文章编号：1000-8241（2014）01-0×××-0× 塔河油田集输管道内FeS的形成及自燃风险 高淑红 张江江 张志宏 陈微 中国石化西北油田分公司，新疆乌鲁木齐830011 摘要：塔河油田集输管道内腐蚀产物FeS具有自燃性，一旦发生自燃将会引发火灾和爆炸事故。管道输送介质具有高含H2S、高含CO2及高含氯离子的特点，在无氧且低流速环境下，易生成FeS等腐蚀产物。采用X-射线衍射测试方法对腐蚀产物组分进行分析，在H2S、CO2共存体系下，腐蚀产物以FeCO3、FeO（OH）、Fe3O4为主，铁的硫化物以FeS为主，但含量较低。采用加热的方式，利用固体自燃点测试仪对不同组分的7个腐蚀产物混合物进行自燃特性分析，结果表明：FeCO3可以表现出一定放热，但不会发生自燃；对于FeCO3与FeS所形成的混合物，当两者质量比为15:10、单质硫磺的质量分量为% 时，FeCO3和FeS混合物自燃点为 ℃，易发生自燃，建议在现场断管作业中部署预防FeS自燃的措施。 关键词：塔河油田；集输管道；腐蚀产物；FeS；自燃； 中图分类号：TE88 文献标识码：A doi： 网络出版时间： 2 0 1 3 -1 2 -1 3 1 1 : 2 2 网络出版地址： 塔河油田原油具有高密度、高粘度、高矿化度、高含蜡、高胶质、高含硫等特性，含有H2S、CO2等腐蚀气体。随着油田开发的深入，高含硫原油的数量日益增加，原油中活性硫对石油加工和储运设备的腐蚀日益严重，其中较常见的腐蚀产物FeS危害最大，具有很高的自燃氧化性[2-4]，塔河油田原油集输系统目前已建成各类集输管道超过7 000 km。因此，针对集输管道内FeS自燃风险开展研究对油田的安全生产至关重要。 1 内腐蚀产物 塔河油田集输管道内介质具有高含H2S、高含CO2及高含Cl—的特点，在无氧且低流速环境下，H2S与管道内壁初始腐蚀速度极快，形成FeS。在H2S环境下，FeS虽然具有疏松、附着力差的特点，但是在低流速下可以附着在金属表面，FeS是双极性膜，通常会促进金属管道腐蚀的发展（图1）[5-6]。在CO2环境下腐蚀过程表现出与H2S环境下截然不同的特点，腐蚀产物FeCO3具有致密、附着力强的特点，由于FeCO3具有阳离子选择性，可能会对后续腐蚀起阻滞作用（图2）。 （a）H2S （b）CO2 图1 集输管道内壁不同环境下的腐蚀形貌特征 结合H2S、CO2共存体系的腐蚀产物特点，采用X-射线衍射测试方法对腐蚀产物组分进行分析，得到铁的氧化物、铁的硫化物等混合物的含量（表1）。在“H2S-CO2-Cl—”各项腐蚀因子共存的腐蚀环境体系
中，腐蚀产物构成元素有Fe、S、O、C等，以铁的氧化物为主，还有一定量的硫化物。其中，铁的氧化物有FeCO3、FeO（OH）、Fe3O4等，而铁的硫化物以FeS为主，但含量较低。 表1 塔河油田集输管道腐蚀产物组分类型 腐蚀介质 腐蚀特征 腐蚀产物质量分管段CO2体积分H2（/mg．m-3） 数 服役时间/年 H2S /（mg．m-3）数 % 3-1站至3号 — FeO（OH）%、站原油集输管道呈连续串珠状，椭11 150 管道圆形FeCO3 %、FeS % 4-4站至 — FeO（OH）44%、4-1站原油集输呈均匀麻点凹坑状，椭FeCO3 %、FeS 9 246 管道圆形 %、CaCO3 % TK410井至 — 呈单一圆形且较连续FeCO3 %、FeS 4-1站单井管13 214 道分布 % 10-6站至 — 站原油集输呈单一圆孔状及溃疡FeO（OH）% 、4 16 436 管道状Fe3O4 %、FeS % 8-3站至3号2 10 949 氢致开裂、硫化物应力联气管道6 —4. 开裂腐蚀产物较少 20 992 主要为CO2腐蚀产物，其中坑内TH12331井至12-12站1 — 呈圆形，底部平整FeS %、CaCO3 单井油管道%，坑外FeS %、CaCO3 % 2 管道内腐蚀产物自燃特性 塔河油田集输管道为无氧环境，虽然腐蚀产物中不含单质硫，但是含有H2S和低分子硫醇等活性硫，按照欧盟理事会规章EC440理化特性测定方法，采用加热的方式，利用固体自燃点测试仪对FeCO3、mFeO（OH）:mFeCO3:mFeS =92：5：3混合物、mFeO（OH）:mFeCO3:mFeS =44：12：10混合物、mFeO（OH）:mFe3O4:mFeS =86:10:4混合物、mFeCO3:mFeS =75：12混合物、mFeCO3:mFeS =15：10混合物、mFeCO3:mFeS =15：10混合物加入一定量单质硫（质量分数为%）的7组样品进行自燃点测试，以℃/min升温速率加热至400 ℃，得到样品温度随时间的变化情况（图2）。
（a）纯FeCO3 （b）mFeO（OH）:mFeCO3:mFeS =92:5:3 （c）mFeO（OH）:mFeCO3:mFeS =44:12:10 （d）mFeO（OH）: mFe3O4:mFeS =86:10:4 （e）mFeCO3:mFeS =75:12 （f）mFeCO3:mFeS =15:10 （g）mFeCO3:mFeS =15:10（其中单质硫质量分数为%）
图2 利用固体自燃点测试仪测试所得7组样品自燃点的变化曲线 对铁的氧化物占有比例较大的4组样品，测试其自燃点：纯FeCO3表现出一定的放热特性，低于400 ℃未发生自燃（图2a）；对于不同比例的铁的氧化物与FeS的混合物，当铁的氧化物占有较大比例时，表现出一定的放热现象，但未发生自燃（图2b～图2d）。 对FeS所占比例较大的3组样品，测试其自燃点：mFeCO3:mFeS =75:12的混合物发生微弱的自燃现象，自燃温度为 ℃（图2e）。mFeCO3:mFeS =15:10的混合物初期样品温度与加热炉的温度基本一致，在250 ℃左右出现一个小的放热峰，但放热量不会造成混合物的自燃；此后加热炉温度和样品温度再次趋于一致，直至加热炉温度上升至 ℃时，混合物样品的温度达到400℃，因此，mFeCO3:mFeS =15:10混合物的自燃点为 ℃（图2f）。在mFeCO3:mFeS =15：10的混合物中加入一定量的单质硫（质量分数%），初期样品温度和加热炉的温度基本一致，但当加热炉温度升至 ℃时，混合物样品温度已达到400 ℃；随后，加热炉的温度和样品温度基本一致，在后续升温过程中可以观察到二次自燃现象，可见在mFeCO3:mFeS =15：10的混合物中单质硫的质量分数为%时，混合物的自燃点为 ℃（图2g）。因此，当有单质硫存在时，FeCO3和FeS的混合物更易发生自燃；当FeS所占比例较大时，可以观察到自燃现象。 根据铁的氧化物及硫化物自热及自燃实验[4-5]（表2），FeCO3可以表现出一定放热，但不会发生自燃；对于铁的氧化物与硫化物所形成的混合物，随硫化物及单质硫含量的增加，将表现出一定的自燃特性，自燃风险增加。 表2 腐蚀产物自热（燃）特性测试结果 典型管道腐蚀产物质量分数% 是否自燃自燃点 /℃ FeO（OH） FeCO3 FeS TH12331井至12-12站单井油管道 0 100 0 否 / 3-1站至3号站原油集输管道 92 5 3 否 / 4-4站至4-1站原油集输管道 44 12 10 否 / 10-6站至8-3站原油集输管道 86 10 4 否 / TK410井至4-1站单井管道 0 75 12 微弱自燃 未加单质硫 0 15 10 微弱自燃 加入%单质硫 0 15 10 自燃 3 结论与建议 （1）塔河油田高含H2S，原油集输管道内部介质在低流速流动过程中，集输管道内腐蚀产物主要为FeO（OH）、FeCO3及FeS。 （2）通过对失效的集输管道腐蚀产物进行组分分析、自燃自热实验研究，结果表明：腐蚀产物中FeS含量普遍较低，在有单质硫存在时，随着FeS含量的增加，FeCO3和FeS的混合物更容易发生自燃。 （3）集输管道腐蚀产物即FeS及铁氧化物等混合物在曝氧环境中与管道内无氧条件下的自燃机理不
同，建议集输管道在现场断管作业中部署预防FeS自燃的措施。 参考文献： [1] 陈迪．塔河油田原油集输管道弯管开裂原因[J].油气储运，2011，30（5）：396－399. [2] 刘静云．FeS的产生及自燃预防[J].化学工程与装备，2009（8）：73-75. [3] 丁德武，赵彬林，李萍，等.FeS引发储油罐着火机理及其研究进展[J].石油化工腐蚀与防护，2008，25（1）：1-5． [4] WALKER R. Pyrophoric oxidation of iron sulphide[J].Surface and Coating Technology，1988，34（1）：163-175． [5] 杨永喜，蒋军成，赵声萍.含硫油品储罐腐蚀产物自然氧化实验[J] .南京工业大学学报，2010，32（3）：67-71． [6] 张振华 陈世醒，李萍，等.油品储罐中FeS自然氧化倾向性[J] .石油化工高等学校学报，2004，17（3）：27-29． （收稿日期：2013-03-13；修回日期：2013-09-24；编辑：李在蓉） 作者简介：高淑红，工程师，1979年生，2001年毕业于成都理工大学资源勘查工程专业，现主要从事油气田地面集输金属管道、井下管柱腐蚀监测技术及腐蚀与防护相关理论的研究工作。 电话：0991-3161095；Email：343902402@
