第六节 表面活性剂与洗涤产品
表面活性剂概述
1928年， 等用脂肪醇进行硫酸
化，制得合成的洗涤活性物
随着石油化学工业的发展，表面活性剂
的产量逐年迅速增长。
目前，已有表面活性剂5000多个品种，
商品牌号达万种以上。
界面与表面的概念
界面：物质相与相的分界面。
在各相间存在：气-液、气-固、液-液、
液-固和固-固五种界面。
表面：当组成界面的两相中有一相为气相
时，称为表面。
表面与表面张力
• 表面空气分子对液体吸引力小于内部液相分子对它
的吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合力
方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自
动缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力。
用肥皂液在一个系有线圈的金
属环上形成一个液膜，由于线圈周
围都是相同的液体，受力均衡，线
圈可以在液膜上自由移动位置。
若将线圈内液膜刺破，线圈两
边受力不再平衡，立即绷紧成圆形。
液体表面张力的测量：采用一个钢丝制成的
框(如下图)，框的一边是可以自由移动的AB
钢丝。待此框从肥皂水中拉出，即可在框中
形成一层肥皂水膜。
肥皂膜因表面张力的作用而缩小，必须施加
外力F，才能使肥皂膜稳定存在。
在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，F
和液膜表面边缘的长度成正比，因为液膜有正反两个表面，则
F＝2γL
γ＝F/（2L）
式中γ为表面张力，是垂直作用于液面上单位长度，与液
面相切的收缩表面的力，单位是N·m-1。
升高温度 分子的动能增加 分子间的相互作用力减弱
以此多数液体物质，温度升高，物质的表面张力下降。
表面张力、比表面张力和比表面吉布斯能
是完全等价的，具有等同的量纲和数值。 单
位是N·m-1。
表面张力：
等于增加液体的单位面积所须加入的可逆非体积功
（比表面功）；
在恒温恒压下，等于增加液体的单位表面时，系统所
增加的吉布斯函数（比表面吉布斯函数）。
表面活性与表面活性剂
表面活性物质（狭义）：能使其溶液表面张
力降低的物质。
表面活性剂：显著降低溶液表面张力，改变
体系界面状态的物质。
表面活性剂（广义）：加入少量能使其溶液
体系的界面状态发生明显变化、改变表面润
湿性能的物质。
一般都是线型分子，其分子中同时含有亲
水(憎油)性的极性基团和亲油(憎水)性的非
极性基团，从而使表面活性剂既具有亲水
又具有亲油的双亲性。
例如，在表面活性剂硬脂酸钠
C17H35COONa的分子中，C17H35-为亲油基，
COO-为亲水基，它是两亲分子。
亲油基
亲水基
当碳原子数较少时，具有亲油和亲水两部分结
构，但没去污能力，不是表面活性剂。
只有当含碳原子数达到一定数目后，脂肪酸钠
盐才表现出明显的表面活性。
当碳原子数超过一定数目以后，由于变成不溶
于水的化合物，又失去了表面活性的作用。
脂肪酸钠盐：C在3-20之间，
才有活性剂特征。
具有两亲结构的物质，并
不一定都是表面活性剂
表面活性剂分子：看作是碳氢化合物分
子上的一个或几个氢原子，被极性基团
取代而构成的物质。其中极性取代基可
以是离子，也可以是非离子基团。
极性基易溶于水即具有亲水性质，故叫
亲水基；而长链烃基(非极性基)不溶于
水，易溶于“油”，叫亲油基(疏水基)
表面活性剂分子具有“两亲结构”，故
称之为“两亲分子”
表面活性剂的分子结构特点
两种不同类型的“两亲分子”
(a) C12H25SO4Na，为离子型，
(b) C12H25(OC2H4)6OH为非离子型。
它们的亲油基相同，而亲水基则不同，
一个为-OSO3
－，另一个为-(OC2H4)6OH。
（一）亲油基（疏水基）：
主要是烃类，来自油脂化学制品或石油化学制
品，其碳原子数为C8~C20。
亲油基：饱和烃：直链烷烃，支链烷烃和环烷烃。
不饱和烃：烷基苯基、烷基萘基等。
其它：聚硅氧烷基…
（二）亲水基：
离子型：阴、阳、两性离子，在水溶液中能离解为
带电荷的离子，如磺酸盐、羧酸盐等。
非离子型：在水中具有极性却不能在水中离解，如
聚氧乙烯等。
例如：羧基-COO－、磺酸基-SO3
－、硫酸酯基-
OSO3
－、醚链 (-O-，与水形成氢键而具有亲水性，
一般为多个)
表面活性剂的分类
离子型表面活性剂
非离子型表面活性剂
特殊表面活性剂
阴离子型表面活性剂
阳离子型表面活性剂
两性表面活性剂
表面活性剂性质的差异，主要与亲水基的不
同有关，且亲水基的变化比疏水基要大得多，
分类以亲水基类型划分。
名称 结构
羧酸盐 Ｒ-ＣＯＯ-Ｎa＋（Ｋ＋、ＮH４＋）
硫酸酯盐 Ｒ-ＯＳＯ３-Ｎa＋（Ｋ＋、ＮH４＋）
磺
酸
盐
烷基磺酸盐
a-烯基磺酸盐
烷基苯磺酸盐
磷
酸
酯
盐
磷酸双酯盐
磷酸单酯盐
阴离子表面活性剂的结构分类：
阳离子表面活性剂的结构分类(以胺系为主)
：
疏水基
亲水基
名称 结构
伯胺盐 R-NH2·HCl
仲胺盐 (R)2-NH·HCl
叔胺盐 (R)3-N·HCl
季铵盐
表面活性剂的物化性质
亲水一亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile
Balance)
是指表面活性剂的亲水基和疏水基之
间在大小和力量上的平衡关系。反映
这种平衡程度的量被称为亲水一亲油
平衡值(简称HLB值)。
HLB值获得：实验法和计算法，后者
较为方便。
HLB值没有绝对值，它是相对于某个标
准所得的值。
一般以石蜡的HLB值为0、油酸的HLB值
为1、油酸钾的HLB值为20、十二烷基硫
酸钠的HLB值为40作为标准。
亲水基的亲水性太强，在水中溶解度太
大，就不利于界面吸附；如若疏水性太
强，亲水性太小，就不能溶于水。
要求亲水性和疏水基的疏水性要有一定
的比例，即整体亲水性应适当。
根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性
剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的
乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水
包油型乳化剂。
HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
| |———| |——| |——| |——| |
石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂
|————|
O/W乳化剂
水
油
水
油
(1)非离子型表面活性剂
a.聚乙二醇类和多元醇类
对石蜡，没有亲水基，HLB值0；
对聚乙二醇，没疏水基，HLB值20
非离子型表面活性剂的HLB值在0-20之间。
HLB值＝20（1—S/A）
S为酯的皂化值，代表整个分子大小
A为原料脂肪酸的酸值，代表疏水基的大小
S/A是疏水基在表面活性剂分子中的质量百分数，
而(1—S/A)是亲水基在表面活性剂分子中的质量
百分数。
b. 多元醇脂肪酸酯
(2)离子型表面活性剂
其HLB值的计算比非离子型表面活性剂的复杂，
因为亲水基种类繁多、亲水性大小不同等所致。
1963年Davies提出表面活性剂的HLB值计算公式
HLB值＝7+∑(亲水基基团数)十∑(亲油基的基团数)
把表面活性剂分解为基团
每个基团对HLB均有贡献
亲水基的为正值，亲油基的为负值
亲水的基团 亲油的基团 亲水的基团 亲油的基团
SO4Na
COOK
COONa
SO3Na 11
-N（叔胺）
酯（失水山梨醇环）
—CH2—
—CH3
=CH—
酯（自由）
COOH
-OH
—O-
-OH（失水山梨醇环）
-（C2H4O）n
-CF2-
-CF3-
一些基团的HLB值
Wi、HLBi分别为混合表面活性剂中i组分的质
量百分比和HLB值。
(3)混合表面活性剂
混合表面活性剂的HLB值可用加合的方法计算。
表面活性剂的应用性能
为何馒头放冷后就发硬，而面包放冷后
依然膨松可口？
应用性能-润湿作用
润湿：是固体表面的一种流体被另一种流体所
取代的过程。例如，水润湿玻璃，就是玻璃
(固体)表面上的空气(一种流体)被水(另一种
流体)所取代的过程。
润湿分为三类：
接触润湿——沾湿
浸入润湿——浸湿
铺展润湿——铺展
（实质都是界面性质的变化）
润湿的三种类型
沾湿：固体和液体接触形成固液界面
G
表，a = γ s, l (γ l, g + γ s, g ) = Wa
浸湿：固体浸入液体形成固液界面
G
表，i = γ s, l γ s, g = Wi
气固界面完全被固液界面所取代
铺展：液体铺展在固体表面形成固
液界面
G
表，s= (γ s, l + γ l, g) γ s, g = S
液体仅沾附在与固体的接触面上，不能向固体表面的其
它部位扩展
固液界面取代固气界面，同时又增加气-液界面
润湿发生的条件
G
表，a≤ 0 ，Wa ≥ 0， 可以沾湿；
G
表，i ≤ 0 ，Wi ≥ 0， 可以浸湿；
G
表，s ≤ 0 ，S ≥ 0， 铺展润湿。
对于同一系统
Wa > Wi > S
当S ≥0时，必有Wa＞Wi＞0。若液体能在固
体上铺展，则必能沾湿与浸湿。
接触角：气液界面与固液界面的夹角。
设液滴在固体表面处于平衡状态，接触角与
气液界面张力、固气界面张力及固液界面张力之
间的关系为 γ s,g γ s,l = γ l,g cos
该公式称杨氏公式,也称润湿公式。
通过润湿公式可以得到
Wa = γ l,g (1 + cos )
Wi = γ l,g cos
S = γ l,g (cos 1)
测出液体的界面张力和接触角，对润湿条件做出判断
对润湿条件做出判断
基本不润湿 90 ≤ ≤ 180
部分润湿 0 ≤ ≤ 90
完全润湿 = 0
润湿作用
憎水表面：
表面活性剂分子的非极性端吸附在固液界面上，
极性端向外，降低固液界面张力，使接触角减小，
改善润湿程度。
亲水表面：
表面活性剂分子的极性端吸附在固液界面上，
非极性端向外，增加固液界面张力，使接触角增
大，固体表面变为与水不润湿的表面 。
应用性能-乳化作用
乳化作用：一种或几种液体以液珠形式分散在另
一种不互溶的液体之中，形成高度分散系统的过程，
得到的分散系称为乳状液。
乳状液一般都不稳定，分
散的小液珠有自动聚结而使
系统分层的趋势。表面活性
剂作为乳化剂能制得较稳定
的乳状液。
分散相(内相、不连续相)：在乳状液中，以微
细液珠形式分散存在的一相。
分散介质(外相、连续相)：另一相是连在一起
常见的乳状液，一般都有一相是水或水溶液(通
常称为水相)，另一相则是与水不相混溶的有机
相(通常称为油相)。
乳状液大致可分为三类：
水包油型乳状液：与水不相混溶的油状液体呈细小
的油滴分散在水里，记作“油/水”(或“O/W”)
。牛奶就属此类。在这种乳状液中，水是分散介
质、油是分散相。O/W型乳状液可以用水稀释。
油包水型乳状液：若水以很细小的水滴被分散在油
里，记作“水/油”(或“W/O”)。原油即属此类。
在这种乳状液中，油是分散介质，水是分散相。
W/O型乳状液只能用油稀释，而不能用水稀释。
多重型[O(W/O)/W]乳状液：油、水互为内外相
水
油 水
油
应用性能-分散作用
悬浮液：一相以微粒状固体均匀地分布于另一相
中，所形成的分散体系。
如颜料、陶土在水中的分散。
分散作用：一种物质在另一种物质中的分布过程
及功能。
分散相及分散介质：被分散的物质称为分散相
（不连续相），而另一种分散其它物质的物质
称为分散介质（连续相）。
如颜料是分散相，水是分散介质。
悬浮液是一个热力学不稳定体系：固体颗粒粉
碎后，具有较高的能量，故在水中有聚结成
大颗粒、降低能量的趋势。
分散剂：为保持悬浮液的稳定性，就需加入一
种物质来防止分散相的凝聚。
例如，炭黑与水一起搅拌不能得到稳定的悬浮
液，而当加入表面活性剂后，就可得到黑色
悬浮液。
二氧化硅微粒在水中的分散
加入分散剂没加入分散剂
表面活性剂有润湿性能，定向吸附在
粒子表面，改变了粒子的表面性质，
防止粒子聚集。
. 4 应用性能-起泡与消泡
泡沫的形成：
液体泡沫：啤酒、香槟、肥皂水等在搅拌下形
成的泡沫
固体泡沫：面包、蛋糕等弹性大的物质以及泡
沫塑料、饼干等。
泡沫和气泡：
仅有一个界面的叫气泡，
具有多个界面的气泡的聚集体则叫泡沫。
气泡形成：表面活性剂搅
拌，空气进入溶液,形成
液体包围气体的泡，疏水
基指向气泡内，浮力作用
最终溢出水面，形成含有
表面活性剂的双分子膜。
. 5 应用性能-增溶作用
胶束：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极
性部分会相互吸引，从而使得分子自发形成有序
的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减少了
憎水基与水分子的接触，使体系能量下降。
胶束的三种状态
临界胶束浓度(CMC) ：表面活性剂开始形成胶束的
最低浓度。(是一个范围）
a) CMC浓度非常低，在～ M左右。
b)可通过测定表面活性剂溶液的物理性质得到
CMC（电阻率、渗透压、蒸气压、粘度等有显著变
化）
c)浓度稍高于CMC，其表面活性的性能充分发挥。
增溶作用：表面活性剂在水溶液中形成胶束后，具
有能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显
著增大的能力，且溶液呈透明状。
分四种方式
聚氧乙烯链胶束内核 胶束表面表面活性剂
分子间
表面活性剂的洗涤作用是一个很复杂的过程，
它与润湿、起泡、增溶和乳化作用都有关系。
. 5 应用性能-洗涤作用
垢开始与表面活性剂溶液接触，同时憎水端
融入油垢中，使织物和表面活性剂间的接触角发
生改变，在洗衣机强烈机械搅动所形成的水涡作
用影响下，使织物上的油垢被洗下来。
洗手液配方：
组 分 %
羊毛脂醇萃取物
Span-8 失水山梨醇脂肪酸酯
白油
凡士林
去离子水
香料 适量
洗洁精配方：
组 分 %
脂肪醇聚氧乙烯醚（n=9） 3
脂肪醇聚氧乙烯醚（n=7） 2
烷基苯磺酸钠 5
三乙醇胺 4
苯甲酸钠
香精
去离子水 85
基本作用 降低污垢与物体表面的结合力，促使污垢
脱离物体表面，同时防止污垢再沉积。
优点 易于各种助剂复配，兼容性好，成本较低，同
时从环保角度讲，具有较好的生物降解性能。 广泛
应用于洗涤行业。
阴离子表面活性剂
烷基苯磺酸盐 RSORSO33-- M M+ + （产量第一）
十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠
