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(环境管理)关于持久性
有机污染物的 WUNON
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1. 委员会或愿:
(a) 通过本说明附件中的风险简介草案,包括任何必要修正
案;
(b) 依据《公约》第 8条第 7款,并根据风险简介,决定该
化学品是否可能由于长程飘移而对人类健康和/或环境造成重大不利
影响,从而需要采取全球行动,并应通过该提案;
(c) 同意根据上文(b)分段的决定情况:
(一)邀请所有缔约方和观察员根据《公约》附件 F提
供资料,设立特设工作组起草一份风险管理评价草
案,并商定一项完成该草案的工作计划;或者
(二)向所有缔约方和观察员提供风险简介草案,留待
日后审议。
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附件
《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》
持久性有机污染物审查委员会
硫丹
风险简介草案
《斯德哥尔摩公约》
持久性有机污染物审查委员会
硫丹问题特设工作组起草
2009年 7月
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目录
执行摘要 5
1.导言 6
化学特性 6
审查委员会就附件 D的资料得出的结论 7
数据来源 7
该化学品在国际公约下的情况 7
2.与风险简介相关的概要信息 8
来源 8
生产、贸易和库存 8
用途 8
环境排放 9
环境归宿 9
持久性 9
生物累积 11
长程环境飘移的潜力 13
接触 13
环境监测数据 13
对引起关注的终点进行的危害评估 19
3.资料综述 21
4.结论陈述 24
5.参考文献 25
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执行摘要
硫丹是一种合成的有机氯化合物,由两种异构体(α异构体和β异构体)组成,
通常用作农业杀虫剂。技术硫丹由α异构体和β异构体以 2:1至 7:3的比例混
合而成。
硫丹从 20世纪 50年代中期开始进入市场,但是现在至少有 60个国家禁止使用
硫丹,在这些国家,硫丹以前的用途被替代,生产活动正在减少。然而,世界不
同区域仍然在使用硫丹。
硫丹通过生物介导的氧化过程发生有氧转化。形成的主要代谢物是硫丹硫酸盐。
这种化合物逐渐降解为硫丹二醇、硫丹内酯和丹醚这些性质更为相反的代谢物。
实验室研究测量得出的α硫丹和β硫丹以及硫丹硫酸盐的综合中间值消散半衰
期(DT50),被选定为量化持久性的一个关联参数;一般情况下,该半衰期为 28至
391天。在水生环境中,硫丹不易发生光解作用;只有在 pH值很高时,才会发生
快速水解作用,而且也不容易发生生物降解。在水/沉积物系统中,硫丹的消散
半衰期被证明大于 120天。虽然还不能确定硫丹在大气中的降解速度,但估计其
半衰期超过 2天的阈值。
实验数据证实了硫丹在水生生物中的生物浓缩潜力。经证实,在不同生物中,生
物浓缩系数值如下:鱼类,1000-3000;水生无脊椎动物,12-600;藻类则高达3278。
因此,汇报的生物浓缩系数低于 5000的标准;测量得出的辛醇/水分配系数对数
(logKow)为 ,低于 5的标准。但是,模型演示表明,硫丹在陆生哺乳动物、
海洋哺乳动物以及人类食物链的呼吸空气的生物体中,具有很高的内在生物放大
潜力,这与硫丹的高辛醇/空气分配系数有联系。此外,在北极和南极动物的脂
肪组织和血液中检测出了硫丹,也在小须鲸的鲸脂以及暴雪鹱的肝脏中发现了硫
丹。因此,有充足的证据表明,硫丹能进入食物链,发生生物累积,并且有可能
在陆生食物网中产生生物放大作用。
以下三个主要信息来源证实了硫丹的长程飘移潜力:对硫丹特性的分析、对长程
飘移模型的应用以及对偏远地区已有监测数据的审查。
偏远地区的空气和生物群中存在硫丹证实了其长程飘移的潜力。大部分研究对α
硫丹和β硫丹进行测量,在一些情况下也对硫丹硫酸盐进行测量。其他硫丹代谢
物则很少得到量化。已经证实硫丹存在于距离密集使用硫丹的地区很远的偏远地
区,尤其是北极和南极洲。硫丹长程飘移的潜力似乎主要与大气输运相关;高海
拔山区也发现了硫丹的沉积物。
硫丹的毒性和生态毒性都得到了数据资料的充分证实。硫丹对人类和大多数动物
类群都有剧毒,相对较低水平的接触就能造成急性和慢性的影响。在标准使用条
件下,若不采取减少风险的措施,则能造成人类急性中毒死亡,并对水生和陆生
动物群体造成明显的环境影响。有几个国家已经发现,硫丹对人类健康和环境构
成了极大的风险,或导致了极大的危害,因此,这些国家已经禁止或严格限制硫
丹的使用。
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最后,除硫丹硫酸盐外的硫丹代谢物的作用很少被关注。硫丹内酯和硫丹母异构
体有着相同的长期无可见效应浓度值。如果每种代谢物的毒性都流入降解/代谢
过程中,则结果是一条双相曲线:在初始降解过程中,即降解至硫丹硫酸盐的阶
段,生物累积潜力增加,毒性保持不变或略有下降;在进一步的降解过程中,毒
性和生物累积潜力明显下降,随着进一步的降解,硫丹内酯形成,使得毒性和生
物累积潜力再次上升。
基于这种固有特性,并考虑到硫丹普遍出现在偏远地区的不同环境区划和生物群
中,加上对保持硫丹化学结构的代谢物的作用没有充分了解而产生的不确定性,
得出的结论是:由于硫丹在环境中进行长程飘移,所以很可能会对人类健康和环
境产生重大不利影响,因此需要采取全球行动。根据其固有性质,并且鉴于在偏
远地区的环境区划和生物群中广泛出现,以及由于对保留硫丹化学结构的代谢物
的作用缺乏足够了解而产生的不确定性,得出如下的结论:由于硫丹在环境中的
长程飘移,很可能会对人类健康和环境产生重大不利影响,因此采取全球行动是
有根据的。”
1.导言
硫丹是一种人工合成的有机氯化合物,广泛用作农业杀虫剂。硫丹从 20世纪 50
年代中期开始进入市场,目前全世界多个国家的杀虫剂产品中仍然含有硫丹。关
于硫丹的(生态)毒性、环境归宿、在食物和饲料中的残留、环境浓度等问题的
技术信息,可从全世界范围内的不同来源广泛获得。在过去的十年中,出版了与
我们的环境各方面有关的各种评论。
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化学特性
名称和登记号
通
用
名
国
际
理
论
化
学
与
应
用
化
学
联
盟
命
名
法
硫丹
6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodio
xathiepin-3-oxide
6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9-h
exahydro-3-oxide
化
学
文
摘
社
编
号
α硫丹
β硫丹
技术硫丹*
硫丹硫酸盐:*立体化学式未详细说明
959-98-8
33213-65-9
115-29-7
1031-07-8
商
品
名
Thiodan®,Thionex,Endosan,Farmoz,Endosulfan,Callisulfan
*技术硫丹是异构体和异构体按 2:1至 7:3混合的混合物。
技术级的硫丹是由两种生物活性异构体(异构体和异构体)以大约 2:1至 7:3
的比例,以及其他杂质和降解产物非对映地混合而成的。根据联合国粮食及农业
组织的规格(粮农组织第 89S号规格),该技术产物必须包含至少 94%的硫丹,其
中异构体的含量为 64-67%,异构体的含量为 29-32%。异构体是非对称的,以
两种扭折椅式的形式存在,而异构体是对称的。异构体很容易转化成硫丹,
但异构体却无法转化成硫丹(国家农业研究和技术及粮食研究所,1999年)。
化学结构
分子式 C9H6Cl6O3SC9H6Cl6O4S
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分子量 ··mol-1
异构体和主要转化产物的
结构式
硫丹硫丹硫丹硫酸盐
硫丹异构体和硫丹硫酸盐的物理属性和化学属性
α异构体 β异构体 技术混合异构体 硫酸盐
熔点(ºC) 70-124 181-201
pH值为 5、温度为 25ºC时
的水溶性(mg/L)
推荐值:
温度为 25ºC时的蒸汽压
力(Pa)
-03 -04 -5–
-3
推荐值:-3
-05
温度为 20ºC时的亨利定
律常数(Pam3/mol)
,
推荐值:
pH值为 时的Kow对数
离解常数 无数据(无酸性质
子)
无数据(无酸
性质子)
无数据(无酸性质子) 无数据(无酸
性质子)
审查委员会就附件 D的资料得出的结论
委员会第四次会议于 2008年 10月 13日至 17日在瑞士日内瓦举行,委员会在这
次会议上评价了附件D中的资料,决定“委员会对硫丹达到甄别标准感到满意”,
并得出结论,“硫丹达到了附件D规定的甄别标准”。
数据来源
编制本风险简介的主要资料来源是欧洲共同体及其属于本《公约》缔约方的成员
国提交的提案(该提案载于文件
资料。特别包括:
国家农业研究和技术及粮食研究所 1999-2004。在将以下活性物质纳入欧
洲委员会指令 91EEC附件一时编制的专题论文。国家农业研究和技术及粮
食研究所,包括增编。
此外,下列缔约方和观察员提供了《公约》附件 E中具体要求的资料:阿尔巴尼
亚、澳大利亚、巴林、保加利亚、加拿大、中国、刚果(刚果民主共和国)、哥
斯达黎加、克罗地亚、捷克共和国、厄瓜多尔、埃及、加纳、洪都拉斯、日本、
立陶宛、马里、毛里求斯、墨西哥、新西兰、尼日利亚、挪威、罗马尼亚、斯洛
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伐克、瑞士、多哥、美利坚合众国、马克特信阿甘工业有限公司,作物国际协会、
印度化学品理事会、国际农药行动网和国际消除持久性有机污染物网络。更加详
细的呈文概要载于独立的非正式文件《缔约方和观察员根据公约附件 E中的具体
规定而提交的资料数据概述》之中。
该化学品在国际公约下的情况
一些法规和行动计划对硫丹作出了规定:
2007年 3月,《关于在国际贸易中对某些危险化学品和农药采用事先知情
同意程序的鹿特丹公约》化学品审查委员会决定向《公约》缔约方大会转
交一份关于将硫丹列入附件三的建议。附件三中载列了必须遵循事先知情
同意程序的化学品。不同区域为保护健康和环境而采取了监管行动,禁止
或严格限制使用硫丹,这些区域提供了符合《公约》附件二所载标准的两
份通知,附件三中的清单正是根据这些通知而确立的。2008年举行的缔约
方大会未能对是否将硫丹列入附件达成一致意见,并决定在下一届缔约方
大会上进一步审议该决定草案。与此同时,化学品审查委员会一直在评价
关于硫丹的进一步通知。
在 2002年的持久性有毒污染物区域评估期间,硫丹被公认为环境署全环
基金(联合国环境规划署全球环境基金)所确定的二十一种高度优先的化
合物之一。这些报告考虑了该化合物的使用规模、环境含量水平以及对人
类和环境的影响。
萨赫勒农药委员会已经禁止所有含有硫丹的配方。萨赫勒农药委员会是核
准萨赫勒成员国使用农药的机构,其成员国包括布基纳法索、佛得角、乍
得、冈比亚、几内亚比绍、马里、毛里塔尼亚、尼日尔和塞内加尔。该委
员会规定,终止使用现有硫丹库存的最后期限为 2008年 12月 31日。
联合国欧洲经济委员会已将硫丹列入《在环境问题上获得信息、公众参与
决策和诉诸法律的奥胡斯公约》的《污染物排放和转移登记册议定书》草
案附件二。
奥斯巴委员会已经将硫丹列入《优先管制的化学品的清单》(2002年更新
版)
第三北海会议(《海牙宣言》附件 1A)商定将硫丹列入优先物质清单。
2.与风险简介相关的概要信息
来源
生产、贸易和库存
硫丹通过以下步骤合成:在二甲苯中添加六氯环戊二烯和 1,4-丁炔二醇,进行二
烯合成。该顺式二醇与亚硫酰(二)氯的反应形成最终的产物。
硫丹是在 20世纪 50年代初开发出来的。1984年,全球的硫丹年产量估计为 1万
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吨。目前的产量显著高于 1984年。印度被认为是世界上最大的生产国和出口国,
根据印度政府公布的数字,2001-2007年印度的年产量为 9900吨,2007-2008年
向 31个国家出口了 4104吨硫丹;出口量紧随其后的国家有德国(每年约 4000
吨),中国(2400吨),以色列和韩国。
用途
硫丹是一种用于控制咀嚼式口器害虫、刺吸式口器害虫和钻蛀性害虫的杀虫剂,
这些害虫包括蚜虫、蓟马、甲虫、食叶毛虫、螨虫、蛀虫、切根虫、棉铃虫、臭
虫、粉虱、叶蝉、稻田蜗牛、草皮蚯蚓和采采蝇。
硫丹被用于多种不同作物,主要应用于大豆、棉花、大米和茶叶,以及其他作物,
包括蔬菜、水果、坚果、浆果、葡萄、谷物、豆类、玉米、油菜籽、土豆、咖啡、
蘑菇、橄榄、蛇麻花、高粱、烟草和可可豆。硫丹还被用于观赏植物和森林树木,
过去曾被用作工业木材和日用木材的防腐剂。
目前至少有 60个国家 1禁止使用硫丹,在这些国家,硫丹以前的用途被危害较小
的产品和方法所替代。各国提供的关于其目前用途的更详细资料载于独立的非正
式文件《缔约方和观察员根据公约附件E中的具体规定而提交的资料数据概述》
之中。
环境排放
由于硫丹被用作杀虫剂,因而被排放到了环境中。现在还不知道这种化合物是否
有天然来源。在制造和配方过程中,硫丹也可能被排放到当地的空气、废水或地
表水之中。
Li和MacDonald(2005年)汇报了硫丹的全球使用和排放情况,以及硫丹的全球
排放量与加拿大北极地区空气中硫丹浓度之间的关系。用于作物的硫丹的全球累
计用量估计为 万吨。全世界硫丹的年均用量在 1980年到 1989年之间估计
为 万吨,在 1990年到 1999年之间估计为 万吨。硫丹从作为农药而投
入使用的第一年起直到 20世纪 90年代末,其全球总使用量的总趋势持续增加。
近期在若干国家禁止使用硫丹后,还没有更新数据。印度是全世界硫丹的最大消
费国,从 1958年到 2000年的总使用量为 万吨。硫丹从作为农药而投入使
用的第一年起,其全球总排放量也在持续增加,目前估计已达 15万吨。
从若干来源(Patton等人,1989年,Halsall等人,1998年和 Hung等人,2002
年)汇编的 1987年到 1997年之间位于警戒线上的空气中 α硫丹浓度的时间趋
1 奥地利、巴林、比利时、伯利兹、贝宁、保加利亚、布基纳法索、柬埔寨、佛得角、
乍得、哥伦比亚、科特迪瓦、克罗地亚、塞浦路斯、捷克共和国、丹麦、埃及、爱沙尼亚、
芬兰、法国、冈比亚、德国、希腊、几内亚比绍、匈牙利、印度尼西亚、爱尔兰、意大利、
约旦、科威特、拉脱维亚、立陶宛、卢森堡、马来西亚、马里、马耳他、毛里塔尼亚、毛里
求斯、荷兰、新西兰、尼日尔、尼日利亚、挪威、阿曼、波兰、葡萄牙、卡塔尔、罗马尼亚、
沙特阿拉伯、塞内加尔、新加坡、斯洛伐克、斯洛文尼亚、西班牙、斯里兰卡、圣卢西亚、
瑞典、叙利亚、阿拉伯联合酋长国和联合王国。
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势(Li和 MacDonald(2005年))显示,α硫丹是 1987-1997年期间少数几种
在北极地区的空气中浓度保持稳定或略微增加的有机氯农药中的一种。α硫丹的
排放量数据显示出很大的变动,但至少一直到 20世纪 90年代末大体上呈增加趋
势。加拿大北极地区的空气采样数据同样也显示出很大变动,但是所得到的少量
数据并不与排放量数据矛盾,这表明大气是一种重要的传播媒介。
环境归宿
持久性
硫丹通过生物介导的氧化过程发生有氧转化。所形成的主要代谢产物是硫丹硫酸
盐。这种化合物缓慢降解为性质更为相反的代谢物:硫丹二醇、硫丹内酯、硫丹
醚。硫丹硫酸盐的形成本质上是以微生物为媒介的,而硫丹二醇是主要的水解产
物。微生物矿化成二氧化碳的过程一般很缓慢。
硫丹硫酸盐也有杀虫活性。由于硫酸盐代谢物具有同等的毒性,因此一些论文作
者使用了“硫丹(总)”一语,指的是包括母异构体和硫丹硫酸盐的混合残留物。
然而,这一用语并未考虑到,实际上,硫丹的所有代谢物都保留着形似自行车的
六氯降冰片烯结构的骨架。
欧洲联盟的风险评估报告提出了如下所列的土壤的降解模式(右图)和水的降解
模式(左图)。在这两种情况下,母异构体都直接或通过硫丹硫酸盐间接转化成
硫丹二醇。硫丹二醇再降解成一系列相关的代谢物,包括硫丹醚、硫丹羟基醚、
硫丹羧酸和硫丹内酯。
这种环境归宿使得采用消散半衰期评估持久性变得十分复杂。大多数研究表明,
α硫丹比β硫丹的降解速度快,而硫丹硫酸盐的持久性更强。这些物质的消散半
衰期报告值变动很大。根据欧洲联盟的评估报告,实验室条件下的有氧土壤降解
中,α+β异构体的消散半衰期为 25-128天,硫丹硫酸盐为 123-391天。硫丹在
正常情况下使用后,实地消散很快,这主要是因为挥发作用,且不同情况下差异
很大;根据欧洲联盟的评估报告,在温带地区,α+β异构体的实地消散半衰期
为 -92天。在热带气候里,观察到硫丹快速消散,特别对α和β异构体来说,
挥发作用被认为是热带环境中硫丹消散的主要原因(Ciglasch等人,2006年;
Chowdhury等人,2007年)。实地的土壤老化也增加了化学品在土壤中的持久性,
这对于硫丹来说尤其如此,在自然天气条件下的一个热带果园里,84天内硫丹的
明显有机碳分配系数KOC值增长了 3倍(Ciglasch等人,2008年)。
在持久性有机污染物审查委员会第四次会议上,在对α硫丹和β硫丹及硫丹硫酸
盐的实验室研究中测得的消散半衰期综合值被选为量化硫丹持久性的一个关联
参数。观察发现降解速度的变动很大。硫丹(α和β异构体及硫丹硫酸盐)在土
壤中的估计综合半衰期一般为 28-391天;但据文献报告,在特定的条件下,会
出现更高和更低的数值。
在水生环境中,硫丹不易发生光解。只有在pH值很高时,才会发生快速水解作用,
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而且硫丹不易发生生物降解。在水/沉积物体系中(Jones,2002年;2003年在
欧盟的档案里有报告),α和β异构体及硫丹硫酸盐的消散半衰期为 -273天。
这些具体的数据没有得到证实,但消散半衰期大于 120天得到了证实。经观察,
硫丹二醇及在酸性条件下的硫丹内酯的消散半衰期都在相关的水平上。
硫丹在大气中的降解速度呈现出很高的不确定性。Buerkle(2003年)根据结构
活性关系和实验数据提出了一系列估计。1991年,采用阿特金森法对大气中硫丹
的半衰期作了一次估计,得出了 天的数据,但很不确定。该项研究分别公布
了α硫丹的实验数据(75ºC闪光光解时,27天)和β硫丹的实验数据(采用氟利
昂-113方法,15天)。在假定昼夜恒定的羟基浓度为 5x105/立方厘米的情况下,
采用AOPWIN计算方法得出半衰期为 小时。
结论是,将硫丹及其相关转化产物考虑在内,硫丹在土壤、沉积物和空气中的持
久性已经得到确证。
生物累积
为评估硫丹及其降解产物的生物累积和生物放大潜力,已分析了三种互补的信息
来源:根据物理化学特性进行筛选评估;分析实验数据,包括生物浓缩、生物累
积和毒物动力学研究;以及分析实地收集的信息。三种评估的关键内容列于下方。
根据物理化学属性进行筛选评估
所报告的α和β异构体及硫丹硫酸盐的 Kow对数值为 。使用 HPLC法进行
的新研究(Muehlberger和 Lemke,2004年)显示,α硫丹、β硫丹和硫丹硫酸
盐的 Kow对数值分别为 、和 。以 Kow系数测定的其它代谢物的 Kow
值比硫丹硫酸盐的低。这些数值显示了在水生生物体内的生物浓缩潜力,尽管这
些值低于《斯德哥尔摩公约》设定的筛选阈值 5。
近期,在针对持久性有机污染物在陆地食物链中的生物放大潜力所开展的筛选评
估中,辛醇/空气分配系数(Koa)的作用受到极大的关注。Kelly和 Gobas(2003
年)和 Kelly等人(2007年)指出,硫丹在陆地食物链中的生物放大作用特别相
关,因为硫丹有很高的 Koa对数值。Koa值很高,从呼吸过程中消除硫丹就比较缓
慢。研究指出,α硫丹和 β硫丹的 Koa对数值为 ;而硫丹硫酸盐的 Koa对
数值为 。尽管没有针对 Koa的具体筛选阈值,但论文的作者指出,化学品的
Kow对数值若高于 2、Koa对数值高于 6,且只要其代谢转化率并不很快,该化学品
就会在陆生动物、海洋哺乳动物和人类的食物链中呼吸空气的生物体内,具有生
物放大的内在潜力。硫丹的α和β异构体明显属于这一类化学品,其主要代谢
物硫丹硫酸盐则非常接近。
对硫丹在水生生物体内的生物浓缩和生物累积研究
所报告的针对鱼的生物浓缩系数值为近 20-11600(升/千克,湿重);然而 11600
这一数值(Johnson和 Toledo,1993年)被认为可靠度很低。美国环保局对这项
研究重新评估后提出了 5670的生物浓缩系数值,但不确定性仍然很高,并且应
认为数据是不可靠的。美国环保局于 2007年对生物浓缩研究进行了重新评估(美
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国环保局,2007年)。这两项最高质量的研究表明,针对鱼的生物浓缩系数值为
1000(乌贼;Schimmel等人,1977年)到 3000(绵羊头鲦鱼;Hansen和 Cripe,
1991年)。在鱼的体内,α硫丹和β硫丹及硫丹硫酸盐的净化半衰期为 2-6天。
针对五种无脊椎动物进行了生物浓缩研究,测出生物浓缩系数值为 12-600。经测
定,淡水绿藻和大型溞的平均生物浓缩系数值分别为 2682和 3278(干重)
(DeLorenzo等人,2002年)。应该指出,大型溞的新生后代在通过摄入受污染
的浮游植物而接触硫丹的过程中,所累积的硫丹很少。
对母体和代谢物的生物浓缩进行评估特别相关。Pennington等人(2004年)的研
究为这些估计的复杂性提供了一个很好的例子。牡蛎在河口围隔区域接触硫丹 96
小时,在这短短的接触时间内,观察到在牡蛎体内有显著的α硫丹和β硫丹生物
累积,但即便在围隔这样的受控条件下,量化的情况也会因水中硫丹的浓度和生
物体内硫丹的浓度之间比较方式的不同而差异很大。论文作者指出,全部物质(α
硫丹和β硫丹及硫丹硫酸盐)的生物浓缩系数值为 375-1776(干重)。作物国际
协会的档案中公布了一项户外水生微生态系统研究(Schanne,2002年)。该研究
在户外进行,以便创造尽可能接近自然系统的条件。为此,从澳大利亚境内的康
斯坦茨湖的一个大型浅水自然保护区收集了沉积物、水和其它生物群。在研究期
间,放射线标记的硫丹内酯和两种未知代谢物M1和M4在水中的浓度持续不断地
增加,而在两条入口路线上,硫丹硫酸盐的浓度则或多或少恒定在一个较低水平,
或略有减少。在研究期间,放射性沉积物残留总量不断增加,直至最高值
微克放射当量/千克。大型水生植物中的放射性残留物总量随着时间的推移不断
增加,直至最高值 2236微克放射当量/千克鲜重。与大型水生植物的情况一样,
在存活的鱼体内,放射性残留物总量达到了最高值 3960微克放射当量/千克鲜重。
该研究明确显示,一直到研究结束为止,在沉积物、鱼和大型水生植物中发现了
硫丹,并且硫丹降解后仍然保留其含氯环状结构的代谢物。这些代谢物具有在鱼
和大型水生植物内进行生物累积的潜力,其中有些显示出在环境中持久存在的潜
力。此外,该研究表明,还有其它具有相同生物累积潜力的未知代谢物。延喷雾
飘移和径流路线传播的硫丹的生物累积系数估计为:总放射量的生物累积系数值
为 1000;硫丹硫酸盐的生物累积系数值为 4600-5000(喷雾飘移)。应该指出,
应该谨慎对待这些生物累积系数值,因为测出的浓度对水生生物产生了明显的影
响,或者非常接近毒性浓度;因此,由于测出的浓度有毒性作用,估计的生物累
积潜力可能不同于预期。
毒物动力学和新陈代谢研究
在不同种类的实验动物口服硫丹(单剂量口服或饮食摄入)后,母体化合物及其
代谢物被大量并相对快速地消除。硫丹的代谢物包括硫丹硫酸盐、硫丹二醇、硫
丹羟基醚、硫丹醚和硫丹内酯。
Chan等人(2006年)开发了一个针对雄性 Sprague-Dawley大鼠体内硫丹新陈代
谢过程的生理药代动力学模型。有关大西洋鲑鱼体内从食物中所摄入硫丹的累积
和消除动力学已于近期发表(Berntssen等人,2008年)。研究显示,从食物中
摄入的 β硫丹与 α硫丹相比,生物放大系数更高(分别为 ±与
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±,p<),摄入量更高(分别为 41±8%与 21±2%),消除速度常数
更低(分别为 26±2x10-3/天与 40±1x10-3/天)。在净化期间,硫丹硫酸盐水平保
持不变,而母异构体被快速消除。由于非对映系数随着时间的推移不断降低,估
计硫丹的消除至少有 50%是因为生物转化。代谢物硫丹硫酸盐的形成最多占硫丹
累积总量的 %。没有测到其它代谢物,因此该研究无法估计硫丹及所有代谢物
的生物放大系数值。
实地数据和生物放大模型的评估
现在已可获得大量提供有关世界各地的生物群中硫丹测量水平信息的研究结果。
在作物中、使用过硫丹的场地周边以及偏远地区,经常可以发现硫丹及其代谢物
硫丹硫酸盐,其中在偏远地区存在的硫丹农药必定是从其使用地区中程和长程飘
移过去的。
通过使用标定实地数据的数学模型,可以得到对生物放大的定量估计(Alonso等
人,2008年)。若干已出版的模型显示出硫丹通过食物链进行生物放大的潜力。
地衣——驯鹿——狼的食物链模型预测出β硫丹的生物放大。对于年龄为
岁的狼,生物放大系数值为 (Kelly等人,2003年)。
2007年发表了一份尤其相关的资料(Kelly等人,2007年)。该模型预测出β硫
丹在呼吸空气的物种中有显著的生物放大系数值,为 (陆生食草动物)到 28
(陆生食肉动物),而对于呼吸空气的水生生物,β硫丹的生物放大系数值低于
1。
还公布了在加拿大北极地区的冰藻、浮游植物、浮游动物、海洋鱼类和环斑海豹
体内α硫丹和β硫丹的浓度。浓度值为 纳克/克脂类。计算出的营养放
大系数值小于 1,表明在环斑海豹的食物链中没有发生生物放大(Morris等人,
2008年)。然而,针对南波弗特海和阿蒙森海湾食物网(如果在食物网中计入海
洋哺乳动物),计算出营养放大系数值大于 1(Mackay和Arnold,2005年)。
将所报告的生物群,特别是食物链顶端捕食者中的硫丹浓度与同样的生物体和生
态系统中观测到的其它持久性有机污染物的浓度进行比较,也可以间接表明硫丹
具有生物累积潜力。虽然各项标准实验室研究中测量的浓度值没有超出生物浓缩
系数阈值,但是有足够的资料可以证明,硫丹的生物累积潜力,特别是在陆地食
物链中的累积潜力构成了一个关切事项。
长程环境飘移的潜力
硫丹长程飘移的潜力可以从三个主要的信息来源评估:对硫丹特性的分析、长程
飘移模型的应用及对偏远地区现有监测数据的审查。
筛选物理化学属性
有足够的关于α硫丹和β硫丹挥发性的信息证明其具有在大气中飘移的潜力。在
大气中进行长程飘移需要达到在大气中持久存在的一个最低水平;如上所述,硫
丹在大气中的实际降解速度还不确定,但似乎已经超过 2天的半衰期阈值。考虑
到对流层的温度要低得多,硫丹在实际情况下的环境半衰期甚至可能更为长久。
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因此,应该得出结论,挥发性和在大气中足够的持久性使硫丹具有显著的长程飘
移潜力。
长程飘移模型预测
为估计这种潜力,已经根据拟列入持久性有机污染物的物质的特性开发了若干模
型。Becker,Schenker和Scheringer(苏黎世联邦理工学院,2009年瑞士提交的
资料)利用两个多媒体盒模型,即经合组织的总体持久性和长程飘移潜力筛选工
具及全球纬向分辨模型CliMoChem,估计了α硫丹和β硫丹及它们的两种转化产
物硫丹硫酸盐和硫丹二醇的总体持久性和长程飘移潜力。经合组织的工具分别针
对每种化合物得出了总体持久性和长程飘移潜力值,而CliMoChem模型同时计算
了化合物母体在环境中的扩散,以及转化产物的形成和扩散。CliMoChem模型得
出的结果显示,硫丹家族的总体持久性和长程飘移潜力与诸如艾式剂、滴滴涕和
七氯等已经认可的持久性有机污染物的总体持久性和长程飘移潜力类似。结果还
显示,整个家族(即包括转化产物)的总体持久性和长程飘移潜力比单独的母异
构体要高得多。
美国(美国提交的资料)断定,最近的研究表明,硫丹的解吸残留会挥发,然后
通过迁移的过程继续在全球体系内再循环,并通过干湿两种沉积过程以及北半球
的水气交换而再次沉积。粉尘分散和移位也通过吸附悬浮颗粒物而使硫丹留在大
气中,但这一过程与挥发不同,似乎不是主要因素。溶液及沉积物中夹带的残留
物中的硫丹的飘移也可能是硫丹长程和区域扩散的一个因素。
Brown和Wania(2008年)最近出版了北极地区的模型估计结果;该模型发现,硫
丹具有在北极地区造成污染和生物累积的巨大潜力,并且与北极地区已知污染物
的结构简介相匹配。这些结果与Muir等人(2004年)审查的有关硫丹在北极地区
的污染潜力的实验估计一致,该论文断定,正如模型所预测和环境测量所确证的
那样,硫丹会进行长程飘移。
基于偏远地区测量结果的证明
这种潜力已经由监测数据得到证明;由于硫丹和其它有机氯杀虫剂一起得到测量,
因此有大量的资料。有些出版物显示硫丹残留物有长程飘移的潜力,并报告硫丹
在北极地区的水、空气和生物群中的浓度水平在不断增加。
接触
环境监测数据
尽管硫丹只是在近期才被纳入正式的持久性有机污染物监测方案中,但是这种化
学品已经在关于有机氯农药的研究中频繁得到测量,因此在环境采样中所测定的
硫丹的浓度水平方面,已有丰富但变动很大的资料。大多数研究涵盖了 α硫丹
和 β硫丹,在有些案例中,硫丹硫酸盐也得到了测量。硫丹的其它代谢物只是
偶尔得到测量。在三个主要类别中对资料进行了汇编:
中程飘移:在使用过硫丹或可能使用过硫丹的地区(有密集农业活动)周
边的未使用过硫丹的地区收集信息。
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长程飘移的潜力:在与使用硫丹的地区相隔很远、硫丹的存在只能通过在
大气中传播和沉积来解释且包括高海拔山区在内的地区收集信息。
长程飘移:在偏远地区、远离密集使用硫丹的地区,特别是北极和南极地
区收集信息。
对相关监测数据的概述列于下方。该概述主要依据了欧洲共同体和美国在其资料
档案中提交的近期审查报告,以及其它缔约方/观察员提交的额外资料和针对近
期文献数据的审查报告。
中程飘移:水和水生生物
自 1991年起,美国的佛罗里达州南部水资源管理区的非针对性水质量季度监测
方案已经在 34处场地对包括硫丹在内的一些农药进行了分析。在迈阿密戴德县
南部农耕地区一些地方的地表水和海底沉积物中检测出了硫丹和硫丹硫酸盐。若
干年来,测出的硫丹浓度都超过了慢性地表水水质标准 微克/升。
1997年,在美国加利福尼亚的内华达山脉两个地区的黄腿山蛙体内测量了农药的
浓度。根据 LeNoir等人(1999),这些结果支持这种假设,即污染物是导致高原
红杉国家公园中的黄腿山蛙减少的一个重要因素。南卡罗来纳大学和国家海洋和
大气管理局也开展了针对使用硫丹的地区的监测研究(Delorenzo等人,2001年)。
数据显示,硫丹残留物飘移到了离最初使用硫丹的地区很远的地方,且与水生生
物的毒性值相比残留量很高,超过了农药项目办公室的值得关切的急性和慢性风
险水平。
加拿大中南部的四个温带湖的水质采样显示有α硫丹和β硫丹存在(Muir等人,
2004年)。在欧皮安沟湖、尼皮贡湖、布里特布鲁克湖及维京湖测出,α硫丹的
浓度水平中间值为 皮克/升,而β硫丹的浓度水平中间值则为
皮克/升。在这些湖中,任何一个湖的方圆 31英里(50公里)内都没有农业区域,
这表明,硫丹的存在是由大气飘移和沉积造成的。监测和建模的结果表明,在加
拿大中南部普遍性的天气条件下,硫丹可能在区域范围内发生了大气飘移,并到
达了硫丹使用地区以外的湖泊。
中程飘移:空气和空气悬浮颗粒
Ngabe和 Bidleman(2001年)概述了北美洲地区有关大气中α硫丹和β硫丹浓
度的详细资料。1970年,在对全美国范围的空气中悬浮农药进行调查期间,针对
空气中硫丹进行了早期测量(Majewski和 Capel,1995年),测出α硫丹的浓度
中间值为 纳克/立方米(北卡罗来纳 Meadow)到 159纳克/立方米(肯塔基
Peaksmill)。1995年,在所罗门群岛和马里兰州,分别测出空气中α硫丹和β
硫丹的浓度平均值为 和 纳克/立方米(Harman-Fetcho等人,2000
年)。在监测标本中,α硫丹和β硫丹的出现概率为 100%。
中程飘移:空气和空气悬浮颗粒
Ngabe和 Bidleman(2001年)概述了南美洲地区有关大气中α硫丹和β硫丹浓
度的详细资料。1970年,在对全美国范围的空气中悬浮农药进行调查期间,针对
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空气中硫丹进行了早期测量(Majewski和 Capel,1995年),测出 α硫丹的浓度
中间值为 纳克/立方米(北卡罗来纳 Meadow)到 159纳克/立方米(肯塔基
Peaksmill)。1995年,在所罗门群岛和马里兰州,分别测出空气中α硫丹和β
硫丹的浓度平均值为 和 纳克/立方米(Harman-Fetcho等人,2000
年)。在监测标本中,α硫丹和β硫丹的出现概率为 100%。
1997年 4月在圣华金县的一个苹果园应用了硫丹之后,加利福尼亚州空气资源委
员会紧接着监测了硫丹实地飘移的边缘地带。一项单独的研究对 1996年 7-8月
弗雷斯诺县大量使用硫丹的一段时期内的环境空气进行了监测。在使用过硫丹的
场地附近,α硫丹的空气浓度为 3800纳克/立方米至 290纳克/立方米。在同一
取样时期内,β硫丹的检测值为 200纳克/立方米至 48纳克/立方米。所有样本
的α异构体与β异构体之比在 5-209之间,而且这两种异构体的浓度都超过了
定量限度。虽然这些数据本身不反映中程或长程飘移,但确实有力地支持一个根
本机理,即硫丹在使用过硫丹的农业场地显著挥发。美国环境保护局/加拿大环
境部联合开展的监测项目大气沉积综合网络(Sun等人,2006年)和 Sun等人(2003
年)提供了大量关于大湖区的区域空气数据,为硫丹和硫丹硫酸盐在空气中的中
程飘移提供了有力的证据。除了布恩特岛的偏远场地以外,蒸气状态的硫丹浓度
(显示为α硫丹和β硫丹的和)随着从西向东的盛行风风向,表现出明显的上
升趋势。每一场地的平均浓度因高离群值而降低,而高离群值通常出现在夏季,
是由于目前在农业中使用硫丹所导致的。在 PointPetre、斯特金角和睡熊沙丘观
测到的气相、固相和液相的硫丹浓度较高,这可以从附近地区硫丹的大量使用得
到解释。例如,硫丹被广泛地用于密歇根湖和纽约州(Hoh和 Hites,2003年)
以及安大略省(Harris等人,2001年),特别是在安大略省的南部和西部。固相
硫丹总浓度在美国全部五个场地均有所下降。由于缺乏更新的使用数据,因此难
以确定吸附颗粒的硫丹浓度的下降与硫丹的使用模式之间的关联。但应指出,在
鹰港、睡熊沙丘或斯特金角,气相硫丹总浓度并未呈现长期的降低趋势。
Shen等人(2005年)通过使用被动式空气采样器收集硫丹,评估了空气中的硫
丹浓度。硫丹的气体浓度为:α硫丹为 -681皮克/立方米,β硫丹为 -119
皮克/立方米。整个北美洲空气中的硫丹浓度最大测量值一般低于 58皮克/立方
米。奥肯那根谷、不列颠哥伦比亚、爱德华王子岛最东端、曼尼托巴以及墨西哥
的塔帕丘拉报告的硫丹浓度测量值最高。
硫丹总浓度在降水中还表现出强烈的季节性变化。硫丹总浓度的最高值和最低值
之比在大约 2-10之间。特别是在 PointPetre,这一比率高达 10,说明附近地区
大量使用硫丹。所有场地的硫丹总浓度都在 7月初降水时达到最高值,这恰好是
农业中使用硫丹最多的时期。
中程飘移:雨水和降雪
一些研究证明,空气中的硫丹是通过降雨或降雪清除的。1980年至 1989年期间
在加拿大南部开展的一项监测研究中,报告的 α硫丹浓度有时接近 10纳克/升
的检测限度(Brun等人,1991年)。1987-1997年期间,大气沉积综合网络在多
UNEP/POPS/
个站点定期对大湖区降水中的α和β硫丹浓度进行了测定(美国环境保护局,
2007年)。苏必利尔湖和伊利湖的α硫丹浓度水平为 纳克/升,β硫
丹浓度水平为 纳克/升。密歇根湖的报告数值更高,α硫丹浓度水平
为 纳克/升,β硫丹浓度水平为 纳克/升。大湖区降水中
的转化产物硫丹硫酸盐的浓度测量值大都为 -1纳克/升。
美国西部六个国家公园的样本中检测到硫丹和硫丹硫酸盐(Hageman等人,2006
年)。所有场地都对硫丹总浓度进行了测量,在红杉、雷尼尔山、德纳利、北极
之门诺阿塔克、冰川和落基山这六个国家公园的测量值为小于纳克/升 到
纳克/升之间。硫丹硫酸盐占硫丹总浓度的百分比为 %%,平均值为
%。研究结果表明,目前硫丹的使用是造成其在高海拔、高纬度的偏远生态
系统,以降雪的形式沉积的重要原因。
中程飘移:沉积物
美国环境保护局科学技术办公室(EPA-823-C-01-001)编制的国家沉积物污染点
源清单数据库中有详实的记录,证实海底沉积物中存在硫丹(美国环境保护局引
用,2007年)。美国环境保护局对国家沉积物污染点源清单数据所做的评估,是
美国迄今开展过的地域范围最广阔的沉积物污染调查。在国家沉积物污染点源清
单的数据库里,1980年至 1999年期间报告的沉积物中(经过筛选数据以消除可
疑数据,例如无检测值和<的符号):α硫丹的 199项检测值都在检测限度以下
至 11000微克/千克之间;β硫丹的 667项检测值都在检测限度以下至 67500微
克/千克之间;而硫丹硫酸盐的 195项检测值都在 -900微克/千克之间。
长程飘移的潜力:山陵地区
“全球蒸馏”效应被认为是持久性有机污染物发生飘移的原因:一种混合物会从
较温暖的地区挥发,经过在大气中的长程飘移后,在海拔较高的温带山陵地区和
北极地区重新冷凝为这些物质的累积物。Wania和Mackay(1993年)提出,通过“全
球蒸馏”,有机混合物可以从纬度上加以分别,各种有机污染物由于挥发性不同
而在不同的气温下“冷凝”,所以,蒸气压力相对较低的混合物可能更容易在极
地累积。硫丹还出现在欧洲山区(比利牛斯山中部和高塔特拉斯山)的大气中。
像六氯环己烷一样,硫丹在温暖时期的浓度也更高(4-10皮克/立方米),以气相
和固相两种状态出现,这反映了硫丹的季节性使用模式(vanDrooge等人,2004
年)。在加拿大西部山脉的不同纬度收集的积雪样本中发现了硫丹,以及许多其
他持久性有机污染物。降雪和积雪中的污染物水平随纬度的上升而增加,表现为
海拔上升 2300米,积雪中污染物的净沉积速度则增加 60-100倍(Blais等人,1998
年)。700-3100米纬度范围内取样的 α硫丹的浓度水平为 纳克/升。硫
丹在空气中的飘移还导致了加利福尼亚州塞拉内华达山脉的降雪污染(红杉国家
公园)和水污染(塔霍湖盆地),该区域毗邻加利福尼亚州的中央谷,这是美国
使用农药最多的地区之一。雨水中 α硫丹的浓度水平为小于 纳克/升到
纳克/升之间,β硫丹的浓度测量值为小于 纳克/升到 纳克/升之
间(McConnell等人,1998年)。在喜马拉雅山测量的 α硫丹浓度为 皮克/
UNEP/POPS/
立方米;反向轨迹分析表明,硫丹是从印度次大陆经过西风,被亚洲季风送到喜
马拉雅山的(Li等人,2007年)。
在阿尔卑斯、比利牛斯(EstanyRedò)和喀里多尼亚山脉(ØvreNeådalsvatn(挪
威)),硫丹的大气沉积估测值为每个月 -340纳克/平方米(Carrera等人,2002
年)。不同于其他化学品,硫丹的地域分布表现得更为一致,南部地区的湖泊远
更容易受到硫丹的影响,这反映了农业活动在欧洲南部造成的影响。在北部的湖
泊,仅对持久性更强的硫丹硫酸盐进行了测量。在比利牛斯、阿尔卑斯和喀里多
尼亚山区,硫丹硫酸盐的浓度值分别为 1000皮克/升、92皮克/升和 120皮克/升
(Vilanova等人,2001年)。
长程飘移:北极和南极地区
美国的审查概述了 GFEA(2007年)、Ngabe和 Bidleman(2001年)和硫丹工作队
报告 MRID467343-01所提供的资料。
1986年首次报告了α和β硫丹向北极的长程大气飘移(Patton等人,1989)。
1988年期间加属北极地区中部发生了一次“褐色雪”事件。当时检测到尘雾中硫
丹的最高浓度值为 22皮克/升。自此以后,从 1993年至今,加属北极地区的空
气监测方案经常发现硫丹(Halsall等人,1998;Hung等人,2001年)。现有的
来自北极的针对硫丹的广泛监测数据包括大气、积雪、表层水和生物群中硫丹的
数据(Bidleman等人,1992年;DeWit等人,2002年;Halsall等人,1998年;
Hobbs等人,2003年;Jantunen和 Bidleman,1998年)。
长程飘移:北极空气
硫丹是一种在北极地区大气中分布广泛的农药。大多数其他有机氯化合物农药的
浓度在 20世纪 90年代末已经降低,与之不同的是,这一时期内硫丹在北极的平
均浓度没有发生显著变化(Meaking,2000年)。来自北极空气监测站的 α硫丹
浓度值从 1993年年初至年中都在增加,直到 1997年年底都保持在约
纳克/立方米。没有观测到北极大气中硫丹浓度有任何明确的时间
趋势(Hung等人,2002年)。在加拿大的纽纳武特省阿勒特,对空气进行测量的
结果为,1993-1997年期间硫丹的年度平均浓度为 3-6皮克/立方米。变化的数值
反映了来源区域对硫丹的季节性应用。
北极空气中硫丹的浓度仅低于ΣHCH 异构体和六氯苯的浓度(Halsall等人,1998
年)。与大湖区的监测浓度值相比,硫丹在北极大气中的浓度水平较少取决于温
度,尽管季节变化也很明显。例如,春季到秋季的时期内,α硫丹的浓度系数在
3-5之间。由此可推论,随着距离使用硫丹的地区越来越远,双峰的季节周期也
越来越模糊。Hung等人(2002年)使用温度正常化、多线回归和数字化过滤等
方法分析了一个关于有机氯化合物农药的大气数据集的时间趋势,该数据集是在
纽纳武特省阿勒特的加属北极腹地收集的。虽然整个 20世纪 90年代林丹和氯丹
在空气中的浓度都表现出下降的趋势,其半衰期分别为 年和 年,但是 α
硫丹的下降速度却非常缓慢,其半衰期达 21年。
UNEP/POPS/
赛布尔岛(加拿大新斯科舍省以东 240千米,位于北纬 43°57´,西经 60°00´)
也报告了硫丹浓度的季节性变化。夏季,空气中的硫丹浓度(α和 β异构体)
的测定值为 69-159纳克/立方米;冬季,这一数值下降到 皮克/立方米(仅
α异构体)(Bidleman等人,1992年)。
雷索卢特湾(康沃利斯岛,北纬 75度)报告了关于α硫丹的类似数据,此处α
硫丹在空气中的浓度测量值为大约 4皮克/立方米(Bidleman等人,1995年),
该空气样本取自从加拿大埃尔斯米尔岛北岸的沃德·亨特冰架上脱落的冰山(大
约北纬 81°,西经 100°)。1986年和 1987年夏季,α硫丹的平均浓度值分别为
纳克/立方米和 纳克/立方米(Patton等人,1989)。来自纽芬兰的数据
为空气中的长程飘移提供了额外的证据,该数据显示,1977年夏季的硫丹浓度值
为 20皮克/立方米(Bildleman等人,1981年)。
Amerma(俄属北极区域的东部)进一步报告的空气中硫丹的浓度值为 1-10皮克/
立方米(DeWit等人,2002年;Konoplev等人,2002年)。所有样本中约有 90%
都检测到了硫丹,反映了与大气温度之间明显的关联。一般认为其他有机氯化合
物浓度的季节性升高,是由二级来源的(重新)挥发造成的,与之不同的是,硫
丹的浓度(平均值)在冬季为 皮克/立方米,而在夏季为 皮克/立方米,
因此通常认为这是由于使用增加而引起的。从空间上看,硫丹在极地地带各个场
地的年度浓度没有明显的差异,这表明了北极的大气污染具有一定的均匀性。
长程飘移:北极淡水
在加拿大纽纳武特省康沃利斯岛的 Amituk湖也对硫丹(未说明哪种异构体)进
行了测量。其浓度水平为:1992年,纳克/升;1993年,
纳克/立方米;和 1994年,纳克/立方米(Ngabè和 Bidleman引用,
2001年)。观测到的硫丹浓度在每年夏季的峰值是因为融雪通过支流带来了新的
硫丹。
长程飘移:北极淡水沉积物
1999年 5月在加拿大纽纳武特省德文岛的北极湖 DV09收集了一些叠层核心样本,
特别针对硫丹对这些叠层核心样本进行了分析。该湖的沉积物中仅出现了 α硫
丹。α硫丹的浓度值在沉积物的表层最高,而在 1988年以前的核心层中的浓度
则迅速下降到检测限度以下。
长程飘移:北极海水
20世纪 90年代期间在北极海水中多次检测到硫丹。其浓度平均值与氯丹的浓度
平均值类似,在 2-10皮克/升之间。季节趋势表明,在无冰水面的季节,即空气
交换和径流带来新的硫丹之时,硫丹的浓度会不断上升。这一趋势与在北极空气
和 Amituk湖观察到的季节趋势类似(美国环境保护局,2007年)。
1993年夏季在白令海和楚科齐海对空气、雾、海水和表层微层中的几种农药进行
了调查(Chernyak等人,1996),该调查查明,α硫丹在空气和次表层海水中的
浓度水平为大约 2皮克/升。α硫丹的检测浓度值在消融的冰中低于 9皮克/升,
UNEP/POPS/
在海水表层微层中低于 40皮克/升。α硫丹在该区域几个场地的雾冷凝液中的浓
度报告值为小于 10纳克/升到小于 纳克/升之间。β硫丹出现在一些大气样
本中,例如来自白令海中部或阿纳德尔湾的样本,其浓度值为大约 1皮克/立方
米。白令海、楚科齐海、斯匹次卑尔根岛北部和格陵兰海收集的海水表层(40-60
米)的硫丹浓度值(Jantunen和 Bidleman,1998年)也比较类似。
从 20世纪 90年代至 2000年期间在北冰洋的不同区域对北极海水中的硫丹浓度
进行了测量(Weber等人,2006年)。α和β硫丹在表层海水中的浓度分别为小
于 皮克/升皮克/升和 皮克/升。α硫丹的地域分布显示,其浓
度水平在北极西部、特别是在白令海和楚科齐海最高,而在北冰洋中部最低。空
气至水的逸散比率结果表明,自 20世纪 90年代以来,α硫丹一直在北冰洋所有
区域的表层海水中发生净沉积。论文作者得出结论,空气至水的净沉积转移,特
别是在无冰时期内,可能是α硫丹进入北冰洋的主要路径。
长程飘移:北极的降雪和积雪
1986年和 1987年在加拿大埃尔斯米尔岛的阿格赛兹冰盖收集的降雪样本中,α
硫丹的浓度为 纳克/立方米(Gregor和 Gummer,1989年)。1989年和
1992年阿格赛兹冰盖的积雪中,α硫丹的浓度分别为 纳克/升和 纳
克/升(Franz等人,1997年)。根据 α硫丹在积雪中的浓度测量值和降雪量,
估计 α硫丹在 1986年和 1987年的冬季的最低沉积速度为 微克/平方米
(Barrie等人,1992年)。
长程飘移:北极和南极的生物群
40%的南极磷虾样本中都发现了 α硫丹。检测到 α硫丹的几何平均值为 418皮
克/克液重,其最大值为 451皮克/克液重(Bengston等人,2008年)。
格陵兰岛的许多不同物种中都发现了硫丹(α和β异构体)。其在每个物种的不
同组织和位置中最高的中间浓度值和最大浓度值(单位:纳克/克液重)总结如
下:陆生物种:松鸡(肝脏中的中间值 、最大值 ),野兔(肝脏中的中间
值 、最大值 ),羔羊(肝脏中的中间值无检测值、最大值 ),北美
驯鹿(肌肉中的中间值 、最大值 ),麝牛(鲸脂中的中间值 、最
大值 )。淡水鱼类:北极红点鲑(肌肉组织中的中间值 21、最大值 92)。海洋
生物体:虾(肌肉中的中间值 3、最大值 ),雪蟹(肌肉组织中的中间值 19、
最大值 95),冰岛扇贝(肌肉中的中间值 、最大值 )。海鸟类:普通棉凫(肝
脏中的中间值 、最大值 ),王绒鸭(肝脏中的中间值 ,肌肉中的最大
值 10),三趾鸥(肌肉中的中间值 62、最大值 130),厚嘴海鸦(肝脏中的中间值
、最大值 15)。海洋哺乳动物:环斑海豹(在凯凯塔苏瓦克岛,肝脏中的中间
值 ;在 Ittoqqortoomiit镇,肌肉中的最大值 25),格陵兰海豹(鲸脂中的
中间值 12、最大值 45),小须鲸(中间值 12、最大值 29),白鲸(皮肤中的中间
值 45、最大值 83),以及独角鲸(皮肤中的中间值 81、最大值 120)(Vorkamp等
人,2004年)。
在过去 20年里的五个时间点于加拿大坎伯兰湾采集了雄性白鲸的鲸脂样本。不
UNEP/POPS/
同于其他有机氯化合物,硫丹的浓度在从 1982年至 2002年的 20年间似乎在稳
定上升(倍),达到 14纳克/克液重。1998年,对来自北大西洋不同海域的
小须鲸鲸群的鲸脂中的 α硫丹浓度进行了采样(Hobbs等人,2003)。下列海域
的小须鲸体内硫丹平均浓度值最高:北海/雪特兰群岛(雌性 34纳克/克液重,
雄性 43纳克/克液重)、巴伦支海(雌性 纳克/克液重,雄性 纳克/克
液重)和挪威的韦斯特峡湾/罗弗敦群岛(雌性 纳克/克液重,雄性 纳
克/克液重)。扬曼因岛(挪威领土)和格陵兰岛的小须鲸中,硫丹浓度报告值则
低一些,在小于 1纳克/克液重至 5纳克/克液重之间。这种差异是由遗传学、脂
肪酸水平等因素的区别引起的。
斯瓦尔巴群岛(挪威)北极熊的脂肪组织和血液中均检测到了硫丹。α硫丹的平
均浓度值为 ±纳克/克湿重(最小值-最大值:纳克/克),β硫丹
的平均浓度值为 ±纳克/克湿重(最小值-最大值:纳克/克)。虽
然所有样本(15/15)中都检测到了α硫丹,但 15个样本中仅有 5个发现了β
硫丹。
2003年春季,对阿拉斯加波弗特海地区的北极熊进行了采样,其脂肪中 α硫丹
的浓度值为<-21纳克/克湿重脂肪(即<-36纳克/克液重)(Bentzen等人,
2008年)。
Bjørnøja岛的暴雪鹱肝脏中检测到硫丹的浓度水平很低,每十五个样本中仅有两
个含有硫丹,其浓度为 纳克/克液重。(Gabrielsen,2005年)
2003年在 岛对海鸦蛋中硫丹浓度的采样结果为,β硫丹
纳克/克(平均值为 纳克/克),α硫丹 纳克/克(平均值为
纳克/克)。在阿拉斯加湾米德尔顿岛,2004年测量的海鸦蛋中 β硫丹的
浓度水平达到 纳克/克(平均值为 纳克/克)。在 EastAnatuli岛、鸭
岛、海鸥岛、CapeDenbigh、CapePierce、Sledge岛、Bluff和 Bogoslov岛的普
通海鸦蛋中,也发现了α和β硫丹(Roseneau等人,2008年)。
阿拉斯加库克湾的奇努克鲑鱼和红鲑中,硫丹的浓度水平为 252-1610纳克/千克
(美国环境保护局,2003年)。
在阿拉斯加的环斑海豹中,来自北冰洋西部海域、巴罗近海地区的海豹体内硫丹
浓度水平最高(环斑海豹的鲸脂中,雄性和雌性混合的 α硫丹浓度的几何平均
值为 纳克/克,两者中较高的浓度值为 纳克/克)(Mackay和 Arnold,
2005年)。
北极和南极的生物群中都已检测到硫丹:其中北极包括 5种陆生物种、1种淡水
物种和 13种海洋物种,最高浓度水平为 -130皮克/克液重;南极包括一种
海豹和磷虾,最高浓度水平为 451皮克/克液重。监测数据对北极和/或南极地区
的空气、淡水、海水以及沉积物中的硫丹(和硫丹硫酸盐)进行了检测。因此,
有充足的证据表明,硫丹经过长程飘移,在偏远地区的生物群形成生物累积。
UNEP/POPS/
对引起关注的终点进行的危害评估
硫丹对于大多数无脊椎动物和脊椎动物,包括人类在内都具有高度毒性。α和β
异构体与代谢物硫丹硫酸盐有着共同的杀虫特性,但在药效方面有所差别。一些
组织已对硫丹的毒性进行了评估,其中包括:农药残留联席会议于 1998年进行
的评估(粮农组织和卫生组织,1998年);毒物和疾病注册局于 2000年进行的评
估(毒物和疾病注册局,2000年);欧盟于 1999年进行的评估,以及 2004年以
前的附录(作为额外资料提交的欧洲共同体档案材料);欧盟粮食安全局的一个
科学小组于 2005年进行的评估(欧盟粮食安全局,2005年);澳大利亚于 2005
年进行的评估(作为额外的资料提交);加拿大于 2007年进行的评估(作为额外
资料提交的病虫害管制局 2007年修订版文件);美国环境保护局于 2007年进行
的评估(作为额外的资料提交),以及新西兰于 2008年进行的评估(作为额外的
资料提交)。
其他硫丹代谢物对于人类等不同物种的毒性也得到了证实。
对水生生物的不利影响
α硫丹、β硫丹和硫丹硫酸盐会对水生无脊椎动物及鱼类产生剧毒。据报告,
有些物种的急性半数致死浓度(LC50s)小于 1微克/升,鱼类和水生无脊椎动物的
慢性无可见效应浓度小于 微克/升。另据观测,其他代谢物也会对水生生物
产生重大毒性;遗憾的是,无法获得这些代谢物的慢性水生毒性数据,但是硫丹
内酯和硫丹醚的急性半数致死浓度均小于 1毫克/升(根据联合国全球化学品统
一分类标签制度的分类,该浓度可对水生生物产生剧毒),其中已知的硫丹醚的
Kow值高于全球化学品统一分类标签制度关于慢性分类的临界点,预计它们不容
易进行生物降解。
沉积物栖息生物无可见效应浓度大约在 至 1毫克/千克之间,其对等的孔隙
水的浓度约为 微克/升。针对硫丹对鱼产生的饮食毒性,研究人员已经以大
西洋鲑为对象开展了研究,大西洋鲑在食用每千克含 4微克硫丹的饮食 35天之
后,研究人员观察到了组织病理效应,而如果食用含每千克 500微克硫丹的饮食
49天,则条件系数会大大地降低(Petri等人,2006;Glover等人,2007年)。
研究人员报告了更多应引起特别关注的亚致死效应,包括遗传毒性和内分泌干扰
效应。研究人员在接触硫丹的牡蛎身上观测到了遗传毒性和胚胎毒性效应
(Wessel等人,2007年)。硫丹硫酸盐已被证实对于大型溞来说是一种抗蜕皮
类固醇化合物,可以推迟蜕皮过程(Palma等人,2009年)。甲壳类动物及其他
节肢动物将蜕皮类固醇系统作为主要的内分泌信号分子,可以调节蜕皮和胚胎发
育等过程。研究人员还在普通蟾蜍蝌蚪身上观测到了神经毒性现象(Brunelli等
人,2009年),并发现无尾类动物东方铃蟾的胚胎发育异常(Kang等人,2008
年)。南美宽吻鳄在性腺器官生成的关键时期在卵内接触硫丹后,出现了孵化后
效应(Stoker等人,2008年)。研究人员在尼罗罗非鱼身上观测到了免疫毒性
(Tellez-Bañuelos等人,2008年;Girón-Pérez等人,2008年),还在蓝细菌
UNEP/POPS/
(Kumar等人,2008年)和水生大型植物等非动物物种中观测到了毒性作用
(Menone等人,2008年)。
对陆生生物造成的不利影响
硫丹对实验室动物产生神经毒性效应,研究人员认为这是由于中枢神经系统受到
了过度刺激。硫丹还会对血液产生影响,以及导致肾中毒。一般认为,α异构体
比β异构体的毒性更强(毒物和疾病注册局,2000年)。
陆生脊椎动物中硫丹的最低相关无可见效应浓度为 毫克/千克基本重量/天,
这是根据体重增量的减少值,以及显著进行性肾小球肾炎的增加值得出的,雄性
大鼠的血管动脉瘤数值为 毫克/千克基本重量/天;研究人员在对狗进行的为
期一年的研究中也得出了相同的数值。研究人员在绿头鸭的饮食含有少量硫丹的
情况下观测到其受到繁殖方面的影响,据报告,该饮食中硫丹的无可见效应浓度
为 30毫克/千克。该物种的急性半数致死量(LD50)数值为 28毫克/千克基本重量
(参见国家农业研究和技术及粮食研究所,1999年)。
各种实验室和实地研究表明,硫丹对蜜蜂、有益节肢动物及栖居于土壤之中的无
脊椎动物均产生毒性(参见国家农业研究和技术及粮食研究所,1999年,新西兰
档案资料,Vig等人,2006年;Bostanian和 Akalach,2004年)。
对人类健康造成的不利影响
通过口服、皮肤及吸入接触硫丹后,会产生严重的急性毒性。非洲、亚洲和拉丁
美洲等发展中国家的农场工人和村民的先天身体机能失调、智力迟钝及死亡,与
在某种使用条件(比如缺乏保护性设备)下接触硫丹,以及“旁观者”被动接触
硫丹存在关联。2001年,泛非在马里开展了针对 Kita、Fana及 Koutiala的 21
个地区的村庄的一项调查,该调查总共发现了 73起农药中毒事件,其中硫丹是
被确定的农药中最主要的一种。在报告最多的中毒事件中都发现了硫丹,这无意
中为证明硫丹对人类产生极高的毒性提供了进一步的证据。
通过口服和皮肤接触硫丹后主要对中枢神经系统产生影响。各种急性毒性、亚慢
性毒性、发育毒性及慢性毒性实验对实验室动物产生的影响表明,硫丹会导致神
经中毒,特别是会出现痉挛现象,这可能是由于中枢神经系统受到了过度刺激所
造成的。可能导致神经中毒的机制包括:(a)影响合成和降解,以及/或影响释放
及再吸收的速度,改变大脑区域中的神经传导素的水平,以及/或(b)干扰神经传
导素与其受体之间的连接。反复接触硫丹还会对肝脏、肾脏、血管和血液的各项
参数产生影响。
急性接触高剂量的硫丹会导致多动症、肌肉震颤、共济失调和痉挛。硫丹的半数
致死量根据给药途径、物种、载体和动物性别的不同而有很大的区别。与雄性大
鼠相比,雌性大鼠对硫丹显然更加敏感,并且根据一项单独的研究,这种性别差
异也似乎适用于老鼠。雌性 Sprague-Dawley大鼠的最低口服半数致死量为
毫克/千克基本重量,而雌性 Wistar大鼠的最低吸入半数致死量为 毫克/
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升(毫克/千克基本重量)。实验室动物的硫丹最低相关无毒性反应剂量为
毫克/千克基本重量/天。
关于代谢物,一项特别相关的研究是由 Langrand-Lerche(2003年)所开展的为
期 90天的大鼠从饮食中摄入硫丹内酯的毒性研究,该研究已被收入欧盟档案。
该研究汇报的无可见效应浓度为 毫克/千克基本重量/天,虽然该剂量还是会
对肝脏和肾脏产生轻度影响。
目前无法根据遗传毒性的证据得出明确的结论。由欧盟、加拿大或美国开展的评
估得出结论,硫丹不具致癌性。然而,Bajpayee等人(2006年)发现,接触亚
致死剂量的硫丹及其代谢物会导致 DNA破环和突变。虽然代谢物对细菌(沙门氏
菌)和哺乳动物细胞的母体化合物所造成的遗传毒性尚不明确,但是导致细菌突
变和哺乳动物细胞 DNA破环的途径似乎有所不同。
关于内分泌干扰的潜力,存在各种相互矛盾的意见。最新的信息显示,硫丹模仿
非子宫雌二醇的作用过程,从而巩固了以下的假设:硫丹是常见的异雌激素
(Varayoud等人,2008年),通过细胞膜雌激素受体-α作用于垂体细胞,并可
引发钙离子通过 L型通道涌入,从而导致分泌催乳激素(Watson等人,2007年),
此外,硫丹还可阻碍孕激素(Chatterjee等人,2008年)。
应当注意,各国大都在农药登记的框架内开展毒理学审查工作。因此,在针对持
久性有机污染物相关特性而开展的长期接触评估中,一些特别相关的具体问题没
有引起太多的关注。例如,在对大鼠进行的慢性研究中,高剂量组中雌性大鼠的
生存率有所下降,即 26周之后,控制组的生存率为 93%,高剂量组为 74%;104
周之后,控制组的生存率为 88%,高剂量组则为 46%。大鼠的死亡主要与呼吸道
感染有关。这一影响可以与某些研究所假设的硫丹的免疫毒性潜力联系起来。由
于该研究不对这些终点进行具体评估,因而可能无法观测到低剂量的相关影响,
只能对较为强烈的影响(该研究所观测到的死亡率超过 50%)加以证明。
在一些慢性毒性研究结束时,研究人员会测量硫丹及其代谢物的浓度,但是检测
水平太有限,只有硫丹硫酸盐和硫丹内酯(在某些情况下)高于量化水平。这些
限制增加了在将生物群测量值与已报告的毒理学信息相比较过程中的不确定性。
硫丹异构体和几种代谢物都有毒性和生态毒性数据。硫丹对于许多种生物群来说
都是一种毒性很强的化学品。新陈代谢作用迅速发生,但氧化的代谢物硫丹硫酸
盐显示出与母体化合物相类似的急性毒性。硫丹有可能导致陆生和水生物种的内
分泌紊乱。降解研究表明,硫丹降解为大量其他代谢物,所有代谢物都保留了硫
丹的结构,其中有一些有剧毒,而其他的则没有。因此,有足够的证据表明硫丹
会对人类健康和环境造成不利影响。
3.资料综述
硫丹作为农药所产生的潜在健康和环境风险已得到充分证实,因此全球许多国家
开始禁用该化合物,或强制设定了严格的使用限制。研究人员已报告了各种人类
死亡和慢性中毒事件,以及严重的环境问题(Durukan等人,2009年;Jergentz
UNEP/POPS/
等人,2004年)。这些潜在风险不仅限于作物区;现已发现,对水生物种造成潜
在风险的环境浓度与硫丹的中程飘移有关。例如,研究人员在美国加利福尼亚的
内华达山脉中检测到,水生生物无可见效应浓度高于已报告的数值(加利福尼亚
农药管理局,2000年)。针对硫丹的持久性有机污染物特性的评估工作确证了对
硫丹及其代谢物的关切。
应通过一项双重评价对硫丹的持久性进行评估。首先,具有杀虫活性的“活性”
分子的持久性:异构体α硫丹和β硫丹,以及主要代谢物硫丹硫酸盐。其次,若
干转化产物的总体持久性,这些产物保持与形似自行车的六氯降冰片烯相似的化
学结构:硫丹二醇、硫丹内酯、硫丹醚、硫丹羟基醚、硫丹羧酸。
这一环境归宿使得采用消散半衰期评估持久性变得十分复杂。在持久性有机污染
物审查委员会第四次会议上,α硫丹、β硫丹及硫丹硫酸盐的实验室研究所测量
的综合消散半衰期被选用为关联参数。据观测,这次降解的速度有很大的变化性。
硫丹(α和β异构体及硫丹硫酸盐)在土壤中的估计综合半衰期通常从 28天到 391
天不等;但据文献报告,在特定条件下会出现更高和更低的半衰期。在实地,土
壤和植物表面的挥发是主要的消散途径。
在水生环境中,硫丹不易发生光解;只有在pH值较高的情况下,才会发生快速水
解作用,而且也不容易发生生物降解。水/沉积物系统的pH值及其他属性会影响
硫丹的消散及硫丹的一种或其他降解产物的充足数量。据各项研究的报告,硫丹
硫酸盐会在沉积物中累积,硫丹羟基羧酸会在水中累积。无法估计降解速度,但
是已证明消散半衰期大于 120天。在酸性条件下,硫丹内酯似乎持续在沉积物中
累积,一年后还无法趋于恒定状态。硫丹及其他农药在热带水生生态系统中的持
久性并不比其在夏季温带地区的持久性低很多。
硫丹在大气中的降解速度有很大的不确定性。然而,目前已有关于α硫丹和β硫
丹的挥发性的充足信息,因此,在大气中的持久性对于支持其在大气中的飘移潜
力而言是至关重要的。在大气中进行长程飘移,需要在大气中具有最低程度的持
久性;尽管硫丹在大气中的实际降解速度并不确定,但是似乎超过了 2天的半衰
期阈值。因此,可以得出这样的结论:高挥发性和在大气中的充分持久性这两个
因素,可能导致硫丹进行长程飘移的巨大潜力。
根据拟列入持久性有机污染物分子的特点,已制定了一些用以评估这种潜力的模
型。来自CliMoChem模型的结果显示,硫丹物质家族的总体持久性和长程飘移潜
力与公认的艾氏剂、滴滴涕和七氯等持久性有机污染物相类似。结果还表明,包
括转化产物在内的整个硫丹家族的总体持久性和长程飘移潜力显著高于母体化
合物单独的总体持久性和长程飘移潜力。
一些论文作者认为,如各种模型所预测,硫丹会进行长程飘移,并很有可能造成
北极污染和生物累积;且与已知的北极污染物的结构简介相匹配。美国得出结论,
硫丹的解吸残留物挥发后,继续通过迁移过程在全球体系内再循环,并通过干湿
两种沉积过程以及北半球的水气交换而再次沉积。
测量数据证实了这些意见。北极和南极等偏远地区存在硫丹,这证明了硫丹具有
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足够的持久性和飘移潜力,可以在全球各地迁移,因此构成了全球一级的可能关
切事项。
为评估硫丹及其降解产物的生物累积和生物放大潜力,已对三大信息块进行了研
究:基于物理和化学属性的筛选评估;分析试验数据,包括生物浓缩、生物累积
和毒物动力学研究;分析实地收集的信息。
据报告,α和 β异构体及硫丹硫酸盐的 Kow对数值在 之间。这些数值虽
然低于《斯德哥尔摩公约》的筛选临界,但是也显示了其在水生生物体内的生物
浓缩潜力。最近,在针对持久性有机污染物在陆地食物链中的生物放大潜力所开
展的筛选评估中,辛醇/空气分配系数(Koa)的作用正受到大量关注。虽然 Koa没有
具体的筛选阀值,但是论文作者建议,如果有机化学品的 Kow对数值高于 2,Koa
对数值高于 6,则其在陆生动物、海洋哺乳动物以及人类食物链的呼吸空气的生
物体内,具有生物放大的内在潜力。硫丹及其他已知持久性有机污染物,如甲型
六氯环氧乙烷、狄氏剂、六氯苯、灭蚁灵及五氯苯等显然都在这一范围内。
实验数据证实了硫丹在水生生物中的生物浓缩潜力。经证实,在不同生物中,生
物浓缩系数的可能值如下:鱼类,1000-3000;水生无脊椎动物,12-600;藻类
则高达 3278。这些数值来源于传统的研究,符合所预计的Kow数值,虽然低于筛
选临界点 5000,但也显示了明确的生物浓缩潜力。然而,由于硫丹的降解和代谢
模式非常复杂,所以还需进一步考虑其生物浓缩潜力。
来自河口和淡水微生态系统实验的数据证实,母体和代谢物的生物浓缩评估工作
尤其具有相关性。在短期的河口实验中,论文作者指出,总体(α硫丹、β硫丹
及硫丹硫酸盐)的生物累积系数在 375-1776之间;但是根据实验结束时测量的
浓度,α硫丹的生物累积系数超过 5000。一项户外水生微生态系统的研究预计,
根据总放射性,硫丹硫酸盐的生物累积系数约为 1000,但可达到 5000。在水生
生物的饮食接触实验中,研究人员也发现了类似的情况。初始的“标准”评估显
示,水蚤类动物在接触受污染的藻类,以及鱼类在接触受污染的食物后,来自食
物的生物累积较低。然而,从比较评估硫丹及其降解产物的长期毒物动力学特征
的角度对结果进行深入分析后,研究人员发现了一些关切事项,例如,对于从饮
食中摄入硫丹的鱼类,虽然其体内硫丹浓度较低,但是在整个净化阶段,该浓度
却保持不变。
最近,将硫丹的生物放大潜力与其较高的Koa数值加以关联,各模型根据偏远北极
食物链中的关键要素的测量浓度得出的评估数值显示,硫丹在陆地生态系统中具
有显著的生物放大作用。
偏远地区的生物群中存在硫丹这一事实证明了这种复杂的情况。大部分研究都纳
入了α硫丹、β硫丹,在一些情况下还会测量硫丹硫酸盐。其他硫丹代谢物很少
得到量化。生物群,包括顶端捕食者中存在硫丹这一事实证实:存在中程飘移的
情况;高纬度山区的长程飘移的潜力,包括在大气中的迁移和沉积;以及远离密
集使用地区的偏远地区,特别是北极和南极地区长程飘移的潜力。
关于硫丹造成不利影响的潜力,硫丹农药的毒性和生态毒性都已得到数据资料的
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充分证实。硫丹对人类及大部分动物群都有剧毒,相对较低的接触水平就能造成
急性和慢性两种影响。在标准的使用条件下,如果事后不采用减少风险的措施,
则会造成人类急性中毒死亡,并对水生和陆生群体造成明显的环境影响。很多国
家已经发现,硫丹对人类健康和环境构成了极大的风险,或导致了极大的危害,
因此,这些国家已经禁用或严格限制硫丹的使用。
关于在环境中接触硫丹的问题,硫丹的潜在风险不仅限于那些广泛使用硫丹地区
的周边区域。由于中程大气飘移,远距离地区也观测到了可能需要关注的浓度值。
一些区域仍在使用硫丹,关于中程飘移的研究是在世界上各个正在(即在进行研
究时)大量使用硫丹的区域开展的。北美洲的国家公园研究发现了一个特别相关
的趋势。区域使用类型上的差异解释了位于温带区域、离农业地区中等距离的各
大公园中目前使用的农药为什么会产生不同的相关性。然而,对于那些位于美国
北部地区的公园而言,硫丹最为常用,是与在阿拉斯加进行的观测最为相关的农
药。
对于当前使用的农药而言,预计其在偏远地区的浓度要比作物地区所预测/观测
的浓度低几个数量级。然而,要评估持久性有机污染物及与其类似的化学品,则
需要开展具体评价工作,这与监管机构为支持农药登记而采用的地方风险评估所
涉评价工作有极大的不同。监管部门开展的农药风险评估关注本地偶尔发生的接
触所产生的健康和环境后果,考虑开展评估后的预期效益,而且其接受标准与评
估持久性污染物的接受标准有极大的差别。持久性有机污染物具有分散到世界各
地,包括偏远地区的潜力,而且可以在食物链中产生生物浓缩,从而导致人类和
野生生物种群长期接触这些持久性有机污染物。因此,农药监管方案中所设定的
地方一级可接受的浓度,在持久性有机污染物的评估中应被视为不可接受。此种
评估应在有关化学品长程飘移对人类健康或环境所造成的可能不利影响的科学
证据的基础上开展。
对具有持久性有机污染物特点的化学品的长期关切,与其分散至偏远地区有关,
很明显,这种现象会导致较低但是潜在相关的浓度,并随后通过特定生态路径(生
物扩大)进入以生物为主导的浓缩过程。虽然传统观念认为,浓缩过程以与具有
极高亲油性和极低水溶性相关的逸散潜力所主导,但是现在已经很明确,正如全
氟辛烷磺酸或六氯环己烷异构体等其他拟列入持久性有机污染物的化学品所证
明的,其他机制和途径也可以导致对等的健康和环境关切事项。在硫丹的特定案
例中,呼吸空气的水生生物的相关但有限的生物浓缩潜力中应增加两个额外的关
切:第一,由呼吸空气的生物体构成的食物链中的生物放大潜力;第二,对一些
维持硫丹基本化学结构的代谢物所产生的长期影响的关切。
最后,除硫丹硫酸盐外的硫丹代谢物的作用很少被关注。硫丹内酯与硫丹母异构
体有着相同的长期无可见效应浓度值。硫丹内酯产生于羧酸和/或羟基醚的降解
过程。如果每种代谢物的毒性都流入降解/代谢过程,则结果是一条双相曲线。
在初始降解过程中,即降解至硫丹硫酸盐的阶段,生物累积潜力增加,毒性保持
不变或略有下降;在进一步的降解过程中,毒性和生物累积潜力明显下降,随着
UNEP/POPS/
进一步的降解,硫丹内酯形成,使得毒性和生物累积潜力再次上升。
4.结论陈述
许多国家已禁止或严格限制使用硫丹,但世界上不同区域仍在广泛使用硫丹。
据报告,硫丹是一种在北极极地地区的空气中广泛分散的农药。在 1993年初至
1993年中这段期间,北极空气监测站所汇报的硫丹(未说明异构体)浓度有所增
加,并一直到 1997年末仍旧保持这一浓度水平。与其他已逐渐减少使用的有机
氯农药不同的是,硫丹在北极的平均浓度在过去 5年中没有发现明显变化。
硫丹异构体的快速实地消散与其挥发性,以及在大气中的中程和长程飘移有关。
对实验数据、模型和监测结果进行综合后,证实了持久性和生物累积潜力。硫丹
会对人类和野生生物产生极高的毒性。基于这种固有性质,并考虑到硫丹普遍出
现在偏远地区的不同环境区划和生物群中,加上由于缺乏对保留硫丹化学结构的
代谢物的作用的足够了解而产生的不确定性,得出如下的结论:由于硫丹在环境
中的长程飘移,很可能会对人类健康和环境产生重大不利影响,因此需要采取全
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