
其中
10
3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
取解形式为：取解形式为：
得得xx1010、、xx2020和和ωω满足的齐次代数方程为：满足的齐次代数方程为：
此式具有非零解的充要条件是此式具有非零解的充要条件是::
11
3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
即：
12
3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
有有
由此可得参考态稳定性的如下判据：由此可得参考态稳定性的如下判据：
a) a) 若若ωω11和和ωω22的实部都是负的，则有：的实部都是负的，则有：
参考态参考态(x(x1s1s,x,x2s2s))是渐进稳定的。是渐进稳定的。
13
3). 线性稳定性分析(局域稳定性分析)
b) b) 若若ωω11和和ωω22中至少有一个实部是正的，则有中至少有一个实部是正的，则有
参考态参考态(x(x1s1s,x,x2s2s))是不稳定的。是不稳定的。
c) c) 若若ωω11和和ωω22中至少一个实部等于零，另一个实部中至少一个实部等于零，另一个实部
是负的，则参考态是负的，则参考态(x(x1s1s,x,x2s2s))处于临界稳定状态处于临界稳定状态::
微小的扰动或方程中某些参数值的微小变化，微小的扰动或方程中某些参数值的微小变化，
都可以使非线性方程的解发生变化。都可以使非线性方程的解发生变化。
14
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
a) 相空间中轨线的分布，满足的方程为：
或者
15
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
正规点：当f1和f2不同时为零时，方程右端在
相空间每点处有确定值，于是轨线上每点
处的切线有确定的斜率，轨线不能在这些
点相交，即只有一条轨线通过这些点。
奇点：当f1和f2同时为零时，方程的右端不再
有确定值，轨线可在这些点相交。
16
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
奇点的类型：奇点的类型：
各类结点
17
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
鞍点
18
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
各类焦点
19
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
中心点
20
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
极限环
21
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
b) b) 结构稳定性：结构稳定性：
在含参数的微分方程中，参数的改变将改变在含参数的微分方程中，参数的改变将改变
微分方程的结构，将有另一组解，从而改变相微分方程的结构，将有另一组解，从而改变相
空间中的轨线的分布和拓扑结构。空间中的轨线的分布和拓扑结构。
如果改变后的微分方程与原来的微分方程在如果改变后的微分方程与原来的微分方程在
相空间中的拓扑结构是等价的，则称方程的解相空间中的拓扑结构是等价的，则称方程的解
是结构稳定的；反之如果是拓扑不等价的，则是结构稳定的；反之如果是拓扑不等价的，则
称方程的解是结构不稳定的。称方程的解是结构不稳定的。
22
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
c) c) 分岔现象分岔现象
当控制参量当控制参量μμ连续改变，通过连续改变，通过μμcc时，体系的时，体系的
定态性态定态性态((平衡点或闭轨的数目和性质，及稳定平衡点或闭轨的数目和性质，及稳定
性性))发生突然变化发生突然变化((及体系失去结构稳定性及体系失去结构稳定性))，则，则
称体系在称体系在μμcc处出现了分岔，处出现了分岔， μμcc称为分岔值或称为分岔值或
临界值。临界值。
23
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
d) d) 叉形分叉叉形分叉
定态解定态解::
在μc=0处发生突变,平
衡点的数目和稳定性发
生了变化
24
4). 分岔理论(结构稳定性分析)
e) e) 鞍结分叉鞍结分叉
定态解：定态解：
在μ<0,无平衡点存在
μ=0,平衡点为(0,0)
μ>0,有两个平衡点(+ ,0)和(- ,0)
25
2、随机理论方法
. 三个层次的理论方法：三个层次的理论方法：
微观层次微观层次————牛顿方程和刘维方程牛顿方程和刘维方程
宏观层次宏观层次————确定性方程确定性方程
随机层次随机层次————随机力随机力
26
2),Langevin方程
加性噪声（内涨落）
随机力的统计性质
乘性噪声，控制参量引入
的外噪声
27
3),Fokker-Plank方程
其中
为状态的概率分布函数
28
4),主方程（Master Equation）
其中 为概率分布密度
为k和l两个不同状态之间的转移概率
29
4),主方程（Master Equation）
由由P(k,t)P(k,t)可得到随机变量的各阶矩可得到随机变量的各阶矩
m=1m=1为平均值为平均值::
m=2m=2时的二阶矩时的二阶矩<x<x22>>和平均值平方的差为方差和平均值平方的差为方差
（表示涨落）（表示涨落）
30
四、前沿课题
▪▪ 1. 1. 非均相反应体系中非线性动力学行为的特征和机理非均相反应体系中非线性动力学行为的特征和机理
a) a) 表面或界面上的反应与扩散、吸附与脱附及吸附诱导相表面或界面上的反应与扩散、吸附与脱附及吸附诱导相
变等复杂耦合过程变等复杂耦合过程
b) b) 表面或界面的复杂几何结构的作用表面或界面的复杂几何结构的作用————分形反应动力学分形反应动力学
Wang HL, Wang HL, XinXin HW HW PhysicaPhysica A 251, 389, 1998 A 251, 389, 1998
XinXin HW, HW, HouHou ZH, ZH, XinXin LB LB Phys. Rev. B 51, 883, 1995Phys. Rev. B 51, 883, 1995
HouHou ZH, Yang LF, ZH, Yang LF, XinXin HW HW Phys. Rev. E 58, 234, 1998Phys. Rev. E 58, 234, 1998
HouHou ZH, Yang LF, ZH, Yang LF, XinXin HW HW Surface Science 393, 194, 1997Surface Science 393, 194, 1997
HouHou ZH, Yang LF, ZH, Yang LF, XinXin HW HW Surface Science 399, L332, 1998Surface Science 399, L332, 1998
HouHou ZH, Yang LF, ZH, Yang LF, XinXin HW HW J. Phys. A 31, 7751, 1998J. Phys. A 31, 7751, 1998
31
2、非线性态—态动力学
a) a) 环境涨落的积极作用环境涨落的积极作用::
噪声诱导的螺旋波手性转变噪声诱导的螺旋波手性转变
HouHou ZH, Yang LF, ZH, Yang LF, ZuoZuo XB, XB, XinXin HW HW
Phys. Rev. Phys. Rev. LettLett 81(14), 2854, 1998 81(14), 2854, 1998
32
2、非线性态—态动力学
▪▪时空涨落对螺旋波的最佳调控作用时空涨落对螺旋波的最佳调控作用
HouHou ZH, ZH, XinXin HW HW Phys. Rev. Phys. Rev. LettLett (accepted) (accepted)
▪▪噪声诱导的相变噪声诱导的相变
HouHou ZH, Yang LF, ZH, Yang LF, XinXin HW HW Phys. Rev. E 58, 234, 1998Phys. Rev. E 58, 234, 1998
HouHou ZH, Yang LF, ZH, Yang LF, XinXin HW HW J. Phys. A 31, 7751, 1998J. Phys. A 31, 7751, 1998
HouHou ZH, Yang LF, ZH, Yang LF, XinXin HW HW Surface Science 393, 194, 1997Surface Science 393, 194, 1997
HouHou ZH, Yang LF, ZH, Yang LF, XinXin HW HW Surface Science 399, L332, 1998Surface Science 399, L332, 1998
33
2、非线性态—态动力学
b) b) 随机共振现象随机共振现象::
34
2、非线性态—态动力学
▪▪非均相化学体系中的随机共振非均相化学体系中的随机共振
Yang LF, Yang LF, HouHou ZH, ZH, XinXin HW HW J. Chem. Phys 109(5), 2002, 1998J. Chem. Phys 109(5), 2002, 1998
Yang LF, Yang LF, HouHou ZH, ZH, XinXin HW HW J. Chem. Phys 109(15), 6456, 1998J. Chem. Phys 109(15), 6456, 1998
ZuoZuo XB, XB, HouHou ZH, ZH, XinXin HW HW J. Chem. Phys 109(14), 6063, 1998J. Chem. Phys 109(14), 6063, 1998
▪▪内信号随机共振内信号随机共振
ZhongZhong S, S, XinXin HW HW J. Phys. Chem. A 104(2), 297, 2000 J. Phys. Chem. A 104(2), 297, 2000
ZhongZhong S, S, XinXin HW HW Chem. Phys. Chem. Phys. LettLett 321(3-4), 309, 2000 321(3-4), 309, 2000
35
2、非线性态—态动力学
▪▪多重随机共振多重随机共振
HouHou ZH, ZH, XinXin HW HW J. Chem. Phys 111(4), 1592, 1999J. Chem. Phys 111(4), 1592, 1999
36
2、非线性态—态动力学
▪▪时空随机共振时空随机共振
ZhongZhong S, S, XinXin HW HW J. Phys. Chem. A 105(2), 410, 2001 J. Phys. Chem. A 105(2), 410, 2001
▪▪色噪声作用下的随机共振色噪声作用下的随机共振
ZhongZhong S, S, XinXin HW HW Chem. Phys. Chem. Phys. LettLett. 333(1-2), 133, 2001. 333(1-2), 133, 2001
▪▪耦合体系的随机共振耦合体系的随机共振
JiangJiang YJ, YJ, XinXin HW HW Phys. Rev. E 62(2), 1846, 2000 Phys. Rev. E 62(2), 1846, 2000
37
3、生命体系中的非线性化学问题
人工可兴奋膜体系人工可兴奋膜体系
QiQi F, F, XinXin HW HW BiophysBiophys. Chem. 90(2), 175, 2001. Chem. 90(2), 175, 2001
细胞内钙离子振荡体系细胞内钙离子振荡体系
ZhongZhong S, S, QiQi F, F, XinXin HW HW Chem. Phys. Chem. Phys. LettLett. 342(5-6), 583, 2001. 342(5-6), 583, 2001
细胞耦合体系细胞耦合体系
Zhang JQZhang JQ, , QiQi F, F, XinXin HW HW BiophysBiophys. Chem. 94(3), 201, 2001. Chem. 94(3), 201, 2001
蛋白质或基因体系蛋白质或基因体系
Wang ZW, Wang ZW, HouHou ZH, ZH, XinXin HW HW Chem. Phys. Chem. Phys. LettLett. 362(1-2),51,2002. 362(1-2),51,2002
38
4、介观体系中非线性化学问题
介观的概念
结构规律和统计规律
39
4、介观体系中非线性化学问题
我们的初步结果
1)生理时钟体系
40
4、介观体系中非线性化学问题
41
4、介观体系中非线性化学问题
2)细胞体系钙信号
42
4、介观体系中非线性化学问题
3)拓扑无序的作用
43
五、结语
探索化学动力学的新规律
开拓控制化学过程的新原理
揭示生命体系中化学过程作用的新机理
促进非线性科学的发展
44
