示差扫描量热法
(Differential Scanning Calorimeter，DSC)
国际标准ISO 11357-1：
DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系
DSC与DTA测定原理的不同
DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。
DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。
示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。
曲线
玻璃化转变
结晶
基线
放热行为
（固化，氧化，反应，交联）
熔融
固固
一级转变
分解气化
DTA
曲线
吸热
放热
ΔT(℃)
dH/dt(mW)
Tg Tc Tm Td
DSC
玻璃化转变温度的测定
dQ/dt
dQ/dt
温度
温度
Tg
Tg
1/2
从DSC曲线上确定Tg的方法
Tg
体积
温度
玻璃化转变温度前后体积变化率不同
体积收缩过程是一级过程：
v为体积松弛时间，即过剩自由体积排出l/e的时间。
聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快。
玻璃化转变的动力学本质
聚苯乙烯：100C的松弛时间约为秒，95C时约为1秒，77C时约为一年。以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C ，即松弛时间为1-5min的温度范围。
100
95
91
90
89
88
85
79
77
秒
1秒
40秒
2分钟
5分钟
18分钟
5小时
60小时
1年
温度(C) v
Heat Flux
Endothermic
Exothermic
Glass
Liquid
Tg
Tg
10 50 90
Temperature C
热焓松弛对Tg测定的影响
20C/min
上曲线：无预处理
下曲线： 150C保温1min, 迅速冷却至室温 (320C/min)
样品：某线形
环氧树脂
10 50 90
Temperature C
(320)
(40)
(10)
()
()
51
51
51
52
54
样品冷却速率对Tg测定的影响
150C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定
10 50 90
Temperature C
[0]
[2]
[25]
53
56
51
样品放置时间对Tg时间的影响
从150C以320C/min降到室温后放置[ ]天再测定
- 样品用量10~15 mg
- 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度
- 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C
再以20C/min加热测定Tg
对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程
Tg测定的推荐程序
研究实例：轮胎橡胶Tg测定
轮胎橡胶Tg的重要性：
Tg值高(约 -40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差
Tg低(约 -90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差
因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物
ESBR
SSBR
BR 丁二烯橡胶 -100 ~ -20C
NR－ 天然橡胶
IR－ 异戊二烯橡胶
常用的轮胎胶
丁苯橡胶 -100 ~ 100C
丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。
BR 的Tg可由Gordon-Taylor公式计算：
WiAi(Tg - Tg, i) = 0
其中Wi为单元i的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg, i为单元 i均聚物的玻璃化温度
Ai是一个常数，一般取体积膨胀系数
Wi•Ai • (Tg - Tg i) = 0
假定有三个组分：
W1•A1•(Tg - Tg1) + W2•A2•(Tg - Tg2) + W3•A3 •(Tg - Tg3) = 0
Tg (W1•A1 + W2•A2 + W3•A3 )
= W1•A1•Tg1 + W2•A2•Tg2+ W3•A3•Tg3
W为重量分数，下标c, t, v 分别代表顺-l,4, 反-l,4 和乙烯基结构
Tg, c,t,v 分别代表三种结构均聚物的Tg
Kn = (n+l)/1 为体积膨胀系数之比
聚丁二烯的Tg可用下式计算
Tg, c = 164 K (-109C)
Tg, t = 179 K (-94C) K1 =
Tg, v = 257 K (-16C) K2 =
Wc + Wt + Wv =
误差 C
在此基础上可扩充为计算 SSBR的公式
Tg, s = 聚苯乙烯的 Tg ，378 K
Ws = 苯乙烯单元的重量分数
K3＝
( ) % wt styrene
(on total polymer)
DSC Tg C
BR fraction (of the total BR part)
20
10
0
–10
–20
–30
–40
–50
–60
–70
–80
–90
–100
(70)
(60)
(50)
(40)
(30)
(20)
(10)
(0)
1,2结构与S单元对SSBR Tg的影响
Temperature (C)
Heat Flow (W/g)
–120 –110 –100 –90 –80 –70 –60 –50 –40
internal mixer (50C)
prepared sample
sample prepared from
cyclohexane solution
Tg effects of SSBR/BR (75/25) blends 二者不相容，两个Tg
sample prepared from
a toluene solution
internal mixer (50C)
prepared sample
Thermally treated
Temperature (C)
Heat Flow (W/g)
–90 –80 –70 –60 –50 –40 –30
低vinyl ( %wt) 与高vinyl ( %wt) SSBR 完全相容，只有一个Tg ，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。
Tg-value SSBR blends
calculated
measured
high vinyl content SSBR weight fraction
–40
–45
–50
–55
–60
–65
–70
–75
–80
计算值与测定值的比较
–40
–45
–50
–55
–60
–65
–70
–75
–80
Tg of oil-extended SSBR and ESBR systems
measured values
Tg oil-extended rubber C
SSBR
aromatic oil
ESBR
SSBR
naphtenic oil
oil wt fraction
充油体系
常用芳香油Tg 232K (-41C) 或萘油Tg208 K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。
熔融与结晶
表征熔融的三个参数：
Tm: 吸热峰峰值
Hf：吸热峰面积
Te：熔融完全温度
表征结晶的两个参数：
Tc：放热峰峰值
Hc：放热峰面积
exo
100 150 200 250 300 350
Temperature C
Tm
Hf
Te
Tc
Hc
200 210 220 230 240 250 260 270
Temperature (C)
Heat Flow (W/g)
样品量与Tm值的关系
如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210 C熔融。
1. heating
Tmax.
C
2. cooling
3. heating
Tm1, C
Hf1, J/g
Tc, C
Hc, J/g
Tm2, C
Hf2, J/g
100
230
101
95
102
220
99
96
97
210
96
95
99
200
102
90
88
190
98
95
99
180
98
98
1. heating
Tmax.
C
2. cooling
3. heating
Tm1, C
Hf1, J/g
Tc, C
Hc, J/g
Tm2, C
Hf2, J/g
100
230
101
95
102
220
99
96
97
210
96
95
99
200
102
90
88
190
98
95
99
180
98
98
总结出：Tm1: C C Hf1: 97 J/g 5 J/g
Hf 误差大是由于取基线造成的。
Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : C C Hf2: 95 J/g 3 J/g
后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。
结晶与熔融点必须反复循环加热－冷却，才能得到可重复数据。
Tm 与 Tc 测定的重复性在3C左右
这一误差比Tg测定要高
PP的结晶与熔融
无规 PP Tg = -21C
间规PP (结晶度~25 %wt.) Tm = 133C
等规PP (结晶度~50 %wt.) Tm = 160C
i-PP 中最常见的是晶格, 单斜，Tm = 160C.
压力下结晶会产生 晶格，六方， Tm = 152C
i-PP 结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。
成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质
4-biphenyl carboxylic acid 与 2-naphtoic acid 可将Tc从110C提高到130C .
PP的成核剂
Talc % wt.
Carbon black% wt.
Total add.
% wt.
Tc C
Hc J/g
Tm2 C
110
91
158
115
97
161
118
95
161
120
91
162
118
97
161
124
95
163
125
96
163
125
97
163
125
96
164
114
95
160
滑石粉和碳黑作成核剂的效果
PP Tm2-value/Tc-value
Additives:talc/carbon black
PP Tc-value, C
128
126
124
122
120
118
116
114
112
110
108
Additive content, %wt
PP Tm2-value, C
Tc, C
166
165
164
163
162
161
160
159
158
157
156
108 112 116 120 124 128
PP成核剂的
效果图示
成核效率
Tca: 加成核剂后的结晶温度
Tc1: 未加成核剂的结晶温度
Tc2: 体系自成核的最高结晶温度
加炭黑%, 滑石粉%的PP: Tc=125 C
加滑石粉%的PP: Tc=118 C
退火对熔点与焓值的影响
样品： HH-SB-35
等规度：96%
Mw= 300,000 Mw/Mn ＝
4mg样品加热到退火温度T(a)保持时间t(a)
冷却到20C，再加热到220C
加热/冷却速率均为20C/ min
背景：PP的平衡熔点为185或208C。结晶温度仅为110－130C左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切。
Temperature (C)
Heat Flow (W/g)
130 140 150 160 170 180 190
Annealed at
163C during:
30min
15min
5min
退火时间的影响
该图表明火时间应为30min
Temperature (C)
Heat Flow (W/g)
130 140 150 160 170 180 190
163 C
164 C
165 C
30 min
annealed at:
退火温度的影响
T(a), C
Tc C
Tm , C
Hf J/g
Tm’ , C
Hf' , J/g
146
76
150
81
152
79
156
78
159
91
161
109
162
110
163
107
164
31
69
12
81
165
11
89
166
2
97
1
99
167
100
略有增加
Tm随T(a)增加
Hf经历极大值
表明结晶最完善
曲线双峰
Tm呈最大值Hf降为零，Hf ’上升，Tm’恒定。
Hf ’ Tm’下降
Annealing temperature Ta C
Tm-/Hf值随退火温度的变化
180
178
176
174
172
170
168
166
164
162
160
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
145 151 157 163 169 175
Tm< 164 C
Tm-value, C
Hf-value, J/g
Tm
Hf
Hf’
聚-烯烃的侧链结晶
线形聚合物的Tm与Tc随分子量增加或趋于恒定或出现一最大值。
Tm与Tc值一般随侧链长度增加，侧链结晶影响主链结晶。
侧链长
system A. or s-C.
Tg-C
Tc- C
Hc- J/g
Tm2- C
C6
A
-47
C8
A
-73
C10
A
-75
-67
15
22
C12
s-C
-22
38
35
C14
s-C
8
68
46
C16
s-C
24
79
58
C18
s-C
36
95
66
A:无定形 s-C:半结晶
以一系聚-烯烃列研究侧链结晶与侧链长的关系
Temperature (C)
Heat Flow (W/g)
Recrystallization from the melt of shop linear -olefin
based polymers
C10
C12
C14
C18
–100 –75 –50 –25 0 25 50 75
从C10 到 C18 结晶能力增强
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Number of C-atom in side chain
Tm/Tc-value, C
240
200
160
120
80
40
0
–40
–80
Tm .
Tm .
Tc .
Tc .
Tm/Tc-values of poly(1-olefins)
主链结晶
与
侧链结晶
Hc-value, J/g
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
6 8 10 12 14 16 18
Number of C-atom in side chain
Hc-value poly(1-olefin)s
HDPE与LDPE的
混合物的测定
样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根据各样品DSC扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比，可确定各样品中混合物的比例。
HD
LD
HD
LD
HD
LD
HD
LD
C
C
结晶速率及其动力学分析
聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示。某一时间t 的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St 除以总面积So而得。结晶分数~时间曲线一般呈S形曲线，除尾部一小部分曲线外，通常均可用经典的Avrami方程描述。
ti t t1/2 tf
t
放热 dQ/dt
(t)
1
0
a
b
(a)等温结晶DSC曲线
(b)结晶分数与时间关系
0 5 10 15 20 25 30
Conversion, x(t)
Time (min)
175C
180C
185C
190C
195C
Isothermal conversion of PTT fractional crystallinity as a function of time
Avrami方程的形式为：
(t)：t时刻结晶分数
k(T)—与温度有关的结晶速率常数；
n— Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关
取两次对数
lnt
ln[-ln(1-)]
高转化率下发生偏离
左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为n
n
Avrami方程只能描述一级结晶
由Avrami方程
(1)
求n 和k 的半结晶期法
t=t1/2, (t) = 1/2, 代入Avrami方程，两边取对数：
S= ∂ (1-)/∂lnt = t∂ (1-)/∂t
非晶分数与对数时间关系曲线的斜率S：
1- = exp (-ktn)
由方程
代入
(2)
t = t1/2
Avrami方程的两个参数k 和n便可求出。
(1)
(2)
lnt1/2
1-
lnt
S1/2
作图求t1/2和S1/2
非等温结晶动力学
Ozawa法：考虑降温速率对聚合物结晶的影响。假定无规成核、三维球晶生长。
lg{-ln[1-(T)]}=lgk(T)-nlg
左侧对lg 作图，可得k,n
化学反应的研究
反应热(276J/g)可用于判断固化程度
Glass transition
Onset: C
Midpt: C
Inflpt: C
Endpt: C
Del cp: J/(g•K)
exo
DSC/mW/mg
C
onset
C
J/g
C %
56
100
0 50 100 150 200 250
Temperature C
C
5K/min
酚醛树脂固化
DSC监测固化反应
传统方法用量热监测化学反应。但DSC对热效应并不敏感，对某些无热反应更是无能为力。用Tg法监测更为准确。
Temperature (C)
50
40
30
20
10
0
40 80 120 160 200 240 280 320
Arbitrary values
Endothermic
Exothermic
Temperature (C)
50
40
30
20
10
0
40 80 120 160 200 240 280 320
Arbitrary values
Endothermic
Exothermic
Temperature (C)
50
40
30
20
10
0
40 80 120 160 200 240 280 320
Arbitrary values
Endothermic
Exothermic
A
B
C
胺固化焓值高
酚醛固化焓值低
酸酐固化无焓值
390
370
350
330
310
540
520
500
480
460
440
420
400
380
360
340
320
300
280
环氧用酸酐体系固化，由于反应中既有放热的也有吸热的，总效应为零。
而Tg 的变化非常明显。
Second scan
Tg 372K
Enthalpy
relaxation effect
341K
Starting transient
Ending transient
Temperature (C)
研究体系：环氧粉末涂料＋固化剂
固化剂含量为：
, 17, , 24 phr
Tg C
Tg development during
cure at 180 C
120
110
100
90
80
70
60
0 1000 2000 3000 4000 5000
Cure time at 180 C , s
24 phr
定义
Tg before cure: Tg(0) = lC
Tg(maximum): Tg(e) = C
根据该式，要使Tg高于100 C，转化率应高于82%
30 100 1000 10000
(Tg-Tg0)/Tge-Tg0)
24
curing agent conc. (phr)
Cure time at 180 C , s
直线相关系数> ; 斜率从 phr 的 增加到24 phr 的
17
Time/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of at least 100C
Cure time at 180 C , s
(Cure temperature 180 C)
Epoxy resin based powder coating system
curing agent concentration, phr
1000
200
10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tg高于100C所需时间
聚合反应动力学
含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合
由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺[通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12]出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。
C
O
N
(CH2)n
C
O
C
HC
H3C
C
CH2
CH2
O
O
N
C
C
甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的DSC升温曲线
总面积A:总放热
a: 时刻t放热之和 ,已反应分数
A-a: 时刻t未反应分数
dQ/dt:反应速率
放热 dQ/dt 吸热
340 T 440
a
A-a
T/K
熔融吸热
(72C)
可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk∼1/T )的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。
如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：
dQ/dt = k(A-a)
k = (dQ/dt)/(A-a)
T
a
A-a
dQ/dt
P(S-PFS): 苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物
PPO: 聚苯醚
PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。
P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线
PFS摩尔含量
8%
16%
25%
36%
46%
49%
56%
67%
78%
热流量
107 227
T(C)
相容性研究
et al., Polymer, 1997, 38, 4831.
.
The arrow indicates the position of Tg
PEN/PET(50/50) blend The time indicates the reaction time at 280C
Temperature C
Temperature C
3min
5min
7min
9min
11min
13min
15min
20min
180min
PEN/PET(w/w)
Exothermic
100/0
70/30
50/50
30/70
0/100
0 50 100 150 200 250 300
0 50 100 150 200 250 300
Exothermic
PEN、PET的共混与酯交换过程
Change of the glass transition behavior with the reaction time at 280C for the PEN/PET (50/50) blend
130
120
110
100
90
80
70
EN-rich phase
ET-rich phase
0 10 20 30 40 50 60 80
Reaction Time (min)
Tg(C)
140
130
120
110
100
90
80
70
0 20 40 60 80 100
Tg(C)
EN Content (wt%)
EN/ET copolymers prepared by heat treating of PEN/PET blends at 280C for 180min.
Tg = w1Tg1+ w2Tg2
聚苯乙烯/离聚物共混
聚苯乙烯：Mn=105，Mw/Mn=
聚苯乙烯磺酸锌盐：
增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物
Compatibilization of blends of polystyrene and zinc salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine) diblock copolymer
Polymer 40 (1999) 2239–2247
扫描电镜
液氮折断，THF去除PS相
(a) 0 (b) (c) (d)
PS/Zn-SPS 70/30 (wt/wt)+P(S-b-4VPy)
括号中数字为增容 剂量
即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量
低于此配比时一个Tg，
相容
高于此配比时两个Tg，
不相容
Zn-SPS/P4VPy的相容性
40 60 80 100 120 140 160 180
Temperature (C)
ENDO
0/100
锌离子与吡啶氮化学计量比为 (wt/wt)
Zn-SPS/P4VPy
neat PS：C
neat Zn-SPS： C
70/30 blends + P(S-b-4VPy)
(c) 0： 2Tg
(d) wt%：2Tg
(e) wt%：2Tg
(f) wt%：3Tg
40 60 80 100 120 140 160 180
a
b
c
d
e
f
Temperature (C)
ENDO
Zn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐
共混体系的相容 性
Viscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol) blends
Biomoteriols 16 (1995) 785-792
聚乙烯醇与胶原蛋白合金
背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？
PVA/胶原合金的DSC
一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失
峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容
一次扫描 二次扫描
图中数字为胶原wt%
干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C
0 40 80 120
endo exdo
100
0 40 80 120
endo exdo
T(C)
T(C)
50
30
0
70
100
70
50
30
0
PVA/明胶合金的DSC
一次扫描 二次扫描
清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容
0 40 80 120
endo exdo
100
T(C)
0 40 80 120
endo exdo
T(C)
0
30
50
70
100
70
50
30
0
从PVA/明胶合金DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容
0
0
0 1
明胶重量分数W
Δ Cp
(J/g C )
低温转变(PVA)
高温转变(明胶)
用DSC测溶度参数
先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值。
A
B
A:DSC cell base
B:polycarbonater cell cover
Stopping block
Spring loaded
magnets holder
magnets
mild steel lid
rubber O-ring
仪器改造示意图
Sample cuphole diam.
Average measured, kJ/mol
Correction factor
.
.
.
仪器用水校正：水的焓值： kJ/mol.
MCAL/SEC
Time (min)
1 2 3 4 5 6 7 8
A
B
C
DSC curve of the vaporization of ethyl propionate
A点：开盖 B点：完全蒸发 C：积分基线
solvent
boiling
tempera
ture,C
exper.
kJ/mol
literat.
kJ/mol
+/-
%
acetone
57
+
methanol
65
+
ethanol
79
4-methyl-2
pentanone
116
2-heptanone
147
+
n-dodecane
214
+
测试结果与文献值
MCAL/SEC
Time (min)
0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60
DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 C
endo
56
53
50
47
44
41
38
35
32
29
70 80 90 100 110 120 130 140 150
n-acetates
branched acetate
n-propionates
branched propionate
Molecular weight
Heat of vaporizatrion at 25C, kJ/mol
完
PEEK 和PEI的相容性，第一次（红）和第二次加热（绿），20K/min。第一次时，PEEK的Tg为147C，PEI的Tg为217C。第二次时，合并为一个Tg:172C。在224C时PEEK发生冷结晶。
Glass transition (2)
Onset: C
Midpt: C
Inflpt: C
Endpt: C
Del cp: J/(g•K)
exo
DSC/mW/mg
C (2)
J/g
C (1)
J/g
J/g (1)
C
100 150 200 250 300 350
Temperature C
C (1)
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