Bruker 用户会 贵阳 Aug. 2012
应晓浒
X射线荧光仪在水泥生产过程中的
一套监控方法
DXC 20082
水泥行业的分析要求
原料
• 石灰石
• 粘土
• 矾土
• 铁矿
• 砂岩
• 石膏
• 矿渣、粉煤灰等
过程产品
• 生料
• 熟料
成品
• 各种牌号的水泥
DXC 20083
XRF在水泥生产过程中的应用
进厂原料（石灰
石、粘土等）
（生料) (mixing,
milling)
天然燃料和替代
燃料
熟料
水泥 (mixing,
milling)
DXC 20084
X射线荧光光谱分析技术
在水泥行业的应用现状
X射线荧光光谱分析技术以其分析速度快、制样方便等特点，在水泥行业得到了广泛的应用。
分析仪器
波长色散X射线荧光光谱仪（波谱仪）
能量色散X射线荧光光谱仪（能谱仪）
钙铁仪
• 逐步退出了市场
分析方法
国家标准 GB/T 176－2008 水泥化学分析方法
• 40 X射线荧光分析方法
建材标准 JC/T 1082-2008 水泥分析用X射线荧光分析仪
• 规范了仪器的技术要求
国际标准
ISO 29581-2:2010 Cement -- Test methods -- Part 2: Chemical analysis by X-
ray fluorescence
欧盟标准
EN196-2《水泥试验方法 第二部分：水泥的化学分析》
DXC 20085
Bruker AXS
针对水泥行业的特殊解决方案
三款最新型号的X射线荧光光谱仪
S8 Tiger X射线荧光光谱仪（波谱，顺序道）
S8 Lion X射线荧光光谱仪 （波谱，多道仪）
S2 Ranger LE （能谱，可以分析C、O、F等轻元素）
分析软件：CEM-Quant
针对生料、熟料、水泥——一条熔片法校准曲线
针对所有原料——一条全范围的熔片法通用校准曲线
烧失量的校正方法——未知烧失量校正
各种材料的压片法校准曲线
• 质量监控QC
• 漂移校正DC
• 结果的可靠性检查
DXC 20086
CEM-Quant
水泥行业分析方法
如何获得可靠的分析结果：
一台稳定的仪器
• 良好的精密度
• 良好的长期稳定性
一系列可靠的校准样品
• 化学定值准确
o K2O、Na2O？
o MgO？
• 化学成分和物理性能与待分析样品接近
• 合适的制样设备和制样程序
一套完整的质量控制程序
• 质量监控QC
• 漂移校正DC
• 结果的可靠性检查
DXC 20087
如何获得可靠的分析结果
之一
一台稳定的仪器
DXC 20088
JC/T 1082-2008
仪器的精密度和稳定性
精密度
以谱线强度的变异系数来表示
• CaO： <％
• SiO2：<%
• SO3： <%
稳定性
以谱线强度的极差来表示
• CaO： <0. 5％
• SiO2：<%
• SO3： <%
DXC 20089
GB/T 176-2008
XRF分析水泥的重复性和再现性
DXC 200810
CEM-Quant
长期稳定性测试
在每台用于水泥分析的仪器上建立一个专门监控仪器稳定性的分析方法。
•
测试方法：
每天测量2次，测量至少10工作日，在测定期间，不得进行漂移校正。记录谱线强度
（kcps），计算谱线强度的变异系数。
稳定性要求：
JC/T1802-2008 的稳定性测试方法：2个小时测量一次，测量12次，即24小时内的稳
定性。
元素 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 P2O5
变异系数
DXC 200811
QC样品：FLX-C3
QC样品物理和化学性能必须很稳定
DXC 200812
长期稳定性试验
水泥厂一（测试10天）
DXC 200813
长期稳定性试验
水泥厂二（测试22天）
DXC 200814
长期稳定性试验
水泥厂二（测试22天）
DXC 200815
仪器稳定性监控的意义
JC/T 1802 “水泥用X射线荧光仪” 的测试目的：
• 新购仪器验收和在用仪器校准
JC/T 1802标准的试验过程需要一套国家生料标样(GSB08-1110)，而这套标样
是不能用于日常XRF测试的
CEM-Quant 的测试目的：
• 新购仪器的稳定性确认
• 稳定性测试是每天的QC（质量监控），只要测试结果在3倍的变异系数范围内，说明仪
器是稳定的，可以正常测量。否则要校正。
DXC 200816
如何获得可靠的分析结果 之二
制备一系列可靠的校准样品
由于每条生产线所用的原料不尽相同，因此XRF分析要求实验室自己制备一系列
二级标准样品
湿法化学分析方法在测试过程中有些局限性
实验室因为时间的关系，往往不采用GB/T176中的基准法，而采用代用法，甚至
快速法。
• MgO？
• Na2O、K2O？火焰光度的操作
• Al2O3？MnO的影响
DXC 200817
CEM-Quant
熔片法测量生料、熟料、水泥
采用一条校准曲线测量生料、熟料、水泥
测量SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、SO3、P2O5、K2O、Na2O、
TiO2、Cr2O3、Mn2O3、ZnO、SrO
DXC 200818
SiO2
DXC 200819
Al2O3
DXC 200820
Fe2O3
DXC 200821
CaO
DXC 200822
MgO
DXC 200823
SO3
DXC 200824
P2O5
DXC 200825
K2O
DXC 200826
Na2O
Na2O:~%
DXC 200827
比对试验
DXC 200828
进厂原料的分析
一条通用的校准曲线
可以用一条通用的校准曲线分析:
• 石灰石
• 白云石
• 粘土
• 铝矾土
• 砂岩
• 铁矿
• 矿渣
• 石膏
DXC 200829
分析的含量范围
各成分的测量范围
Na2O (%) MgO (%) Al2O3(%)
~ ~ ~
SiO2 (%) P2O5 (%) K2O (%)
~ ~ ~
CaO (%) TiO2 (%) Cr2O3 (%)
~ ~ ~
Mn2O3 (%) Fe2O3 (%) SO3
~ ~ ~
DXC 200830
几条校准曲线
DXC 200831
基体校正
变动的理论α系数校正
Ci=s×Ii×（1＋∑αij×Cj）＋b
αij ：变动理论α影响系数
Spectra plus软件提出了一种新的基体校正方法：变动的理论α影响系数。其基
本思路是：根据每一个标准样品或每一个未知样的浓度计算适应每一个样品的理
论α影响系数。这样，含量范围从%到100%的成分，通过变动的理论α影响
系数校正，其含量和X射线荧光信号能成很好的线性关系。而不用将一条曲线人为
地分成几段。
DXC 200832
关于烧失量的校正
石灰石、生料等样品的烧失量很大，
在熔融制样时，烧失量会明显影响测
量结果
通常的烧失量校正方法：
先分析烧失量，将灼烧后的样品熔融
制样分析，然后根据烧失量反算
先分析烧失量，将烧失量输入到基体
校正公式进行校正
Spectra plus软件的解决方法
未知烧失量校正方法
DXC 200833
未知烧失量校正方法
不用测量烧失量，软件会根据其它分析成分估算一个LOI，然后经过多次迭代和
拟合，不用知道烧失量也可以进行准确的烧失量校正
DXC 200834
结果比较
样品名
MgO CaO
标称值
XRF分析结果
标称值
XRF分析结果
测量LOI
然后校正
未知烧失量
校正
测量LOI
然后校正
未知烧失量
校正
YSBC28709-93
YSBC28712-93
8061
16703-01
BH0120-5W
YSB14749-96
YSBC18709-05
GBW07217a
YSBC28705-93
DXC 200835
如何制备一系列可靠的校准样品
选择合适的二级标准样品
对于每条校准曲线，必须从生产线中取出一系列样品（包含各种浓度和矿物组成）
，并用熔片法XRF或湿法化学分析方法进行分析。这些样品就是 “二级标准样品
”。
二级标准样品化学成分和物理性能与待分析样品接近
数量：7个以上
CEM-Quant建议：不要用化学试剂或进厂原料混合来制备二级标准样品
DXC 200836
如何制备一系列可靠的校准样品
合适的制样设备和制样程序
制样的原则：
• 样品要研磨到足够细，以研磨的量和时间来控制粒度，而不是用筛子来控制
• 样品不粘磨盘，或尽量少粘磨盘
• 制样精密度好
布鲁克公司的应用工程师会根据各个水泥公司所使用的不同原料和生料、熟料、
水泥，所使用的不同制样设备，仔细试验制样条件，以满足上述制样原则
DXC 200837
以硼酸为粘结剂
DXC 200838
轻微粘磨盘
DXC 200839
理想的研磨程序
DXC 200840
某水泥公司的制样方法
1、水泥的要求成分：CaO、MgO、SO3、（Na2O、K2O）
2、生料： 标样的准备：以生产样为主，用小磨配一套标样。
制样方法：20g样品＋1g淀粉＋硬脂酸。
3、原材料：石灰石、粘土、砂岩、铁粉（铁矿石）、石膏、磷石膏。
4、石灰石：CaO 、MgO、SiO2，（Na2O，K2O）
标样的准备：自己制和买GBW标样
制样方法：20g样品＋1g淀粉＋硬脂酸，＋3滴三乙醇氨。研磨2分钟。
5、粘土：
6、砂岩（SiO2>90％）：20g样品＋3g淀粉＋硬脂酸，＋9滴甘油，＋9滴丙酮。研磨
2分钟。
7、铁粉，铁矿，20g样品+3g淀粉+硬脂酸＋5滴甘油
8、矿渣，（铁渣）
9、熟料和水泥：20g样品＋3g淀粉＋硬脂酸，＋9滴甘油，＋9滴丙酮。研磨2分钟。 水
泥主要分析SO3。
以上的研磨时间均为2分钟。
DXC 200841
某水泥公司的制样方法
水泥和熟料
18克，加6滴酒精
（上述方法也适合分析水泥生料）
DXC 200842
某水泥公司的制样方法
1、生料，20g+ Stearic acid 磨3min
2、熟料，20g+ Stearic acid ，
水泥不加
DXC 200843
如何选择合适的制样方法
采用某公司的制样方法：18克样品，3到
5滴酒精和三乙醇胺，研磨120秒。制了5
个样片。
SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe2O3 (%) CaO (%) MgO (%)
DXC 200844
如何选择合适的制样方法
布鲁克的解决方案
用硬脂酸作为分散剂，解决样品的不均匀
问题
用淀粉作为粘结剂，解决样品分散后的粘
性不足问题。
SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe2O3 (%) CaO (%) MgO (%)
DXC 200845
如何获得可靠的分析结果
之三
一套完善的质量控制程序
DXC 200846
质量监控程序（Quality Control）
仪器稳定性的监控 监控频率：每天一次
制样过程的监控 监控频率：每天一次
方法（校准曲线）的监控 监控频率：每周一次
DXC 200847
仪器稳定性的监控
每天在XRF分析前，监控光谱仪强度的稳定性
上下限分别为平均值±允许变异系数的3倍
DXC 200848
仪器稳定性的监控
正常
DXC 200849
仪器稳定性的监控
报警
DXC 200850
漂移校正
漂移校正样：FLX-Z1，FLX-Z2
DXC 200851
漂移校正
DXC 200852
通用的漂移校正
只需进行一次漂移校正，就要校正所有的分析方法的所有谱线
这是基于探测器优异的线性范围
• 流气计数器：3000kCPS
• 闪烁计数器：2000kCPS
DXC 200853
制样过程的监控
每天一次
用压片法XRF测量生料监控样
DXC 200854
方法（校准曲线）的监控
每周一次
当矿物组成有大的变化时，增加监控密度
DXC 200855
当XRF分析结果和湿法化学分析结果有差异时
如何处理
DXC 200856
XX射线荧光光谱分析生料射线荧光光谱分析生料
————关于校准曲线的关于校准曲线的截距截距和和斜率斜率的几点考虑的几点考虑
DXC 200857
校准曲线的截距
含量和测量的X射线荧光信号（净强度）成正比
净强度＝毛强度－背景强度
DXC 200858
校准曲线的截距
当样品的成分变化不大时，各个样品的背景信号几乎是一致的
为节省测量时间，通常不测量背景，将背景视为常数，即校准曲线的截距。
DXC 200859
截距会变化吗？
当成分略有变化时，背景信号几乎不变
背景信号只占毛强度的很小比例
因此，生料样品的校准曲线的截距是不变的
DXC 200860
XRF与化学分析结果的比较
Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、SO3
• 二种分析方法的结果符合较好
CaO
• 偶尔有偏差
SiO2
• 二种分析方法出现偏差的概率较大
DXC 200861
某公司的解决方法
频繁地用化学分析方法监控XRF分析结果，当出现偏差时，修改校准曲线的截距
为什么Fe2O3、Al2O3、MgO的分析结果符合较好，而SiO2有偏差？
生料的成分变化较小，元素之间的影响很小
一个笼统的解释：原料变了
DXC 200862
某公司的解决方法
选择正常的生料样品为标样，由于正常生料样品的成分含量变化不大，导致校准
曲线的斜率很小，曲线很平。
当生产正常时，XRF分析结果与化学分析结果对应很好。
但当生产出现问题时，由于校准曲线的斜率很小，XRF的分析结果不能及时反应
生产情况。在与化学结果比对时，发现有偏差，调整截距。
DXC 200863
某公司的解决方法
用某公司的较平的校准曲线测量了2个生料样品的SiO2含量
XRF结果 化学结果
样品1
（生产正常）
样品2
（生产不正常）
DXC 200864
布鲁克的解决方案
为什么SiO2容易出现问题？
SiO2多以石英存在，较硬，不容易磨细
Si的信号仅来自于样品表面13μm
分析层 !!
DXC 200865
布鲁克的解决方案
将样品磨细、磨均匀
不能粘磨盘
DXC 200866
布鲁克的解决方案
采用某公司的制样方法：18克样品，3到
5滴酒精和三乙醇胺，研磨120秒。制了5
个样片，用布鲁克的校准曲线测量结果如
下：
用某公司较平的校准曲线，是发现不了这
种变化的。用某公司较平的校准曲线的测
量结果如下，结果很平行，掩盖了样品的
不均匀
SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe2O3 (%) CaO (%) MgO (%)
SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe2O3 (%) CaO (%) MgO (%)
DXC 200867
布鲁克的解决方案
用硬脂酸作为分散剂，解决样品的不均匀
问题
用淀粉作为粘结剂，解决样品分散后的粘
性不足问题。
制了5个样片，结果如下。
SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe2O3 (%) CaO (%) MgO (%)
1、采用布鲁克推荐的制样方法
2、逐渐用新制备的二级标准样品，代替原来的二级标准样品
DXC 200868
S8 Tiger型X射线荧光仪
专为水泥等工业企业而设计的其它功能
CEM-Quant
全中文软件
分级管理
精密且快速的在线测量
硫化物-硫酸根的分析
One for All（一锤定音）功能
DXC 200869
全中文软件
中文软件可以随时升级到最新版本
与之配套，中文软件和硬件说明书
DXC 200870
导航功能
一步一步引导您从样品的定义到
结果的输出
思路清楚，操作简单、直观
即使新手，从第一天就可以进
行定量分析工作
全中文软件
DXC 200871
操作人员的分级管理
在“用户级别”中有4个级别可选：
• A、普通用户：最基本的级别，允许测量样品，允许查看结果。
• B、互动评估用户：在“普通用户”的基础上，可以评估无标样分析结果。
• C、实验室经理：在“互动评估用户”的基础上，可以建立和修改工作曲线。但不能修
改仪器配置。
• D、管理员：管理员级别，最高的级别，可以作任何修改。
DXC 200872
分级管理
DXC 200873
精密且快速的在线测量
大功率、光路精密，测量时间大大缩短
各元素的测量时间
DXC 200874
出磨生料
DXC 200875
熟料
DXC 200876
水泥
DXC 200877
石灰石
DXC 200878
X射线荧光光谱仪分析价态
硫化物-硫酸根
DXC 200879
K-Quant
L-Quant
K-Quant
K
L
M EK = EK-EL
EK = EK-EM
EL = EL-EM
EM = EM-EN
High Energy Photon
X射线的产生: 特征谱线（光电效应）
DXC 200880
化学态信息：谱峰漂移
DXC 200881
化学态信息：伴线信号
CuSO4
CuFeS2
DXC 200882
硫化物-硫酸根
1、伴线 方法
DXC 200883
S-Speciation: Sulfide-Sulfate
1. Satellite Method: Sulfide calibration
Calibration Curve; 100s/%; RSD=%
DXC 200884
S-Speciation: Sulfide-Sulfate
S KB1SX fine collimator (Sulfate)
DXC 200885
S-Speciation: Sulfide-Sulfate
1. Satellite Method: Sulfate calibration
Calibration Curve; 100s/%; RSD=%
DXC 200886
硫化物-硫酸根
2、谱线重叠 方法
DXC 200887
硫化物-硫酸根
2、谱线重叠 方法
DXC 200888
S-Speciation: Sulfide-Sulfate
2. Overlap Method: Sulfide calibration
Calibration Curve; 30s/%; RSD=%
DXC 200889
S-Speciation: Sulfide-Sulfate
2. Overlap Method: Sulfate calibration
Calibration Curve; 30s/%; RSD=%
DXC 200890
硫化物-硫酸根
3、谱线强度比 方法
the third method to determine total sulfur and the sulfate amount is
to use the K- line (S KB1-HS) for total sulfur determination
the ratio K-line/K-line
(S KA1-HS/ S KB1-HS) for the determination of the sulfate amount
DXC 200891
S-Speciation: Sulfide-Sulfate
S KA1 coarse collimator ( S total?)
DXC 200892
S-Speciation: Sulfide-Sulfate
S KB1 coarse collimator ( S total)
DXC 200893
S-Speciation: Sulfide-Sulfate
3. Ratio Method: Sulfur calibration
Calibration Curve; 100s/%; RSD=%
DXC 200894
S-Speciation: Sulfide-Sulfate
3. Ratio Method: Sulfate amount
Calibration Curve; 30s/% + 100s/%; RSD=
DXC 200895
硫化物-硫酸根：水泥标准样品的结果比较
1. 伴线方法
DXC 200896
硫化物-硫酸根：水泥标准样品的结果比较
2. 谱线重叠方法
DXC 200897
硫化物-硫酸根：水泥标准样品的结果比较
3. 强度比方法
DXC 200898
硫化物-硫酸根：
三种方法的比较
