聚氨酯化学与工艺
Chap .2 基本原料
第一节 有机异氰酸酯
第二节 低聚物多元醇化合物
第三节 扩链（交联）剂
第四节 催化剂
第五节 其它主要配合剂
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教学目的及要求
通过本章的学习，了解聚氨酯材料制备所用原料规格、种类及相关指标，重点了解聚合物多元醇种类及常用品种，异氰酸酯种类及常用品种，固化剂种类及品种，以及催化剂、发泡剂、稳定剂等相关助剂的种类及各自的特性。
第二章 基本原料
聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCO）的多异氰酸酯(isocyanate)和含活泼氢的聚醚(ployether ployol )与聚酯多元醇(polyester ployol)。将以上两种基本原料进行化学改性，这种改性的多元醇中间体，可制成具有特殊工艺和特殊物理性能的聚氨酯树脂，从而增加聚氨酯品种与应用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，增加品种等。
第一节 有机异氰酸酯
一、 结构特点
在分子结构中含有异氰酸酯基团(－N＝C＝O）的化合物，均称为异氰酸酯（isocyanate）,其结构通式如下：
R－（NCO）n
式中R为烷基、芳基、脂环基等；n＝1、2、3….整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n≥2的异氰酸酯化合物。
（2）异氰酸酯结构
二、 异氰酸酯的分类 (Bayer公司产品示例）
（1）异氰酸酯基团数量
（3）通用型有机异氰酸酯（TDI，MDI）
（4）是否黄变
1、非黄变型异氰酸酯
a.亚甲基型（XDI，TMXDI）
b.脂肪族和脂环族（HDI，TMHDI，HTDI）
2、黄变型异氰酸酯
芳香族异氰酸酯(TDI、MDI、PAPI)
三、重要的异氰酸酯
1）甲苯二异氰酸酯 (toluene diisocyanate, TDI )
甲苯二异氰酸酯是最早在聚氨酯材料中使用的异氰酸酯。因其有两个异氰酸酯基团在苯环上所处的位置不同，它有2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯两种异构体。
分子量：
当 量：
官能度：f=2
TDI的规格、物性和质量指标
软泡、粘合剂等
弹性体
主要用途
约
约
约
蒸汽压（20℃）/Pa
NCO含量%
35±2
20±2
≤
2,6-体含量/％
65±2
80±2
≥
2,4-体含量/％
纯度/% ≥
251
251
251
沸点/℃
密度（20℃）/g/cm3
相对分子量
T-65
T-80
T-100
规格
目前商业产品有3种规格甲苯二异氰酸酯：
①T-65为2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体比例为（65±2）%和（35±2）%的混合体，它主要用于生产软质聚氨酯泡沫塑料。
②T－80为2,4－TDI和2,6－TDI两种异构体比例为（80±2）%和（20±2）%的混合体，它主要用于聚氨酯泡沫塑料以及其他聚氨酯产品的生产，是产量最高、用量最大的甲苯二异氰酸酯。
③T－100为2,4－TDI含量大于95%的产品，其2,6－TDI含量甚微，主要用于聚氨酯橡胶、涂料、纤维等对性能要求较高的产品。
纯MDI商品是白色至浅黄色固体。其主要化学结构为4,4’－MDI，此外它还有另外两种异构体：2,4’－MDI和2,2’－MDI。
2） 二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）
二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯（4，4-diphenylmethane diisocyanate ,MDI）是继TDI以后发展起来、极其重要的有机异氰酸酯。由于它含有两个苯环，分子量比TDI大，产品挥发性较小，蒸气压较低，对人体毒性相对较小，有利于工业安全防护，故很受聚氨酯工业的欢迎。
与TDI相比，MDI具有反应速度快、安全系数较高、节能环保、产品多样化等优点。
分子量：250 当量：125 官能度：f=2
Bayer公司MDI指标
3）多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）
多苯基甲烷多异氰酸酯(polyphenylmethane polyisocyanate ,PAPI)是褐色透明状液体，实际上它是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物。目前国内外许多厂家和生产都又称其为聚合MDI或粗品MDI。通常要求MDI应占混合物总量的50%左右。主要用于制备聚氨酯硬质泡沫塑料、防水材料等制品。
60
200
200
2000
褐色液体
褐色液体
褐色液体
褐色液体
BASF Wyandotte Corporation
Lupranate M10
Lupranate M20
Lupranate M205
Lupranate 200
硬质泡沫
硬泡及弹性体
硬泡及弹性体
110~150 160~240 350~450
~ ~ ~
Bayer AG
Desmodur 44V10
Desmodur 44V20
Desmodur 44V40
褐色液体
褐色液体
褐色液体
褐色液体
反应性较高，喷涂成型，合成木材
典型反应活性，一般硬泡、半硬泡
典型反应活性，一般硬泡、半硬泡
高官能度，特殊硬泡
100~250
100~250
129~300
400~700
~ ~ ~ ~
日本聚氨酯工业株式会社
Millionate MR-100
Millionate MR-200 Millionate MR-300 Millionate MR-400
特点及典型应用
粘度（25℃）/mPa·s
－NCO含量/%
外观
产品牌号
PAPI 典型产品规格
各种硬泡
喷涂硬泡、高密度合成材料
半硬泡、硬泡、微孔弹性体
硬泡、异氰脲酸酯泡沫
250
200
80
580
褐色液体
褐色液体
褐色液体
日本Upjohn
PAPI
PAPI-135
PAPI-901
Isonate 580
棕色液体
棕色液体
棕色液体
棕色液体
棕色液体
通用硬泡、保温材料
结构泡沫、自结皮泡沫
硬泡保温材料
硬泡保温材料、异氰脲酸酯泡沫
高粘度、高官能度（f＝~）
100~250
100~150
150~250
250~350
350~700
~
~
~
~
~
烟台万华集团
PM-100
PM-130
PM-200
PM-300
PM-400
特点及典型应用
粘度（25℃）/mPa·s
－NCO含量/%
外观
产品牌号
4）液化MDI
液化MDI是经过液化改性的MDI，它克服了纯MDI的一些缺陷，也为MDI基聚氨酯材料性能的提高和改善提供了在MDI原料上进行大范围改性的基础。液化MDI改性方法有如下几种：
①氨基甲酸酯(urethane )改性的液化MDI。
②碳化二亚胺(carbodiimide)和脲酮亚胺 (uretonimine)型改性液化MDI
③掺合型液化MDI（产品举例）
阻燃型硬质泡沫塑料
250~500
~
Millionate-MR-P
RIM，冷熟化，自结皮泡沫
400~800
~
Coronate-1050
高硬度RIM保险杠制品
500~1600
~
Coronate-1046
RIM，冷熟化，自结皮泡沫
140~180
~
Coronate-1043
RIM保险杠制品
120~140
~
Coronate-1041
RIM，冷熟化，自结皮泡沫
400~600
~
Coronate-1040
典型用途
粘度(25 ℃)/mPa*s
－NCO含量/%
产品名称
日本聚氨酯工业（株）液化MDI产品规格
碳化二亚胺、脲酮亚胺改性液化MDI典型规格
微孔PU弹性体，自结皮软泡
≤60
~
浅黄色液体
MDI－100HL
微孔PU弹性体，自结皮软泡
≤60
~
浅黄色液体
MDI－100LL
烟台万华聚氨酯股分有限公司
弹性体
＜200
~
浅黄色液体
Coronate
工业结构泡沫体
＜80
~
浅黄色液体
Millionate MTL-C
喷涂成型，增强反应喷涂成型
＜100
~
棕黄色液体
Millionate MTL
日本聚氨酯工业株式会社
典型用途
粘度(25 ℃)/mPa*s
－NCO含量/%
外观(25℃）
产品名称
1998年我国异氰酸酯生产能力，10kt/a
2004年投产
上海华谊集团公司
河北沧州化工厂
上海吴淞化工厂
太原化学工业公司
1990年已投产
银光化学工业公司
TDI
拟建
九江石油化工厂
拟建
淮阴电化厂
在建
辽宁庆阳化学公司
由BASF、Hunstman、ICI、NPU及国内5家合资，2004年投产
上海华谊集团公司
合计生产能力25kt/a
上海中联化工厂
大连染料厂
重庆长风化工厂
常州合成化工厂
烟台万华集团
MDI
备注
生产能力
生产厂
5）其它异氰酸酯
①.六亚甲基二异氰酸酯（1，6-hexamethylene diisocyanate ,HDI
OCN－(CH2)6－NCO
属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，其特点为是制成的聚氨酯光稳定性好。一般是将HDI与水反应制成缩二脲二异氰酸酯使用。
②.氢化TDI
氢化TDI，学名为甲基环已基二异氰酸酯（methyl-cyclohexanmethylene diisocyanate),简写为HTDI，其对光的作用，不会产生黄变的生色基团，沸点为87~90℃（)，结构式如下：
③.氢化MDI(4,4-dicyclohecylmethane diisocyanate)
二环已基甲烷二异氰酸酯（简称HMDI）是脂环系异氰酸酯，属不变黄异氰酸酯。基结构式如下：
④.异佛尔酮二异氰酸酯
（isophorone diisocyanate ,IPDI）
IPDI的制成的聚氨酯树脂具有优秀的耐光学稳定性和耐化学药品性，一般用于制造高档的聚氨酯树脂，其结构式如下：
小于％
水解氯
无色或浅黄色液体
外观
％以上
纯度
155
闪点（封闭）/℃
15
20℃
约60
熔点/℃
37
0℃
158
沸点/℃（10×）
粘度/mPa·s
折射率n25
50℃
密度（20℃）/(g/cm3)
20℃
NCO质量分数/％
蒸汽压/Pa
分子量
430
自燃点/℃
C12H18N2O2
分子式
指标
项目
指标
项目
异佛尔酮二异氰酸酯指标
德国Chemische Werk Hüls公司
⑤.对苯二异氰酸酯
（papa-phenylene diisocyanate ,PPDI）
PPDI目前的价格较贵，但它是制备高性能浇注型和热塑型聚氨酯弹性体的重要异氰酸酯。它可使生成的聚氨酯比传统聚氨酯具有更高的耐磨性，更好的机械力学性能，更优秀的耐温、温溶剂、耐水性能以及十分突出的回弹性能。其结构式如下：
260(101kPa)
110~112()
沸点/℃
8~10
氮气保护下熔融稳定时间/h
94~95
凝固点/℃
4
贮存期（氮封装）/月
NCO含量%
680
蒸汽压（100℃）/Pa
纯度/% ≥
密度（100℃）/g/cm3
白色片状晶体
外观
粘度（100℃）/mPas
相对分子量
指标
项目
指标
项目
PPDI的物性及质量指标
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⑥.亚苯二甲基二异氰酸酯
（o-xylylene Diisocyanate ,XDI）
XDI在异氰酸酯原料中属非黄变型异氰酸酯，用它主要制备户外用聚氨酯材料，涂料、粘合剂、弹性体等非黄变型聚氨酯产品。其结构式如下：
⑦.萘-1,5-二异氰酸酯
(1，5-naphalene diisocyanate NDI)
用于制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹件体主要用于特殊要求的CPU制件。
NDI的预聚体牌号为Vulkollan。这种弹性体具有优异的动态性能和耐热耐油性能。但因NDI是一种极其活泼的化合物，所以合成的预聚物贮有稳定性不好，目前生产NDI的公司只有Bayer和日本三井东亚等个别公司，且售价很高。
126～127
凝固点/℃
小于0. 1％
总氯/％
187
10×
小于％
水解氯/％
163
5×
密度（20℃）/(g/cm3)
158
沸点/℃
210
分子量
％以上
纯度/%
白色蜡状固体
外观
指标
项目
指标
项目
萘－1,5－二异氰酸酯产品规格
第二节 低聚物多元醇化合物
一、结构
低聚物多元醇(ployol)聚合物作为制备聚氨酯合成材料的主要基础原料，目前主要使用的是含有两个以上端羟基的聚酯多元醇(polyester ployol)和聚醚多元醇(ployether ployol )。
HO-(-R-)n-OH
二、 分类
一）聚酯多元醇
1、普通聚酯多元醇
1） 结构特点
聚酯多元醇(polyester ployol )
主要是由小分子的二元羧酸（如己二酸，对苯二甲酸等）和二元以上醇类化合物（如乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等）进行缩聚反应生成的产物，其结构特征是在分子主链上含有酯基(－COO－)、在端基上具有羟基(－OH)的大分子醇类，平均分子量一般为500～3000。该材料制得的聚氨酯制品具有优异力学机械性能，突出的耐油、耐化学等特性，广泛用于聚氨酯橡胶、微孔弹性体、涂料、粘合剂等相关产品的生产中。（产品举例）
2）主要原料、制备方法及主要技术指标
①主要原料
二元羧酸：己二酸（AA)
二元 醇：乙二醇（EG)、丙二醇（PG）、
二乙二醇（DEG)、1,4－丁二醇
（1,4-BD)等
其它醇类：甘油、三羟甲基丙烷（TMP)、
季戊四醇等
②制备方法
A、真空熔融法
B、载气熔融法
C、共沸蒸馏法
③主要控制指标
A、羟值：
1克聚合物多元醇所含的羟基（－OH）量相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。
羟值与当量、分子量的的换算：
当量＝56100/羟值
分子量＝当量×平均官能度
例如：聚酯羟值为56mgKOH/g，平均官能度f＝2
则 当量＝56100/56=1000
分子量＝1000×2=2000
B、酸值：中和1克多元醇中的酸所需的KOH的毫克数，单位mgKOH/g。
C、含水量：一般不超过1%，弹性体制备要求含水量低于%。
①聚己二酸乙二醇酯二醇
（polyethylene adipate glycol，PEA)
3）常用产品举例
传热系数，W/(m·K)
3（熔融）
色度（APHA，最大）
1842～1884
平均比热容，J/(kg·K)
水分(最大)/%
455
着火温度，℃
500~600
粘度/(75℃）/mPa·s
356
燃点，℃
酸值（最大）/(mgKOH/g)
314
闪点，℃
~
羟基含量/％
49～52
倾点，℃
52~58
羟值/(mgKOH/g)
±(50℃)
折光率nD20
白色蜡状固体
外观
约
密度（75℃），g/cm3
约2000
平均分子量
指标
项目
指标
项目
聚己二酸乙二醇酯二醇的物理性质
主要用于弹性体、粘合剂等
②聚己二酸乙二醇－丙二醇酯二醇
（polyethylene-propylene adipate glycol)
230±15
反应指数*，min
500~600
粘度/(75℃）/mPa·s
180以下
色度（APHA）
以下
水分/wt/%
±
酸值/(mgKOH/g)
56±
羟值/(mgKOH/g)
乳白色蜡状固体
外观
指标
项目
反应指数：聚酯多元醇中加入MDI反应10min后，开始计算反应粘度增加到2000Pa·s时所用时间。
③聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇
（polydiglycol adipate glycol，PDA)
传热系数，W/(m·K)
3
色度（APHA，最大）
2072
平均比热容，J/(kg·K)
水分(最大)/%
460
着火温度，℃
700~8000
粘度/(75℃）/mPa·s
297
燃点，℃
酸值/(mgKOH/g)
212
闪点，℃
~
羟基含量/％
－9
倾点，℃
38~45
羟值/(mgKOH/g)
±(50℃)
折光率nD20
中等粘性浅色液态
外观
约
密度（75℃）g/cm3
约2750
平均分子量
指标
项目
指标
项目
④聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇
（poly-1,4-butylene adipate glycol,PBA)
⑤聚己二酸新戊二醇－1,6－己二醇酯二醇
（polyneopentylene-hexamethylene adipate glycol）
Bayer公司生产的几种典型聚酯多元醇
涂料
1700~1850
250~270
2450
邻苯二甲酸 顺丁烯二酸 三甲醇代丙烷
半硬泡
570~750
205~221
1000
己二酸 邻苯二甲酸 乙二醇 丙二醇
硬泡
1300~1550
350～390
930
己二酸 邻苯二甲酸 油酸 三羟甲基丙烷
涂料
500~800
38～45
2750
己二酸 二乙二醇
软泡
920~1035
57～63
2400
己二酸 乙二醇 三羟甲基丙烷
弹性体
500~600
52～58
2000
己二酸 乙二醇
应用
水分/%
粘度（75℃）
/mPa·s
酸值
/(mgKOH/g)
羟值
/(mgKOH/g)
平均
分子量
基本原料
2、特种聚酯多元醇
1）聚已内酯多元醇
聚ε－已内酯（polycaprolactone,PCL)多元醇是继普通醇酸反应合成的端羟基聚酯多元醇之后新发展起来的重要的聚酯新品种。它是ε－已内酯在小分子二醇、催化剂等条件下开环聚合而成。
聚已内酯多元醇聚氨酯材料的应用中，属特种酯系列，主要具备以下特点：
①它与传统醇酸缩聚不同，属离子开环聚合反应，故它不会产生低分子化合物（如水），杂质少，含水量低，其酯键呈有规定向排列，分子量分布较窄。
②除具有传统聚酯基聚氨酯材料的性能优点外，还兼备了聚醚基聚氨酯产品优越的耐水性和低温柔性。
③聚已内酯及其聚合物具有一定的自然分解能力。
<100
<100
<100
<100
色度（APHA）
<
<
<
<
水分/％
500
230
130
70
粘度（40℃）/mPa·s
密度（40℃）/（g/cm3）
45～55
40～50
35～45
30～40
凝固点/℃
酸值/(mgKOH/g)
56±3
90±5
135±7
210±10
羟值/(mgKOH/g)
2000
1250
830
530
平均相对分子质量/Mn
D560
D540
D520
Niax Polyol-D510
商品牌号
UCC公司Niax Polyol系列聚已内酯多元醇
2）聚碳酸酯多元醇
聚碳酸酯多元醇的分子结构如下：
可用酯交换法合成，如用低分子二醇与碳酸二苯酯制得：
式中R代表苯基。
白色固体
1900～2600
52～59
2000
NIPPOLLAN980R
白色固体
340～430
107～117
1000
NIPPOLLAN981
外观
粘度（75℃）
/mPa·s
羟值
/(mgKOH/g)
相对分
子质量
产品牌号
日本聚氯酯工业公司产聚碳酸酯醇（PCD)的牌号及规格
二）聚醚多元醇
1普通聚醚多元醇
1） 结构特点
聚醚多元醇(ployether ployol )是在分子主链结构上含有醚键(－O－）、端基带有（－OH）的醇类聚合物或齐聚物，由它制备的聚氨酯材料低温柔顺性好，耐水性能优良，手感好，加工性能优良，目前聚氨酯所用的活泼氢化合物大多数是聚醚多元醇。(产品举例）
目前，在聚氨酯工业中，使用最多的是由环氧丙烷和环氧乙烷制备的聚氧化丙烯醚多元醇（polypropylene oxide glycol ，PPG）和由四氢呋喃开环聚合生成的聚四氢呋喃醚多元醇（polytetramethylene glycol ，PTMEG）。前者多用于生产聚氨酯泡沫塑料产品，后都多用于生产聚氨酯弹性体、纤维等高性能产品。
其中：n－聚合度
x－官能度
YH－起始剂主链
R－烷基或氢
2）聚醚合成主要原料、制备方法及主要技术指标
①主要原料
单体：环氧乙烷、环氧丙烷（最重要）等
催化剂：KOH 、NaOH、DMC等
②制备方法：略
③主要控制指标：羟值、酸值、含水量等
3）常用产品举例
A.聚氧化丙稀二醇
（polyoxypropylene glycol, PPG)
5
－
－
－
K+，10-6 最大
水分，％
50
50
50
50
色度（APHA,最大）
700~1000
400~800
200~400
100~250
粘度，（25℃）/mPa·s
~
~
~
~
PH值
酸值，(mgKOH/g)
4000±250
3200±200
2000±100
1000±70
分子量
~
33～37
54～58
105～117
羟值，(mgKOH/g)
浅黄色液体
浅黄色液体
浅黄色液体
浅黄色液体
外观
TED－28
JH－3020
JH－2020
JH－1020
项 目
聚氧化丙稀二醇的产品规格
B、聚氧化丙稀三醇 (polyoxypropylene triol)
5
5
5
－
K+,10-6 最大
水分，％
50
50
30
50
色度（APHA,最大）
1200~1800
400~600
500±50
400~600
粘度，（25℃）mPa·s
~
~
~
~
PH值
酸值，(mgKOH/g)
7300±500
3000±100
3000±100
3000±100
分子量
~
～
54～58
54～58
羟值，(mgKOH/g)
浅黄色液体
浅黄色液体
浅黄色液体
浅黄色液体
外观
TEP－240
TMN－3050
Ttiol－3000
JH－3030
项 目
聚氧化丙稀三醇的产品规格
C、其它规格氧化丙稀多元醇
2 特种聚醚多元醇
1）高活性聚醚多元醇
该品种的开发成功，推出了冷熟化工艺、反应注射成型等新工艺技术以及自结皮泡沫体、高回弹泡沫体等新产品。
2）接枝型聚醚多元醇
该类聚合物多元醇稳定性好，分子量容易控制，分散体的固含量高，主要用于制备聚氨酯硬质和半硬质泡沫塑料，也可用于聚氨酯橡胶、涂料等其他制品。
3）阻燃型聚醚多元醇
是为适应现代社会生活对各种应用材料的防火、阻燃的安全需要而研究开发的。基本原理是使阻燃性元素经过化学反应进入聚合物分子链，阻燃性能持久；或是采用物理性掺混，但阻燃效果会逐渐减弱。
4）杂环改性聚醚多元醇
这类聚合物多元醇可使聚氨酯产品具有较高的耐热性、耐燃性、抗压缩强度和尺寸稳定性，从而使聚氨酯软、硬泡沫塑料以及聚氨酯橡胶、涂料、粘合剂等产品适应于不同类型的要求。
5）聚四氢呋喃多元醇（PTMEG）
聚四氢呋喃二醇(polytetrahydrofuran glycol，简称PTHF)或聚四氧亚甲基二醇（polyoxytetramethylene glycol，简称PTG、PTMG、 PTMEG）是由四氢呋喃开环聚合而成的，虽然价格较贵，但它能赋予聚氨酯材料优异的低温柔韧性、耐磨性，且耐水解，耐霉菌，机械强度高，回弹性优异，因此它主要用于制备高性能的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。
聚四氢呋喃二醇的物理性质
相对密度（40/4℃）
水分，％
50
50
30
50
色度（APHA,最大）
960
272
1320
366
粘度，（40℃）mPa·s
分子量分布（Mw/M)
酸值，(mgKOH/g)
2000
1000
2000
1000
分子量
56
112
56
112
羟值，(mgKOH/g)
常温下为白色蜡状固体（30℃以上为无色透明液体）
外观
PTMG2000SN
PTMG1000SN
PTMG2000
PTMG1000
项 目
SN表示窄分子量分布产品
3 组合聚醚多元醇
三）其它多元醇
1 聚丁二烯二醇（polybutadiene glycol)
又名端羟基聚丁二烯（hydrol terminated polybutadiene glycol，HTPB)，主要用于聚氨酯粘合剂、弹性体、防水涂料等，制品耐低温性能、耐水性能、电绝缘性能特别优秀。
兰化公司聚丁二烯二醇性能指标
H2O2，％
水分，％
<20000
<20000
≤8000
≤2500
粘度（30℃），mPa s
2200~4000
3500~4500
2500~3500
2000
数均分子量（Mn)
~
~
~
>
羟值，m mol/g胶
无色透明，无机械杂质的粘稠液体
外 观
Ⅳ
Ⅲ
Ⅱ
Ⅰ
项 目
2、聚丁二烯-丙稀腈共聚二醇
（polybutadiene-acrylonitrile copolymer glycol)
又名端羟基液体丁腈橡胶（HTBN)，主要用于聚氨酯粘合剂、弹性体、防水涂料等，制品耐低温性能、耐油、电绝缘性能特别优秀。
3、蓖麻油(caster oil）
来自蓖麻种子，含量35％～37％，蓖麻油是脂肪酸的甘油酯，含有90％的蓖麻油酸（9－烯基－12－羟基十八酸），其它10％是不含羟基的油酸和亚油酸。
羟值163mgKOH/g，羟基含量％，羟基平均官能度，含70％三官能度和30％二官能度。
4 四氢呋喃－氧化丙稀共聚二醇
5 环氧树脂改性二醇
第三节 扩链（交联）剂
扩链剂（chain extender or chain crosslinker）是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。
在聚氨酯聚合物的生产中，主要用双官能度扩链剂或三、四官能度的交联剂。
它们有以下特点：
①它们具有能与反应体系进行化学反应的特性基团，且分子量低，反应活泼。
②低分子二元化合物和低分子三元或四元化合物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。
③利用扩链剂参与反应并进入聚合物的行为，可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚氨酯主链中，能对聚氨酯的某些性能产生一定影响。
一、扩链剂的分类
聚氨酯聚合物用扩链剂的种类较多，按扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物，其官能基均为2或小于4。
随着聚氨酯工业的高速发展和应用领域、产品形式的不断扩张，扩链剂的新品种也在迅速增加，但实际大量使用的仍然是二醇或二胺类低分子化合物。
聚氨酯常用扩链（交联）剂
聚氨酯扩链（交联）剂分类，典型品种及应用
弹性体
甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚过氧化二异丙苯、硫磺
其 他
半硬泡，高回弹泡沫，涂料，合成系。
二乙醇胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，
醇胺类
弹性体，涂料，涂料。
3，3－二氯－4，4－二苯基甲烷，
二乙基甲苯二胺，3，5－二甲硫基甲苯二胺。
二胺类
弹性体
二亚甲基苯基二醇，对苯二酚双－β羟乙基醚，间苯二酚羟基醚
芳醇类
弹性体，粘合剂。
1，4－环已二醇，氢化双酚A。
脂环醇类
自结皮泡沫，弹性体，粘合剂，半硬泡等
乙二醇，丙二醇，1，4－丁二醇，
一缩二乙二醇，丙三醇等
多元醇类
典型应用
典 型 品 种
类 别
1、醇类扩链剂
含有端羟基的醇类化合物可以与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，它与聚醇主剂原料相比较，由于它们的分子量低，更易与异氰酸酯反应。
在冷熟化泡沫体，自结皮泡沫体、硬质泡沫体、半硬泡、高回弹以及聚氨酯橡胶、涂料等产品生产中，都可以作为反应的一个重要组分。
在众多品种的二元醇类扩链剂中，使用最多的是1，4－丁二醇(1，4-dihydroxybutane)。
42-63
188
188
熔融潜热
液体比热容
固体比热容
400
390
390
390
着火点
93
127
127
127
闪点
水含量
-26
16-18
17-18
凝固点
密度（20℃）
2，3-丁二醇
1，4-丁二醇加入少量特殊促进剂
1，4-丁二醇加入少量特殊阻聚剂
1，4-丁二醇
主要成分
交联剂1186
交联剂R
交联剂H
交联剂B
名称
1，4－丁二醇及主要二醇扩链剂的主要性能
折射率
117
72
72
72
黏度（25℃）
226℃
--------
171℃
151℃
124℃
111℃
蒸汽压
燃烧热
以脂肪醇类为主的扩链剂，在泡沫类产品中，主要用于高回弹软泡、半矹泡、RIM硬泡以及微孔弹性体等制品的生产中。典型的产品发Voranol2025(Dow)\Wyandotte2004(BASF),以及上表中Bayer公司的交联剂B、H、R、及1186等。
脂肪醇类扩链剂在聚氨酯弹性体、涂料等产品中，尤其在MDI基PUR产品中，是应用极广的的扩链剂。除二官能基的化合物以外，在聚氨酯合成过程中还经常使用三官能或四官能基化合物。常用的有三羟甲基丙烷(TMP)、三异丙醇胺（TIPA)和季戊四醇(APP)等，常将它们与普通二元醇或二元胺配合使用，以获得聚氨酯产品某些性能的改善和提高。
2、二元胺类扩链剂
低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分激烈，成胶速度迅速，生产不易控制，但它与异氰酸酯反应生成内聚能高的脲基，能赋予聚氨酯聚合物很好的物理机械性能。为解决反应速度过快、不易控制的缺点，普遍采用受阻胺类化合物，其中最著名的是3,3′－二氯－4,4－二氨基二苯基甲烷(3,3 ′-dichloro-4,4-dianilino methane )。它产生是由美国DuPont公司开发的，商品取名为莫卡（MOCA）。是由邻氯苯胺和甲醛进行综合反应，并经中和、醇洗、重结晶等步骤制备的。
MOCA为白色至浅黄色针状结晶体，有吸湿能力，易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂，溶于乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下：
×10-3
120℃
≤
≤
≤
≤
丙酮不
溶物/%
×10-3
100℃
≤
≤
≤
≤
≤
水分/％
×10-3
90℃
蒸汽压/Pa
≥98
100~108
≥98
93～99
100～104
熔点/℃
296
分解
温度/℃
浅黄色
白色
浅黄色
浅黄色
浅黄色
外观
～
胺值
/(mmol/g)
密度/(g/cm3)
WM-ⅡA
WM-Ⅰ
M
S
A
产品
牌号
苏州吴县
伊哈拉（日）
和歌山（日）
生产厂
指标
物性
常用二胺类扩链剂列表
美国Ethyl公司在80年代先后开发了替代MOCA的胺类扩链剂Ethacure-100和Ethacure-300,它们在室温下均为琥珀色透明液体，毒性小且使用方便，能赋予PUR优良的机械性能。
Ethacure-100实际上是一种二胺的混合物，主要是3,5－二乙基－2,4－甲苯二胺（约占79%）、3,5－二乙基－2,6－甲苯二胺（约占20%），其余还有二羟基和三羟基间苯二胺及三乙基苯二胺（约小于1%）。
3、醇胺类扩链剂
作为PUR扩链剂使用的醇胺类化合物具有羟基和氨基两个不同的官能基，它们不仅具有扩链交联功能，同时，还具有一定的适用期调节功能，所以能对异氰酸酯反应产生影响。目前使用较多的醇胺类扩链剂主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和N,N’－双（2－羟丙基）苯胺等。它们不仅可以作为普通聚醚合成中的起始剂，同时，也能作聚氨酯材料的扩链剂而用于高回软泡、半硬泡和硬泡配方中。
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第四节 催化剂（catalyzer）
催化剂的作用
在聚氨酯蓬勃发展的过程中，催化剂的作用功不可没。根据聚氨酯制品生产和用途的差异，选择使用催化剂的三种功能：
1、促进链增长反应
使液态的中、小分子量的化学原料．通过催化剂作用、使其迅速反应，分子链快速增长、形成高分子量的聚合物材料。
2、促进反应体系中某些特定的化学反应的反应速度。
如在聚氨酯泡沫体的合成中，促进-NCO与H2O的反应速度，使之快速反应产生大量二氧化碳气体；促进－NCO与多元醇端羟基间的反应，使之迅速生成氨基甲酸酯基团，分子链迅速增加，加速材料的凝胶速度。
3、调节反应速度
在聚氨酯合成的诸多复杂反应中，通过使用不同类型的催化剂，调节诸多竞争反应历程和平衡，促进设计的主反应的反应速度，减缓或抑制副反应的发生和进行，借助催化剂的功能，获得最佳分子结构的设计目的。
4. 2 催化剂分类
(典型催化剂举例)
N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺
N,N-二甲基环已胺
N－甲基吗啡啉
三亚乙基二胺
相对催化活性
pKa
分子结构
催化剂
1、叔胺类催化剂及其作用机理
叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性的大小主要取决于以下几个因素：
第一、叔胺的碱性大小。其碱性越大，催化活性越高。当胺分子带有斥电子取代基时。会使氮原子上的电子云密度增加，碱性提高，催化活性增加；而当连接吸电子取代基团时，则正好相反。
第二、从分子结构上讲，氮原子上所带取
代基的空间障碍越小、催化活性越高。
第三、催化剂的浓度增加，催化活性增加。
二、有机金属催化剂及其作用机理
对聚氨酯工业最为重要的是有机锡类催化剂。根据锡原子的化合价，有机锡类催化剂可分为
二价锡类化合物：辛酸亚锡（stannous octoate ）、
油酸亚锡等。
四价锡类化合物：其烷基或芳基是通过碳－锡直接连接在锡原子上，比较重要的是二丁基二月桂酸酯（dibutyltin dilaurate）。
有机锡类催化剂的催化活性与它有分子结构有关，其活性大小顺序如下：
R2SnO、R2SnS＞RSnX3、RSnOOH、R3SnX>R4Sn；
取代基R：CH3＞C4H9＞C6H5
取代基X：OH＞OC4H9、SC4H9、OCOCH3＞Cl>F。
催化剂的选择
（一）聚氨酯软质块状泡沫体
通常使用的叔胺类催化剂有三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、双（二甲基氨基乙基）醚等，推荐用量为～，可单独使用，但多种催化剂混合使用，催化效果更佳。
（二）高回弹模塑泡沫体
高回弹模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型和高回弹性能特点，要求其原料必须具有较高的反应活性，混合浆料在模腔中具有良好的流动性，即发泡乳白时间要长，熟化凝胶时间要短。对催化剂的选择也必须满足该特定工艺的。为此，推荐选择使用延迟性催化剂为宜。
（三）聚氨酯硬泡沫塑料（rigid PU foam plastic）
用以生产聚氨酯硬质泡沫塑料的反应原料的粘度普遍较高，流动性差，不利于大型夹芯板材、冰箱壳体保温层等制品的灌注。因此，正确选择催化剂的品种和配合量尤为重要，常用的催化剂有N，N－二甲基环已胺、二甲基乙二醇胺、三亚乙基二胺等，可单独使用，也可与其他催化剂配合使用，推荐用量～。
（四）包装用聚氨酯泡沫体
包装用聚氨酯泡沫多为密度为8Kg/m3以下的低密度泡沫体，常用的催化剂为含有一个羟基基团的催化剂，如二甲基乙醇胺等，用量为～。该类催化剂的羟基能和异氰酸酯发生反应而进入聚氨酯分子结构中，可以有效地降低催化剂残留的臭味。
（五）异氰脲酸酯泡沫体
在一般情况下，可使用胺类、有机金属盐、羧酸季铵盐等三聚化催化剂，常用的有2,4,6－三（N,N－二甲基甲氨基）苯酚、1,3,5－三（N,N－甲基－3－氨基丙基）对称六氢三嗪等。
（六）RIM微孔弹性泡沫体
反应注射模制（RIM－Reaction Injection Moulding)泡沫是适应汽车复杂配件而快速发展起来的、高生产效率的聚氨酯制品生产工艺技术。欧洲使用的是有机锡-叔胺复合催化体系，如三亚乙基二胺和二丁基锡二月桂酸酯等，一般用量为～和～。
其它助剂
1、脱模剂
作为脱模剂的物质通常是蜡、脂肪酸金属盐类和硅烷类聚合物。目前使用最为普遍的是硅烷类聚合物。
外用脱模剂基本分为溶剂型和水基型脱模剂。因前者含大量有机溶剂且存在火灾隐患，所以后者作为迅速发展起来的环保型脱模剂，已形成完整的产品系列，取代溶剂型脱模剂。
USA Du Pont
Vydax AR…
Ger. Acmos
Fluroricon
Jap Koray Silicon Co.
Toray Silicon SH 7020… …
Rassmann&Co.
Easilease
Ger. Goldschmidt
Tegotrenn
Duralease
USA Pont Co.
Teflon TM
USA Dow Corning Co.
Corning
USA Pont Co.
8600 Paste Wax
Rassmann &Co.
Contour
USA Pont Co.
RA 8800 Teflon
Compounding Ingredients Limited Co.
Cilrelease
Deco Coating Products Co.
RA-4000… …
USA A . Co.
Chesterton
Frekote Inc.
Nonstickenstoff
Chem-Trend XMR-136
Miller-Stephenson Chem Co
MS-122N
Bottler KG.
Bomix
Byk Chemical Co.
IMR S-700
USA Mobay Co.
Baydur 726-IMR
USA Dow Chemical Co
Imr II
USA Gerge Mann Co.
Aqualease
Frekote,Inc.
KRAXO
Chemichefabrik
Acmosil
Co.
Hysol
Chemichefabrik.
Acmos
主要生产厂家
商品牌号
主要生产厂家
商品牌号
国外典型脱模剂商品牌号及生产厂商
2 发泡剂
制备聚氨酯泡沫塑料使用的发泡剂主要有两类，即水和低沸点化合物。
软质泡沫塑料常用水或水和氟烃类的混合物作发泡剂，一般认为水可使泡沫材料得到较大的开孔率。也可以用二氯甲烷和二氟三氯甲烷(F-11)混合发泡剂，降低密度，同时使链节中取代脲键的密度降低，增加柔软性。
硬泡制品闭孔率较大，多用氟烃类作发泡剂。
3 阻燃剂
阻燃剂主要品种如下：
三氧化二锑Sb2O3（Antimony Oxide)
氢氧化铝水合物Al(OH)3或Al2O3·H2O。
硼酸锌(Zinc Borate)
氧化锑－氧化硅复合物(Antimony Silico Oxide)
偏硼酸钡(Barium Metaborate)
五溴乙苯（PBEB）
溴代二苯醚
氯化石蜡(Chlorinated Paraffin)
有机阻燃剂
4、增塑剂
5、防老剂
6、紫外线吸收剂
7、防霉剂
8、抗静电剂
